CN102977237A - 一种丙烯酰胺聚合物降解的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯酰胺聚合物降解的方法。该方法步骤为：调节丙烯酰胺聚合物溶液的pH4-10，将邻苯三酚加入到丙烯酰胺聚合物溶液中，搅拌使邻苯三酚溶解，50-95℃恒温降解。与常规降粘剂对pH的要求较严格不同，邻苯三酚在降解时可适用于较大pH范围且能起到良好的降解效果，使用时可以忽略其浓度梯度。邻苯三酚降解效果受外界离子影响较小，因此在含盐聚丙烯酰胺污水的处理中有较好应用效果。

Description

一种丙烯酰胺聚合物降解的方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯酰胺聚合物的降解方法，属于环境保护技术领域。

背景技术

目前，丙烯酰胺聚合物广泛应用于三次采油中，在石油采出过程中，一部分丙烯酰胺聚合物随原油被采出，这部分丙烯酰胺聚合物粘度比较大，降解困难，目前尚无有效方法对其进行处理，导致其在地面大量堆积，既占用大量空间，又对环境造成严重污染。近年来为处理这些高粘度丙烯酰胺聚合物，研究者采用机械降解、热降解、生物降解和化学降解等方法进行了广泛研究。

在这些降解类型中，机械降解的机理是外界施加的机械能传递给聚合物分子链时，在聚合物分子链内产生内应力，当此应力能足以克服C-C键断裂的活化能时，导致聚合物分子链断裂，形成聚合物链自由基，进而引发聚合物自由基化学反应，使聚合物的分子量和分子结构发生变化。为使传递给聚合物分子链的机械能产生的内应力足以克服C-C键断裂的活化能，机械降解需要较高的剪切速率，一般在低于4000S^-1前不能引起明显降解，只有当剪切速率大于5000S^-1时才会发生大幅降解，耗能高且对装备要求较高。

热降解是丙烯酰胺聚合物在热作用下化学键的断裂，在升温过程中，聚合物发生了水解反应，其水解程度逐步增加，然后反应趋向于稳定。在室温条件下，丙烯酰胺聚合物水溶液比较稳定，温和地升温就会出现明显的聚合物降解现象。然而热降解需要在50℃以上才能有明显的降解效果，温度越高降解耗时越短，降解温度高则耗能高，降解温度低则耗时长。

生物降解的研究中，丙烯酰胺聚合物可被作为营养物质，被微生物作为营养物质利用，从而达到链断裂的目的。目前的研究表明主要是丙烯酰胺聚合物中的酰胺基可以作为一些微生物的氮源被利用，同时形成丙烯酸残体并放出氨气；关于丙烯酰胺聚合物作为微生物唯一碳源的报道很少，并且在这个问题上存在着争议，作为碳源利用非常困难除了由于其高分子量难以被微生物摄入到细胞体内进行降解外，即使在小分子量的情况下，其抗生物降解能力仍然很强。此外，生物降解需要在培养基中培养一段时间才能进行降解，且耗时时间较长，一般需要数天甚至数十天，目前处于研究起步阶段，尚不适合大规模工业化应用。

化学降解主要是通过降粘剂释放自由基引起聚合物链断裂来进行降解，条件相对温和，反应较快。因此，研究中化学降解是丙烯酰胺聚合物降解的研究重点。

在化学降解中，加入降粘剂进行氧化降解是普遍应用的方法，降粘剂包括氧化还原体系、Fenton试剂、过氧化物试剂、金属离子体系及其他体系，这些降粘剂相比机械降解、热降解和生物降解方式而言可以迅速有效地对丙烯酰胺聚合物进行降解，但大多数降粘剂须在酸性条件下才能起作用，如亚铁离子试剂在碱性条件下降解效果基本可以忽略，而聚丙烯酰胺体系本身就显碱性，若要这些体系起作用，还须调节体系的pH。

中国专利CN101041490(申请号：200710087072.4)公开了一种去除油田采出水中聚丙烯酰胺及其它有机物的方法以及专为实施该方法而制造的电化学反应器。主要解决按照目前油田上通用的污水处理方法难以有效去除采用聚合物驱油的油田采出水中所包含的聚丙烯酰胺及其它有机物,而导致外排后环境污染的问题。其特征在于:将三次采出水注入具有催化阳极的电化学反应器中,施加直流电压后,产生的次氯酸形成一种强氧化剂,促进了有机物的降解,更多的聚丙烯酰胺及其它有机物被极化的催化阳极产生的羟基自由基氧化分解成小分子的有机物进而矿化,从而使有机物可以大部分被矿化后去除。该专利采用电化学处理聚丙烯酰胺的方法较为复杂：首先，在设备上，其需要专门复杂的化学反应器，这就极大限制了其在有限空间（如海上石油平台）的应用；其次，该发明仅能在酸性条件下有效，这就极大地受限于所处理样品的pH值，而通常聚丙烯酰胺pH呈碱性，这就需要加入大量酸性物质。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种丙烯酰胺聚合物降解的方法，该方法能在较大pH范围内有效降低丙烯酰胺聚合物的粘度。

本发明的丙烯酰胺聚合物降解的方法，包括以下步骤：

（1)取浓度为1000-1300mg/L的丙烯酰胺聚合物溶液，调节pH为4-10；加入多元酚，边加入边搅拌，使多元酚完全溶解,使溶液中多元酚的浓度为30-350mg/L，得降解液；

（2)步骤（1）得到的降解液在50-95℃的恒温条件下降解2-8小时。溶液的粘度降幅为40%-90%。

根据本发明优选的，上述步骤（1）中，调节pH为8-10。调节pH用盐酸和氢氧化钠。

根据本发明优选的，上述步骤（1）中，使溶液中多元酚的浓度为30～300mg/L。

根据本发明优选的，上述步骤（1）中，所述多元酚为邻苯三酚、间苯三酚、偏苯三酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中的一种，进一步优选邻苯三酚。

根据本发明优选的，上述步骤（2）中所述降解温度为65～80℃。

上述丙烯酰胺聚合物为丙烯酰胺均聚物、丙烯酰胺共聚物中的一种或者两种的混合物。

上述丙烯酰胺聚合物溶液为水溶液或者矿化水溶液。

在水中，邻苯三酚自氧化首先形成半醌，半醌随后氧化为醌，在自氧化过程中，半醌与醌同时存在，邻苯三酚在水中的自氧化十分迅速。而在丙烯酰胺聚合物溶液中，由于丙烯酰胺聚合物溶液具有较高的粘度，从而阻碍了邻苯三酚与氧的接触，使其不能自氧化完全，邻苯三酚仅能氧化为半醌，邻苯三酚在氧化过程中会产生超氧根自由基轰击聚合物链，从而达到降解的目的。

邻苯三酚在水中的自氧化

邻苯三酚在丙烯酰胺聚合物中的自氧化

反应方程式如下：

自由基生成:

1+OH^-→2+H₂O                        (1)

2+O₂+OH^-→3+O₂·^-+H₂O                (2)

2+O₂·^-+H₂O→3+H₂O₂+OH^-              (3)

O₂·^-+H₂O₂→O₂+OH^-+OH·                (4)

OH·+PH→P·+H₂O                      (5)

自由基转移:

P·+O₂→POO·                           (6)

POO·→POOH+P·                        (7)

POOH→PO·+OH·                        (8)

PH+OH·→PO·+H₂O                   (9)

O₂·^-+PH→PO·+OH^-                    (10)

链断裂过程:

POO·→P₁+P₂                          (11)

本发明通过邻苯三酚在纯水中和在浓度为1200mg/L的聚丙烯酰胺溶液中自氧化随时间变化的紫外光谱来表征。邻苯三酚在纯水中自氧化随时间变化的紫外光谱中有两个吸收峰，其中在320nm处为邻苯三酚氧化中间产物半醌的特征峰，420nm左右为其氧化最终产物醌的峰。在水中邻苯三酚氧化十分迅速，通过对其紫外光谱的研究发现，320nm处吸收峰强度先上升后保持不变，而420nm吸收峰强度则一直处于上升状态，这表明在自氧化过程中，半醌与醌同时存在，在初始四分钟内两者含量同时提高，而后续生成半醌迅速氧化为醌从而使半醌含量保持不变，而醌浓度上升。

邻苯三酚在聚丙烯酰胺溶液中自氧化随时间变化的紫外光谱中仅出现了320nm处的特征吸收峰，这表明在聚丙烯酰胺溶液中，邻苯三酚仅能氧化为半醌，这是由于聚丙烯酰胺溶液具有较高的粘度，从而阻碍了邻苯三酚与氧的接触，使其不能自氧化完全。邻苯三酚在氧化过程中会产生超氧根自由基轰击聚合物链，从而达到降解的目的。

根据本发明，丙烯酰胺聚合物降解的方法，优选的技术方案之一为，包括以下步骤：

1）取浓度为1200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，用氢氧化钠调节其pH为10；加入适量邻苯三酚使其浓度达到200mg/L，搅拌15min使邻苯三酚溶解，得降解液；

2）步骤1）得到的降解液在恒温65℃降解，经8h降解粘度降幅为80%。

根据本发明，丙烯酰胺聚合物降解的方法，优选的技术方案之二为，包括以下步骤：

1）取浓度为1200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，用氢氧化钠调节其pH为8；室温下加入适量邻苯三酚使其浓度达到200mg/L，搅拌15min使邻苯三酚溶解，得降解液；

2）步骤1）得到的降解液在恒温80℃降解，经2h降解粘度降幅为90%及以上。

根据本发明，丙烯酰胺聚合物降解的方法，优选的技术方案之三为，包括以下步骤：

1）配置矿化度为2743.09mg/L的矿化水溶液，其中含1201.2mg/L NaCl、3.775mg/L KCl、130.45mg/L CaCl₂、24.54mg/L MgCl₂、137.7mg/LNa₂SO₄、81.58mg/L Na₂CO₃、1163.9mg/LNaHCO₃；在矿化水中配置浓度为1200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，用氢氧化钠调节其pH为8；加入适量邻苯三酚使其浓度达到200mg/L，搅拌15min使邻苯三酚溶解，得降解液；

2）将步骤1）得到的降解液在恒温65℃降解，经8h降解粘度降幅为88%。

本发明与已有技术相比优良效果如下：

1、pH适用范围广。现有降解体系多在酸性条件下或较小pH范围内使用，多元酚降粘剂在较大pH范围内均能起到良好降解、降粘效果。由于丙烯酰胺聚合物溶液本身呈碱性,而本降解体系在碱性条件下较酸性条件下能得到更好的降解效果,因此在实际应用中也可不用调节pH。

2、降粘剂适用浓度范围广。所用多元酚降粘剂在较大浓度范围内均能达到较好的降粘效果，因此在实际应用时，降粘剂加入过程中，可不必考虑其浓度梯度。

3、降粘幅度大。在降解过程中，8小时内降解体系粘度幅最大可达93%。

4、抗离子干扰强。实际应用中，丙烯酰胺聚合物溶液中均含有大量无机盐离子，这些无机盐离子对多元酚降粘剂的降粘效果无抑制作用，甚至会加快降解速度。

5、本发明不需要特定设备，在含聚丙烯酰胺的废水处理器中即可使用，可实现聚丙烯酰胺废水的边储存边降解，这可大大减少设备的繁杂度并有效提高空间使用率。

附图说明

图1为邻苯三酚在纯水中自氧化随时间变化的紫外光谱。横坐标为波长单位：纳米（nm），纵坐标为发光强度，无单位。

在图1中，有两个吸收峰，其中在320nm处为邻苯三酚氧化中间产物半醌的特征峰，420nm左右为其氧化最终产物醌的峰。在水中邻苯三酚氧化十分迅速，通过对其紫外光谱的研究发现，320nm处吸收峰强度先上升后保持不变，而420nm吸收峰强度则一直处于上升状态，这表明在自氧化过程中，半醌与醌同时存在，在初始四分钟内两者含量同时提高，而后续生成半醌迅速氧化为醌从而使半醌含量保持不变，而醌浓度上升。

图2邻苯三酚在1200mg/L聚丙烯酰胺溶液中自氧化随时间变化的紫外光谱。横坐标为波长单位：纳米（nm），纵坐标为发光强度，无单位。在聚丙烯酰胺溶液中，仅出现了320nm处的特征吸收峰，这表明在聚丙烯酰胺溶液中，邻苯三酚仅能氧化为半醌，这是由于聚丙烯酰胺溶液具有较高的粘度，从而阻碍了邻苯三酚与氧的接触，使其不能自氧化完全。邻苯三酚在氧化过程中会产生超氧根自由基轰击聚合物链，从而达到降解的目的。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

本发明下述实施例中邻苯三酚、NaCl、KCl、CaCl₂、MgCl₂、Na₂SO₄、Na₂CO₃、NaHCO₃均购自天津市科密欧化学试剂有限公司，为分析纯；聚丙烯酰胺（聚丙烯酰胺，工业品，水解度为18%，分子量为1800万）。

本发明中涉及的粘度测定在25.0℃下进行，转子剪切速率固定为7.26s^-1。

实施例1

一种丙烯酰胺聚合物降解的方法，包括以下步骤：

（1）在纯水中配置浓度为1200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，用氢氧化钠调节其pH为8；室温下，加入适量邻苯三酚使其浓度达到40mg/L，搅拌15min使邻苯三酚溶解，得降解样A；

（2）将步骤（1）得到的降解样A在恒温65℃条件下降解0h、2h、4h、6h、8h时分别取样测定粘度。

对比例1：如实施例1所述，所不同的是步骤（1）溶液中不加邻苯三酚。

实施例1与对比例1做对比，在降解时间为0h、2h、4h、6h、8h时分别取样进行粘度测定，各降解样粘度列于表1。

表1.降解样粘度

从表1可以看出，pH为8条件下，当未加入邻苯三酚时聚丙烯酰胺在65℃下经8小时降解，粘度下降较小；而同样的条件下加入40mg/L邻苯三酚后，降解样粘度随着降解有了较大下降，经8h降解粘度降幅可达69%。

实施例2

一种丙烯酰胺聚合物降解的方法，同实施例1，所不同的是向溶液中加入适量邻苯三酚使其浓度达到300mg/L。

对比例2与对比例1相同。实施例2与对比例1做对比：在降解时间为0h、2h、4h、6h、8h时分别取样进行粘度测定，各降解样粘度列于表2。

表2.降解样粘度

从表2可以看出，在pH为8条件下，当未加入邻苯三酚时聚丙烯酰胺在65℃下经8小时降解，粘度下降较小；而在加入300mg/L邻苯三酚后，降解样粘度随着降解有了较大下降，经8h降解粘度降幅可达78%。

实施例3

一种丙烯酰胺聚合物降解的方法，同实施例1，所不同的是用盐酸调节其pH为4，向溶液中加入适量邻苯三酚使其浓度达到200mg/L。

对比例3：在纯水中配置浓度为1200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，用盐酸调节其pH为4；在恒温65℃条件下降解0h、2h、4h、6h、8h时分别取样测定粘度。

实施例3与对比例3做对比，在降解时间为0h、2h、4h、6h、8h时分别取样进行粘度测定，各降解样粘度列于表3。

表3.降解样粘度

从表3可以看出，在pH为4条件下，当未加入邻苯三酚时聚丙烯酰胺在65℃下经8小时降解，粘度下降较小，而在加入200mg/L邻苯三酚后，降解样粘度随着降解有了较大下降，经8h降解粘度降幅可达48%。

实施例4

一种丙烯酰胺聚合物降解的方法，同实施例3，所不同的是用氢氧化钠调节其pH为10

对比例4：如实施例4，所不同的是溶液中未加邻苯三酚。

实施例4与对比例3做对比，在降解时间为0h、2h、4h、6h、8h时分别取样进行粘度测定，各降解样粘度列于表4。

表4.降解样粘度

从表4可以看出，在pH为10条件下，当未加入邻苯三酚时聚丙烯酰胺在65℃下经8小时降解，粘度下降较小，而在加入200mg/L邻苯三酚后，降解样粘度随着降解有了较大下降，经8h降解粘度降幅可达80%。

实施例5

一种丙烯酰胺聚合物降解的方法，包括以下步骤：

1）在纯水中配置浓度为1200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，用氢氧化钠调节其pH为8；室温下向溶液中加入适量邻苯三酚使其浓度达到200mg/L，搅拌15min使邻苯三酚溶解，得降解样E；

2）步骤1）得到的降解样E在恒温50℃条件下降解。

对比例5：如实施例5，所不同的是溶液中未加邻苯三酚。

实施例5与对比例5做对比，在降解时间为0h、2h、4h、6h、8h时分别取样进行粘度测定，各降解样粘度列于表5。

表5.降解样粘度

从表5可以看出，在pH为8条件下，当未加入邻苯三酚时聚丙烯酰胺在50℃下经8小时降解，粘度下降较小，而在加入200mg/L邻苯三酚后，降解样粘度随着降解有了较大下降，经8h降解粘度降幅可达43%。

实施例6

一种丙烯酰胺聚合物降解的方法，同实施例5，所不同的是在恒温80℃条件下降解。

对比例6：如实施例6，所不同的是溶液中未加邻苯三酚。

实施例6与对比例6做对比，在降解时间为0h、2h、4h、6h、8h时分别取样进行粘度测定，各降解样粘度列于表6。

表6.降解样粘度

从表4可以看出，在pH为8条件下，当未加入邻苯三酚时聚丙烯酰胺在80℃下经8小时降解，粘度下降较小，而在加入200mg/L邻苯三酚后，降解样粘度随着降解有了较大下降，经2h降解粘度降幅可达93%。

实施例7

一种丙烯酰胺聚合物降解的方法，包括以下步骤；

1）配置矿化度为2743.09mg/L的矿化水溶液（其中含1201.2mg/L NaCl、3.775mg/L KCl、130.45mg/L CaCl₂、24.54mg/L MgCl₂、137.7mg/LNa₂SO₄、81.58mg/L Na₂CO₃、1163.9mg/LNaHCO₃）；在矿化水中配置浓度为1200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，用氢氧化钠调节其pH为8；室温下，向溶液中加入适量邻苯三酚使其浓度达到200mg/L，搅拌15min使邻苯三酚溶解，得降解样G；

2）步骤1）得到的降解样G在恒温65℃条件下降解。

对比例7：如实施例7所述，与实施例7所不同的是聚丙烯酰胺矿化水溶液中未加邻苯三酚。

实施例7与对比例7做对比，在降解时间为0h、2h、4h、6h、8h时分别取样进行粘度测定，各降解样粘度列于表7。

表7降解样粘度

从表7可以看出，在pH为8条件下，当未加入邻苯三酚时聚丙烯酰胺矿化水溶液在65℃下经8小时降解，粘度下降较小，而在加入200mg/L邻苯三酚后，降解样粘度随着降解有了较大下降，经8h降解粘度降幅可达近88%。由此可见，在矿化水中，邻苯三酚仍对聚丙烯酰胺有较好的降粘效果。

实施例8

一种丙烯酰胺聚合物降解的方法，同实施例7，所不同的是，配置矿化度为8074mg/L的矿化水溶液（其中含6408.4mg/L NaCl、30.37mg/L KCl、419mg/L CaCl₂、324.6mg/L MgCl₂、36.98mg/L Na₂SO₄、84.8mg/L Na₂CO₃、769.8mg/L NaHCO₃）。

对比例8：如实施例8所述，所不同的是聚丙烯酰胺矿化水溶液中未加邻苯三酚。

实施例8与对比例8做对比，在降解时间为0h、2h、4h、6h、8h时分别取样进行粘度测定，各降解样粘度列于表8。

表8.降解样粘度

从表8可以看出，在pH为7.91条件下，当未加入邻苯三酚时聚丙烯酰胺矿化水溶液在65℃下经8小时降解，粘度下降较小，而在加入200mg/L邻苯三酚后，降解样粘度随着降解有了较大下降，经8h降解粘度降幅可达67%。由此可见，在矿化水中，邻苯三酚仍对聚丙烯酰胺有较好的降粘效果。

Claims (8)

1.一种丙烯酰胺聚合物降解的方法，其特征在于，包括步骤如下：

（1)取浓度为1000-1300mg/L的丙烯酰胺聚合物溶液，调节pH为4-10；加入多元酚，边加入边搅拌，使多元酚完全溶解,使溶液中多元酚的浓度为30-350mg/L，得降解液；

（2)步骤（1）得到的降解液在50-95℃的恒温条件下降解2-8小时。

2.如权利要求1所述的丙烯酰胺聚合物降解的方法，其特征在于步骤（1）中，调节pH为8-10。

3.如权利要求1所述的丙烯酰胺聚合物降解的方法，其特征在于步骤（1）中，加入多元酚使溶液中多元酚的浓度为30～300mg/L。

4.如权利要求1所述的丙烯酰胺聚合物降解的方法，其特征在于所述多元酚为邻苯三酚、间苯三酚、偏苯三酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中的一种，进一步优选邻苯三酚。

5.如权利要求1所述的丙烯酰胺聚合物降解的方法，其特征在于步骤（2）中所述降解温度为65～80℃。

6.一种丙烯酰胺聚合物降解的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）取浓度为1200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，用氢氧化钠调节其pH为10；加入适量邻苯三酚使其浓度达到200mg/L，搅拌15min使邻苯三酚溶解，得降解液；

2）步骤1）得到的降解液在恒温65℃降解，经8h降解粘度降幅为80%。

7.一种丙烯酰胺聚合物降解的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）取浓度为1200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，用氢氧化钠调节其pH为8；室温下加入适量邻苯三酚使其浓度达到200mg/L，搅拌15min使邻苯三酚溶解，得降解液；

2）步骤1）得到的降解液在恒温80℃降解，经2h降解粘度降幅为90%及以上。

8.一种丙烯酰胺聚合物降解的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）配置矿化度为2743.09mg/L的矿化水溶液，其中含1201.2mg/L NaCl、3.775mg/L KCl、130.45mg/L CaCl₂、24.54mg/L MgCl₂、137.7mg/LNa₂SO₄、81.58mg/L Na₂CO₃、1163.9mg/LNaHCO₃；在矿化水中配置浓度为1200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，用氢氧化钠调节其pH为8；加入适量邻苯三酚使其浓度达到200mg/L，搅拌15min使邻苯三酚溶解，得降解液；

2）将步骤1）得到的降解液在恒温65℃降解，经8h降解粘度降幅为88%。

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