FI95905B - Fosforihapon puhdistusmenetelmä - Google Patents

Description

95905

Fosforihapon puhdistusmenetelmä

Keksintö kohdistuu menetelmään epäpuhtauksien poistamiseksi märkämenetelmällä valmistetusta fosforihaposta.

5

Fosforihappoa voidaan valmistaa märkämetelmällä antamalla mineraalihapon, useimmiten rikkihapon, reagoida kalsiumfos-faattirikasteen kanssa, jolloin syntyy laimeaa, noin 30 % P205:tä sisältävää fosforihappoa sekä kalsiumsulfaattisakkaa. 10 Suodatuksen jälkeen happo sisältää monenlaisia anionisia epäpuhtauksia, kuten sulfaattia ja fluoriyhdisteitä sekä kationisia epäpuhtauksia, joista merkittävimmät ovat rauta, alumiini, magnesium ja kalsium sekä orgaanisia epäpuhtauksia. Epäpuhtauksien määrä ja laatu ovat riippuvaisia ennen 15 kaikkea raaka-aineena käytetystä raakafosfaatista.

Laimea happo väkevöidään haihduttamalla väkevyyteen 50-70 % P205, jolloin haihtuvat epäpuhtaudet, kuten fluoriyhdisteet suurimmaksi osaksi erottuvat haihtuvan vesihöyryn mukana, 20 mutta muiden epäpuhtauksien pitoisuudet lisääntyvät.

Märkäfosforihapon puhdistamiseksi on kehitetty monenlaisia puhdistusmenetelmiä, jotta epäpuhtauksien pitoisuudet voitaisiin alentaa sellaiselle tasolle, että happoa voitaisiin 25 ·: käyttää muihinkin tarkoituksiin kuin lannoitteiden valmistuk seen. Tunnettuja puhdistusmenetelmiä ovat mm. liuotinuutto, liuottimen avulla saostaminen, epäsuorapuhdistus ja ionin-vaihtomenetelmät. Näiden tunnettujen menetelmien haittapuolena on menetelmien kalleus.

30

Epäpuhtautena esiintyvää magnesiumia on tunnetusti saostettu esimerkiksi fluorivetyhapon tai piifluorivetyhapon avulla. US patenttijulkaisusta 4 248 843 tunnetetaan fosforihapon puhdistusmenetelmä, jossa epäpuhtautena esiintyvä magnesium-ioni 35 saostetaan pyrofosfaattina. Menetelmän haittana on korkeammissa väkevyyksissä ilmenevä korkea viskositeetti, joka vai-keuttaa pyrofosfaatin kiteytymistä ja kiteiden erotusta.

95905 2

Kiteytyvä magnesiumpyrofosfaatti ei ole biologisesti aktiivista, joten sillä ei ole sellaisenaan hyötykäyttöä, vaan yhdiste vaatii hydrolysoimista kelvatakseen lannoitteeksi tai eläinrehuihin.

5

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena onkin tuottaa erittäin puhdasta fosforihappoa edullisin kustannuksin. Lisäksi keksinnön tavoitteena on saada epäpuhtautena esiintyvät metalli-ioni saostetuna sellaisina yhdisteinä, joilla on hyötykäyttöä 10 teollisesti.

Keksinnön mukaan on nyt havaittu, että fosforihapossa olevat epäpuhtaudet voidaan saostaa yhdisteenä, joka kiteytyy jo alhaisemmilla fosforihapon väkevyysalueilla kuin tunnetuissa 15 menetelmissä. Lisäksi on havaittu, mikäli menetelmässä käytetty lähtöhappo ei sisällä haitallisena pidettyjä epäpuhtauksia, esimerkiksi kadmiumia, että menetelmä tarjoaa lisäedun. Nimittäin epäpuhtautena syntyvä jäteyhdiste voidaan käyttää hyödyllisenä raaka-aineena teollisuudessa. Näin mene-20 telmän avulla erotetuista epäpuhtausyhdisteistä ei tule ympä ristöhaittoja.

Keksinnön mukaisen menetelmän pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

25-

Keksinnön mukaisesti on näin ollen ensisijaisesti aikaansaatu menetelmä märkämenetelmällä valmistetun fosforihapon puhdistamiseksi kahdenarvoisistä metalli-ioneista. Menetelmässä lannoite- tai suodinhappolaatuinen fosforihappo väkevöidään 30 kuumentamalla P2Os-pitoisuuteen 58-68 %. Epäpuhtautena esiintyvät kahdenarvoiset metalli-ionit saadaan kiteytymään hap-poseosta jäähdyttämällä yhdisteenä Μ2+(Η2Ρθ4)2·η·Η3Ρ04, missä metalli-ionit esiintyvät M2+:na ja assosioituneiden fosfori-happomolekyylien lukumäärä n on 2-5.

35 Lähtöhappona voidaan käyttää märkämenetelmällä saatua fosforihappoa, jonka P2Os-pitoisuus voi olla noin 20-60 %, tyypil-

iu l >111 M I «» I

3 95905 lisesti 30 % P205 tai 50 % P205. Tällaisen fosforihapon sul-faattipitoisuus vaihtelee tyypillisesti 2-4 % S04.

Märkämenetelmällä valmistettu fosforihappo sisältää erilaisia 5 anionisia, kationisia ja orgaanisia epäpuhtauksia, joiden pitoisuudet vaihtelevat riippuen fosfaattirikasteen alkuperästä, josta happo on valmistettu.

Siilinjärven fosfaattirikasteesta märkämenetelmällä valmistettu P20j-happo (väk. 52 %) tyypillisesti sisältää kationi-10 sista, metallisista epäpuhtauksista noin 0,1 % AI, 1,0 % Mg ja 0,5 % Fe, sen sijaan Marokosta saadusta rikasteesta valmistettu P205-happo (väk. 55 %) tyypillisesti sisältää noin 0,8 % AI, 0,6 % Mg ja 0,8 % Fe.

15 Keksinnön mukaisen menetelmän avulla on mahdollista puhdistaa myös sellaista fosforihappoa, jota on käytetty metallien pintakäsittelyyn, koska tällainen fosforihappo sisältää epäpuhtautena mm. kahdenarvoisia metalli-ioneja.

20 Keksinnön mukaisen menetelmän avulla on mahdollista alentaa fosforihapon kationisia metalli-ionipitoisuuksia lähes täydellisesti tai ainakin hyväksyttävälle tasolle. Menetelmän avulla on onnistuttu alentamaan mm. seuraavien metalli-ionien pitoisuuksia, kuten Mg, Fe, Ca, Mn, Zn, Cd, Co, Cu, Pb ja 25 Ni.

Muodostunut kiteinen yhdiste ei röntgendiffraktiospektrien mukaan ole magnesiumpyrofosfaattia tai kidevedetöntä monomag-nesiumfosfaattia. Kun kiteitä pestään etanolilla osa fosfori-30 haposta liukenee ja röntgendiffraktiospektrillä voitiin tun-: nistaa Mg(H2P04)2 ja Fe(H2P04)2·2H20 yhdisteinä. Analyysien pe- rusteella kiteinen ortofosfaatti, M2+(H2P04)2*n*H3P04, sisältää pääasiassa kahdenarvoisia kationeja ja siihen on assosioitunut fosforihappomolekyylejä (n=2-5).

35 • · 4 95905

Kiteytyneet metalliyhdistekiteet voidaan erottaa fosforiha-posta sinänsä tunnetuilla menetelmillä, kuten linkoamalla, painesuodattamalla, imusuodattamalla tai laskeuttamalla.

5 Keksinnön mukaisesti on edullista poistaa sulfaatti haposta ennen hapon väkevöintiä. Sulfaatin poistaminen ei kuitenkaan ole välttämätöntä. Sulfaatti voidaan poistaa esimerkiksi suoraan fosforihaposta seostamalla kipsinä kalsiumsuolalla.

On kuitenkin havaittu, että sulfaattipitoisuuden alentaminen 10 mahdollistaa alhaisempien lämpötilojen käyttämisen hapon väkevöimisvaiheessa kuin ilman sulfaattipitoisuuden alentamista.

Menetelmä myös mahdollistaa fosforihaposta kiteytyneen jä-15 teyhdisteen käyttämisen raaka-aineena teollisuudessa. Niukasti raskasmetallia sisältävästä raakafosfaatista valmistetusta fosforihaposta kiteytettyä magnesiumfosfaattia voidaan käyttää esimerkiksi eläinrehuissa ja lannoiteteollisuuden raaka-aineena. Eläinrehukäytön kannalta on edullista, että kiteiden 20 haitallisten ionien (F, As, Ai ja Cr) pitoisuudet pienenevät ja hyödyllisten hivenaineiden (Fe, Mn, Zn ja Cu) pitoisuudet kasvavat suhteessa syötehapon pitoisuuksiin.

On myös havaittu, kun puhdistettua happoa stabiloidaan, esi-'. 25 merkiksi seisottamalla muutama vuorokausi tai laimentamalla, jälkikiteytyminen voidaan estää.

Keksintöä kuvataan seuraavassa lähemmin suoritusesimerkkien avulla. On kuitenkin selvää, että keksinnön erilaiset sovel-30 lutukset eivät rajoitu jäljempänä esimerkkeinä esitettyyn, vaan voidaan vaihdella oheisten patenttivaatimusten puitteissa.

s« a*-» »IM l i «.a ; 5 95905

Esimerkki 1

Lannoitelaatuinen fosforihappo (Siilinjärvi) väkevöitiin (150 eC, 65 mm Hg) väkevyyteen 67,5 % P2Os. Syötehapossa oli 2,76 % S04. Lämpötilassa 53 °C lisättiin 2 % siementä väke-5 vöidyn hapon massasta. Vuorokauden kuluttua slurryn jäähdyttyä 22 °C:een, kiteet erotettiin sentrifuugilla ja yhdiste varmennettiin röntgendiffraktiospektrillä. Syöte- ja tuote-hapon laatu on esitetty taulukossa 1.

10 Taulukko l P205-% F-% Mg-% Fe-%

Syöte 67,5 0,21 1,5 0,58

Tuote 66,9 0,20 0,15 0,47 15 Esimerkki 2

Siilinjärvien suodinhaposta (25,6 % P2Os) ja lannoitehaposta (51,3 % P205) valmistettiin seos (40 % P2Os) josta sulfaatti-tasoa alennettiin lisäämällä kalsiumia. Tämä lannoitelaatuinen fosforihappo, jossa sulfaattitaso oli alennettu (0,2 % 20 S04) , väkevöitiin väkevyyteen 64 % P205. Siemenet (2 %) lisät tiin lämpötilassa 90 °C ja kiteet erotettiin vuorokauden kuluttua slurryn jäähdyttyä lämpötilaan 25 °C. Syöte- ja tuotehapon sekä kiteiden analyysit ovat taulukossa 2.

6 95905

Taulukko 2

Suodinhappo Lannoitehappo Puhdistettuhappo Mg-fosfaatti P205 - X 25.6 51.3 63.6 64.8 F-X 1.8 0.45 0.11 0.087 5 SO*-X 1.5 1.6 0.09 0.96

Mg-X 0.5 1.1 0.47 4.2

Fe-X 0.28 0.56 0.67 0.72

Ca-X 0.35 0.027 0.08 0.46

Al-X 0.091 0.14 0.17 0.038 10 Mn-ppm 230 490 2 2600

Zn-ppm 25 49 12 220

Cd-ppm 0.4 0.7 0.4 2

As -ppm 2.8 2.9 0.2 <0.2

Cu-ppm 4.6 4 <1 <1 15 Pb-ppm <4 <4 4.4 <4

Ni-ppm 1.2 3.1 <1

Esimerkki 3

Lannoitelaatuisesta fosforihaposta (40 % P2Os, Siilinjärvi), 20 jossa sulfaattitaso oli alennettu (0,66 % S04), pelkistettiin n. 95 % raudasta kahdenarvoiseksi ja väkevöitiin väkevyyteen 57,9 % P205. Tässä väkevyydessä hapossa oli 1,2 % Mg ja 0,53 % Fe. Lisäväkevöintien jälkeen noin 80 % raudasta oli edelleen pelkistynyt. Kiteet erotettiin ja syntyneet tuotehapot ana-25 lysoitiin yhden vuorokauden ja yhden viikon jälkeen. Analyysitulokset ovat taulukossa 3.

Taulukko 3 : i l I I i

82.5 C 90 C 95 C 100 C 105 C 110 C

30 P2Os syöte 57.9 60 61.3 62.8 63.8 64.4

Fe syöte 0.53 0.58 0.59 0.6

Fe tot/ld 0.53 0.37 0.19 0.11 0.09 0.08

Fe 3+/ld 0.05 0.10 0.11 0.10 0.09 0.08

Mg/Id 1.2 1.23 1.15 1.01 0.78 0.51 35 Fe tot/lwk 0.53 0.23 0.14 0.11 0.1 0.08

Fe 3+/lwk 0.16 0.12 0.11 0.1 0.08

Mg/lwk 1.2 1.18 1.05 0.81 0.55 0.32 7 95905

Esimerkki 4

Lannoitelaatuinen fosforihappo (Marokko), jossa sul£aattitaso oli alennettu (1,3 % S04), väkevöitiin väkevyyteen 64 % P205. Siemenet (1 %) lisättiin lämpötilassa 5 °C ja kiteet erotet-5 tiin vuorokauden kuluttua ja yhdiste varmennettiin röntgen- diffraktiospektrillä. Tuotehapon ja kiteiden analyysit ovat esitetty taulukossa 4.

10 Taulukko 4 _H3POa__M(2+) (H2P04)2 ·η·ΜΗ3Ρ04

MAROKKO MAROKKO

saanto-X 93.6 6.4 P205-X 64 58.4 15 F-X 0.13 0.14 S04-X 0.9 7.8 1

Mg-X 0.44 2.4

Fe-X 0.39 0.38

Ca-X 0.21 3.1 1 20 Al-X 0.22 0.12

Mn-ppm 13 84

Zn-ppm 330 4400

Cr-ppm 420 220

Cd-ppm 10 250 25 As-ppm 13.3 5.3

Cu-ppm 34 240

Pb-ppm <0.2 0.4

Korkea Ca- ja S04-pitoisuus on peräisin kipsistä 30 • Esimerkki 5

Lannoitelaatuinen fosforihappo (Siilinjärvi), jossa sulfaatti oli alennettu (0,8 % S04), väkevöitiin väkevyyteen 64,2 % 35 P205. Siemenet (1 %) lisättiin lämpötilassa 95 °C ja happo jäähdytettiin viidessä tunnissa lämpötilaan 50 °C. Syöteha-possa oli 1,5 % Mg ja tuotehapossa 0,6 % Mg.

Claims (9)

95905

1. Menetelmä epäpuhtaan märkämenetelmällä valmistetun fosfo-rihapon puhdistamiseksi tunnettu siitä, että puhdis-5 tettava fosforihappo väkevöidään 58-68 %:ksi P2Os-hapoksi kuumentamalla, josta haposta epäpuhtaudet poistetaan kiteyttämällä yhdisteenä Μ2+(Η2Ρ04)2·η·Η3Ρ04, jossa M2+ on kahdenar-voinen metalli-ioniepäpuhtaus ja jossa n voi vaihdella 2-5.

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että puhdistettavasta fosforihaposta sulfaatti-ionit poistetaan ennen hapon väkevöintiä.

3. Vaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä tunnettu 15 siitä, että väkevöinti suoritetaan 90-150 °C:n lämpötilassa, kun paine on 65 romHg.

4. Jonkin edellisen vaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että siemenkidettä lisätään väkevöi- 20 tyyn happoon.

5. Jonkin edellisen vaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että fosforihaposta poistetaan kiteyttämällä kahdenarvoisia metalli-ionia, erityisesti Mg, Fe, Mn,

25. Zn, Cd ja Cu.

6. Jonkin edellisen vaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että puhdistettava fosforihappo väkevöidään vähintään 61 %:ksi P2Os -hapoksi. 30

7. Jonkin edellisen vaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että puhdistettava fosforihappo väkevöidään enintään 65 %:ksi P205 -hapoksi.

8. Jonkin edellisen vaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että epäpuhtausyhdisteen kiteytymis-lämpötila on 0-100 °C, edullisesti 20-90 °C. 95905

9. Vaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä epäpuhtautena kiteytyvien yhdisteiden käyttö lannoitteissa tai eläinrehuissa. 95905