CN117228904A - 基于光催化氧化技术的化学合成制药废水预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废水处理技术领域，公开了一种基于光催化氧化技术的化学合成制药废水预处理方法，包括：S1、将废水调节至酸性，加入七水硫酸亚铁和九水硝酸铁复配的催化剂和氧化剂进行氧化反应；S2、将氧化后的废水进行紫外光催化氧化反应，进一步由紫外光活化废水，且在紫外光的催化下将由步骤S1输送的催化剂转化生成活性价态催化剂；S3、活化后的废水回流至步骤S1继续进行氧化反应，重复步骤S1至S2，循环进行氧化反应和紫外光催化氧化反应，直至达到预期处理效果；S4、将达到预期处理效果的废水调节至碱性，回收催化剂。本发明将废水中难降解有机物活化为具有可生化性的有机物，去除废水的生物毒性，显著降低了废水中的COD。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体地说是涉及一种基于光催化氧化技术的化学合成制药废水预处理方法。
背景技术
化学合成制药废水多数含有N,N二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、二氯甲烷、三乙胺、吡啶、乙腈、四氢呋喃等有机溶剂，还含有大量的合成药物及其副产物、中间体等大分子、环链结构的有机化合物。从而导致化学合成制药废水成分复杂、化学需氧量（COD）浓度高、生化性极差，同时具有相当强的生物毒性和微生物抑制性，如果将化学合成制药废水稀释后直接排入生化系统，对生化系统造成严重冲击，破坏生化系统。化学合成制药废水属于典型的生物难降解有机废水，多以蒸发精馏处理或按照危险废物直接委外处置。
近年来，多种氧化技术被开发应用于生物难降解有机废水处理，以氧化有生物毒性、生化性差、难降解的物质。当采用传统化学氧化技术，如Fenton（芬顿）反应，过氧化氢（H2O2）与二价铁离子（Fe2+）的混合溶液可以将有机化合物氧化为无机态。但是该反应速率快，导致H2O2的利用率较低，需要投入大量的H2O2才能产生较强的氧化作用。药剂用量大，反应速率不易控制，不仅处理成本高，且后处理复杂。此外，传统的芬顿反应要求较低的pH值，反应条件不易控制。
发明内容
针对现有的化学合成制药废水处理过程存在的上述问题，本发明提供一种基于光催化氧化技术的化学合成制药废水预处理方法，旨在解决化学合成制药废水预处理过程中药剂用量大、反应速率和反应条件不易控制、处理成本高，且后处理复杂等问题。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
第一方面，本发明提供一种基于光催化氧化技术的化学合成制药废水预处理方法，包括以下步骤：
S1、将化学合成制药废水（以下简称废水）调节pH至酸性，然后加入催化剂和氧化剂进行氧化反应；所述催化剂为复配型铁盐催化剂，具体为七水硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）和九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）复配；
S2、将氧化后的废水进行紫外光催化氧化反应，进一步由紫外光活化废水，且在紫外光的催化下将由步骤S1输送的催化剂转化生成活性价态催化剂；
S3、将活化后的废水回流至步骤S1继续进行氧化反应，重复步骤S1至S2，循环进行氧化反应和紫外光催化氧化反应，直至达到预期处理效果；
S4、将达到预期处理效果的废水调节pH至碱性，经烛式过滤系统沉淀后，回收催化剂，上清液排入后续处理系统。
与现有技术相比较，本发明的基于光催化氧化技术的化学合成制药废水预处理方法至少具有以下有益效果：
本发明首先将废水调节pH至酸性，加入复配型铁盐催化剂七水硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）和九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）和常规氧化剂进行氧化反应。然后，将氧化后的废水进行紫外光催化氧化反应，进一步由紫外光活化废水，活化后的废水回流循环进行氧化反应和紫外光催化氧化反应，可将废水中的难降解有机物活化为具有可生化性的有机物，大分子有机物断链成小分子有机物或直接转化为二氧化碳等无机物，去除废水的生物毒性，在提高可生化性的同时，显著降低了废水中的COD。
传统芬顿反应中主要用硫酸亚铁作为催化剂，反应速率过快，导致H2O2的利用率较低，氧化效果不佳。发明人在小试阶段发现，采用复配型铁盐催化剂催化效果明显增强。考虑到铁盐的稳定性以及经济性，发明人尝试在七水硫酸亚铁中加入一定配比的九水硝酸铁，实验后发现采用该复配型铁盐催化剂不仅可以控制反应速率和反应平衡条件，另外，复配型铁盐催化剂中的三价铁在紫外光的作用下，可转化为二价铁，提高催化剂活性，催化效果明显增强约20%～30%。最终将废水调节至碱性，在烛式过滤系统中进行过滤，催化剂作为沉淀析出，实现回收催化剂的目的，回收率高达90%～99%，大幅度减少二次污染，回收的催化剂可以循环回流至氧化反应器和AOP反应器中，在紫外光的催化作用下还原为具有活性的催化剂，实现催化剂的循环利用，进而减少该二次污染作为危险废物的处置费用，具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。
传统芬顿反应沉淀池的占地面积大，且沉淀效果较差，出水悬浮固体（SS）较高。本发明考虑到沉淀物（即催化剂）的特性及回收目的，选用烛式过滤系统进行过滤，烛式过滤系统具备高效节能的同时，自动化程度高，减少占地面积，还可以提高过滤精度，实现催化剂基本完全回收，提高催化剂的回收率。
在其中一个实施例中，步骤S1中，所述化学合成制药废水的COD浓度为20000mg/L～50000mg/L，总盐浓度为10000mg/L～50000mg/L，可生化指标可用生化需氧量（BOD）与化学需氧量的比值表示，即B/C≤0.05。
步骤S3中，所述预期处理效果为COD去除率50%～80%；五个碳原子（C5）以上有机物的破坏率≥90%；
本发明处理的废水为化学合成制药废水，含有N,N二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、二氯甲烷、三乙胺、吡啶、乙腈、四氢呋喃等有机溶剂，还含有大量的合成药物及其副产物、中间体等大分子、环链结构的有机化合物，COD浓度高达20000mg/L～50000mg/L，总盐浓度高达10000mg/L～50000mg/L，B/C≤0.05，为高浓度、难降解、极难生化的化学合成制药废水。采用现有的处理工艺效果较差，而委外处理成本太高，采用本发明提供的预处理方法，将废水中的难降解有机物活化为具有可生化性的有机物，预处理后B/C≥0.35，大分子有机物断链成小分子有机物或直接转化为二氧化碳等无机物。不仅处理效果好，COD去除率高达80%，C5以上有机物的破坏率在90%以上。此外，可显著节约经济成本，给企业带来巨大的经济效益。
在其中一个实施例中，步骤S1中，所述复配型铁盐催化剂中FeSO4·7H2O和Fe(NO3)3·9H2O的质量比为3:2～3:7。
发明人在废水处理实验中，经过多次调节两种催化剂FeSO4·7H2O和Fe(NO3)3·9H2O之间的比例，最终确定了FeSO4·7H2O和Fe(NO3)3·9H2O的最优质量比为3:2～3:7。采用该配比的复配型铁盐催化剂，可以更好地控制氧化反应速率和反应平衡条件，提高氧化剂的利用率，能够高效去除废水中的有机污染物。
在其中一个实施例中，步骤S1中，所述氧化剂为过氧化氢。
在其中一个实施例中，步骤S1中，所述催化剂的投加量与所述化学合成制药废水中COD的质量比为（0.03～0.05）∶1。
在其中一个实施例中，步骤S1中，所述氧化剂的投加量与所述化学合成制药废水中COD的质量比为（0.9～1.2）∶1。
本发明采用FeSO4·7H2O和Fe(NO3)3·9H2O复配的铁盐催化剂可以提高催化剂活性，催化效果明显增强约20%～30%。可显著节省催化剂的用量，发明人在实验阶段发现，催化剂的用量仅需COD浓度的3%～5%即可实现较高的催化效果，在复配型铁盐催化剂高效催化作用下，投加适当量的氧化剂，可实现降低废水COD、提高可生化性的目的。
在其中一个实施例中，步骤S1中pH值为5～5.5。
传统芬顿反应中要求较低的pH值，反应条件不易控制，通常在pH=2～4时COD去除率、物质结构破坏作用及脱色效果较好。发明人在小试阶段，采用pH值在6以上的废水进行试验，首先将废水pH调节至6.5左右，若废水pH值低于6.5则无需调节废水pH，试验过程中观察到虽然有一定的氧化反应进行，但是COD去除率非常低；然后调节废水pH至5～5.5，进行氧化反应，实验中取样检测COD的浓度，发现COD去除率显著提高，可达60%～80%；最后，将废水pH调节至2～4进行氧化反应，实验过程中取样检测COD的浓度，发现COD去除率明显降低，约为30%左右。因此，步骤S1中pH值为2～5.5均可实现一定的COD去除率；优选地，pH值为5～5.5时，有较高的COD去除率，废水处理效果明显提升，这与加入了七水硫酸亚铁和九水硝酸铁复配的催化剂有很大关系，最适宜的反应条件会随催化剂的类型、水质条件等因素发生变化。且本发明最适宜的pH值比较好控制，操作简单。调节pH所用酸可采用常规的酸性pH调节试剂，如质量分数为95%的浓硫酸。
在其中一个实施例中，步骤S2中，所述紫外光的波长为200nm～280nm，所述紫外光的强度为3W/L～6W/L。
在紫外光的作用下，激发氧化剂产生氧化电位更高的羟基自由基（·OH），和本发明中的复配型铁盐催化剂共同作用，将废水中的难降解有机物活化为具有可生化性的有机物，大分子有机物断链成小分子有机物或直接转化为二氧化碳等无机物，显著降低废水中的COD，提高可生化性。对紫外光的强度不做具体限定，只要可以实现激发作用即可。优选的，紫外光的强度为3W/L～6W/L，即每升废水所需的紫外光的强度为3W～6W（紫外光的强度也称辐照度），可以激发产生更高浓度的羟基自由基，实现废水的高效催化氧化。
在其中一个实施例中，步骤S1中，所述化学合成制药废水的停留时间为5min～15min。
在其中一个实施例中，步骤S2中，所述废水的停留时间为10s～20s。
在其中一个实施例中，步骤S3中，总的循环氧化时间为1h～3h。
本发明实施例中待处理废水按照一定的进水流量输送至步骤S1进行氧化反应，氧化后的废水通过循环泵输送至步骤S2进行紫外光催化氧化反应，进一步活化废水，循环流量为进水流量的2～5倍。活化后的废水回流至步骤S1继续进行氧化反应，氧化后继续进行紫外光催化氧化反应，重复步骤S1至S2，在步骤S1和步骤S2之间循环进行氧化反应和紫外光催化氧化反应。废水在步骤S1和步骤S2中停留时间短，通过多次循环，可以实现废水与催化剂和氧化剂的充分反应，加快反应速率，提高处理效率。
在其中一个实施例中，步骤S4中，所述pH为8.5±0.5，所述催化剂实现回收，能够重复利用。
将废水经过氧化处理达到预期处理效果后，向废水中加碱调节pH，可采用碳酸钠、氢氧化钠等碱性药剂进行调节，考虑到药剂用量及调节作用和效果，调节pH用碱优先选用氢氧化钠。加碱调节废水pH至8.5±0.5后，在烛式过滤系统中，催化剂通过沉淀的形式析出，回收催化剂，上清液作为产水进入后续处理系统；回收的催化剂可重复利用，在小试阶段进行实验，结果表明，催化剂回收率可达90%～99%，基本实现完全回收；且回收后的催化剂再次投入废水处理工艺中使用，催化效果并没有显著变化，依然可以保持很高的催化活性。
附图说明
图1：本发明实施例提供的光催化氧化化学合成制药废水预处理装置结构示意图。
1、氧化反应器；2、循环泵；3、AOP反应器；4、紫外灯；5、烛式过滤系统
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行进一步的描述。需要说明的是，以下实施例仅用以说明本发明而非限制本发明所描述的技术方案，一切不脱离本发明的技术方案及其改进均应涵盖在本发明的权利要求范围之内。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下为具体的实施例，如无特别说明，实施例中所用试剂均可市购或者通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
实施例1
本实施例化学合成制药废水的水质特征：COD为20600mg/L，pH为6.8，总盐浓度为20502mg/L，B/C为0.05。
如图1所示，本实施例预处理过程在该装置中进行，具体包括以下步骤：
步骤（a）取化学合成制药废水68L，置于氧化反应器1，加酸调节pH至5.0。加入催化剂68g，其中FeSO4·7H2O和Fe(NO3)3·9H2O的质量比为3:2；催化剂的投加量与COD的质量比为0.049∶1；加入50%双氧水（每100mL溶液中含有50g H2O2）3000mL，即氧化剂的投加量与COD的质量比为1.07∶1，开始氧化反应。
步骤（b）启动循环泵2、开启紫外灯4，在AOP反应器3中进行紫外催化氧化反应；其中循环泵流量500L/h，紫外光的波长为200nm，紫外光的强度为3W/L。每次循环过程中，废水在步骤（a）和步骤（b）中的停留时间分别为6min和10s。
步骤（c）循环氧化3h，反应结束；关闭紫外灯4、关闭循环泵2。
步骤（d）加碱调节pH至8.3；自然沉降1h，在烛式过滤系统5中回收催化剂。
步骤（e）上清液输送至生化处理系统，催化剂重复使用。
本实施例处理前后废水的性质及催化剂回收率如表1所示：
表1 实施例1处理前后废水的性质及催化剂回收率
实施例2
本实施例化学合成制药废水的水质特征：COD为27500mg/L，pH为6.4，总盐浓度为15805mg/L，B/C为0.04。
如图1所示，本实施例预处理过程在该装置中进行，具体包括以下步骤：
步骤（a）取化学合成制药废水82L，置于氧化反应器1，加酸调节pH至5.2。加入催化剂100g，其中FeSO4·7H2O和Fe(NO3)3·9H2O的质量比为3:5；催化剂的投加量与COD的质量比为0.044∶1；加入50%双氧水4100mL，即氧化剂的投加量与COD的质量比为0.9∶1，开始反应。
步骤（b）启动循环泵2、开启紫外灯4，在AOP反应器3中进行紫外催化氧化反应；其中循环泵流量800L/h，紫外光的波长为280nm，紫外光的强度为6W/L。每次循环过程中，废水在步骤（a）和步骤（b）中的停留时间分别为10min和14s。
步骤（c）循环氧化1h，反应结束；关闭紫外灯4、关闭循环泵2。
步骤（d）加碱调节pH至8.45；自然沉降1h，在烛式过滤系统5中回收催化剂。
步骤（e）上清液输送至生化处理系统，催化剂重复使用。
本实施例处理前后废水的性质及催化剂回收率如表2所示：
表2 实施例2处理前后废水的性质及催化剂回收率
实施例3
本实施例化学合成制药废水的水质特征：COD为26260mg/L，pH为5.8，总盐浓度为13500mg/L，B/C为0.05。
如图1所示，本实施例预处理过程在该装置中进行，具体包括以下步骤：
步骤（a）取化学合成制药废水50L，置于氧化反应器1，加酸调节pH至5.5。加入催化剂50g，其中FeSO4·7H2O和Fe(NO3)3·9H2O的质量比为3:7；催化剂的投加量与COD的质量比为0.038∶1；加入50%双氧水3000mL，即氧化剂的投加量与COD的质量比为1.14∶1，开始反应。
步骤（b）启动循环泵2、开启紫外灯4，在AOP反应器3中进行紫外催化氧化反应；其中循环泵流量500L/h，紫外光的波长为250nm，紫外光的强度为5W/L。每次循环过程中，废水在步骤（a）和步骤（b）中的停留时间分别为15min和20s。
步骤（c）循环氧化3h，反应结束；关闭紫外灯4、关闭循环泵2。
步骤（d）加碱调节pH至8.5；自然沉降1h，在烛式过滤系统5中回收催化剂。
步骤（e）上清液45L输送至生化处理系统，剩余5L含催化剂浓液重复使用。
步骤（f）取化学合成制药废水50L，置于氧化反应器1，加酸调节pH至5.5。加入50%双氧水3000mL，不补加催化剂。
步骤（g）重复步骤（b）至步骤（e）。
步骤（h）重复步骤（f）、步骤（g）。
本实施例处理前后废水的性质及COD去除率如表3所示：
表3 实施例3处理前后废水的性质及COD去除率
对比例1
对比例1的水质特征与实施例3相同。
对比例1相比于实施例3区别在于，对比例1中将催化剂替换为等量的常规催化剂硫酸亚铁，调节步骤（a）中的pH=3，为传统芬顿反应最适宜条件。其他步骤和实施例3相同。具体步骤如下：
步骤（a）取化学合成制药废水50L，置于氧化反应器1，加酸调节pH至3.0。加入硫酸亚铁50g，加入50%双氧水3000mL，开始反应。
步骤（b）启动循环泵2，开启紫外灯4；其中循环泵流量500L/h，紫外光的波长为250nm，紫外光的强度为5W/L。每次循环过程中，废水在步骤（a）和步骤（b）中的停留时间分别为15min和20s。
步骤（c）循环氧化3h，反应结束；关闭紫外灯4、关闭循环泵2。
步骤（d）加碱调节pH至8.5；自然沉降1h，在烛式过滤系统5中回收催化剂。
步骤（e）上清液45L输送回收集池，剩余5L含催化剂浓液重复使用。
步骤（f）取化学合成制药废水50L，置于氧化反应器1，加酸调节pH至3.0。加入50%双氧水3000mL。
步骤（g）重复步骤（b）~步骤（e）。
步骤（h）重复步骤（f）、步骤（g）。
本对比例处理前后废水的性质及COD去除率如表4所示：
表4 对比例1处理前后废水的性质及COD去除率
对比例2
对比例2的水质特征与实施例3相同。
对比例2相比于实施例3区别在于，对比例2中将催化剂替换为等量的常规催化剂硫酸亚铁。其他步骤和实施例3相同。
本对比例处理前后废水的性质及COD去除率如表5所示：
表5 对比例2处理前后废水的性质及COD去除率
通过比较实施例1～3与对比例1～2，可知本发明采用七水硫酸亚铁和九水硝酸铁复配催化剂，可大幅度提高氧化剂的氧化效率，进而提高有机物破坏率，由实验数据可知，COD去除率由38.59%提高到66.18%。实施例3中未补加催化剂，由实验数据可知，催化剂多次回用时COD的去除率依然可达60%以上，催化效果没有明显降低，且催化剂可基本实现完全回收，实现了催化剂的重复利用，进而大幅度减少二次污染量。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于光催化氧化技术的化学合成制药废水预处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将化学合成制药废水调节pH至酸性，然后加入催化剂和氧化剂进行氧化反应；所述催化剂为复配型铁盐催化剂，具体为七水硫酸亚铁和九水硝酸铁复配；
S2、将氧化后的废水进行紫外光催化氧化反应，进一步由紫外光活化废水，且在紫外光的催化下将由步骤S1输送的催化剂转化生成活性价态催化剂；
S3、将活化后的废水回流至步骤S1继续进行氧化反应，重复步骤S1至S2，循环进行氧化反应和紫外光催化氧化反应，直至达到预期处理效果；
S4、将达到预期处理效果的废水调节pH至碱性，经烛式过滤系统沉淀后，回收催化剂，上清液排入后续生化处理系统。
2.根据权利要求1所述的基于光催化氧化技术的化学合成制药废水预处理方法，其特征在于：步骤S1中，所述化学合成制药废水的COD浓度为20000mg/L～50000mg/L，总盐浓度为10000mg/L～50000mg/L，B/C≤0.05。
3.根据权利要求1所述的基于光催化氧化技术的化学合成制药废水预处理方法，其特征在于：步骤S1中，所述复配型铁盐催化剂中FeSO4·7H2O和Fe(NO3)3·9H2O的质量比为3:2～3:7；和/或
所述氧化剂为过氧化氢。
4.根据权利要求1～3任一项所述的基于光催化氧化技术的化学合成制药废水预处理方法，其特征在于：步骤S1中，所述催化剂的投加量与所述化学合成制药废水中COD的质量比为（0.03～0.05）∶1。
5.根据权利要求1～3任一项所述的基于光催化氧化技术的化学合成制药废水预处理方法，其特征在于：步骤S1中，所述氧化剂的投加量与所述化学合成制药废水中COD的质量比为（0.9～1.2）∶1。
6.根据权利要求1所述的基于光催化氧化技术的化学合成制药废水预处理方法，其特征在于：步骤S1中pH值为5～5.5。
7.根据权利要求1所述的基于光催化氧化技术的化学合成制药废水预处理方法，其特征在于：步骤S2中，所述紫外光的波长为200nm～280nm，紫外光的强度为3W/L～6W/L。
8.根据权利要求1所述的基于光催化氧化技术的化学合成制药废水预处理方法，其特征在于：步骤S1中，所述化学合成制药废水的停留时间为5min～15min；和/或
步骤S2中，所述废水的停留时间为10s～20s；和/或
步骤S3中，总的循环反应时间为1h～3h。
9.根据权利要求1所述的基于光催化氧化技术的化学合成制药废水预处理方法，其特征在于：步骤S3中，所述预期处理效果为COD去除率50%～80%；C5以上有机物的破坏率≥90%。
10.根据权利要求1所述的基于光催化氧化技术的化学合成制药废水预处理方法，其特征在于：步骤S4中，所述pH为8.5±0.5，所述催化剂实现回收，能够重复利用。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010020105A1 (de) * | 2009-05-08 | 2010-11-18 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Kreislaufführung des Eisens im Photo-Fenton-Prozess |
| CN103864245A (zh) * | 2014-03-19 | 2014-06-18 | 陕西延长石油集团氟硅化工有限公司 | 一种处理含无机氟-有机氟工业废水的工艺 |
| CN104529085A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-22 | 广州立白企业集团有限公司 | 一种油脂水解废水的处理方法 |
| CN113443796A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-09-28 | 深圳市盘古环保科技有限公司 | 一种紫外催化氧化废水处理工艺 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010020105A1 (de) * | 2009-05-08 | 2010-11-18 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Kreislaufführung des Eisens im Photo-Fenton-Prozess |
| CN103864245A (zh) * | 2014-03-19 | 2014-06-18 | 陕西延长石油集团氟硅化工有限公司 | 一种处理含无机氟-有机氟工业废水的工艺 |
| CN104529085A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-22 | 广州立白企业集团有限公司 | 一种油脂水解废水的处理方法 |
| CN113443796A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-09-28 | 深圳市盘古环保科技有限公司 | 一种紫外催化氧化废水处理工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 赵海亮等: "《半导体/异相芬顿复合催化材料的构建及其光催化性能的研究》", 中国环境科学出版社, pages: 184 * |
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