JP4565239B2 - 酸化ジルコニウム系光機能性酸化物 - Google Patents
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Description
本発明は、光触媒作用を有するジルコニウム含有結晶性金属化合物であって、従来の酸化チタン光触媒とは異なる組成を有する新しい酸化ジルコニウム系光機能性酸化物に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、一般式：（ＺｒＯ２）１−ｎ［（Ｍ１Ｏ５／２）（Ｍ２Ｏ３／２）］ｎ（式中、Ｍ１はＮｂ、Ｔａ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種の金属元素、Ｍ２はＣｒ、Ｆｅから選ばれる少なくとも一種の金属元素を表す。）で表される組成の可視光感受性を有する酸化ジルコニウム系光機能性酸化物に関するものである。本発明は、光触媒の技術分野において、可視光感受性を利用した新しい光触媒として、現在広く使われている光触媒である酸化チタンの利用分野等への適用に限らず、幅広く、脱臭、殺菌、排水処理、有機反応等への利用を可能にする新しい酸化ジルコニウム系光機能性酸化物及び光触媒製品に関する新技術・新製品を提供することを実現するものである。
従来、光機能性酸化物として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン等が知られているが、その中で光触媒として最も広く使われている酸化チタンは、４００ｎｍ以下の波長の紫外光によってのみ励起されて光触媒特性を発現する。酸化チタンは、波長４００ｎｍ以下の光に照射されると、励起されて電子が導電帯に移動し、移動した電子の跡には正孔ができる。光触媒である酸化チタンに生じた電子と正孔は、その粒子の表面に移動して、電子による還元反応と正孔による酸化反応が生じる。
表面に移動した電子は、酸化チタン表面に存在する酸素を還元してＯ２ −（スーパーオキシドイオン）を生成し、それが水分と反応して、過酸化水素を経て、更にＯＨ・ラジカルが生成すると云われている。このＯＨ・ラジカルは、オゾンより強い酸化力を示し、あらゆる有機物のチェーンを切断したり、これを酸化・分解反応により炭素や水に変化させる。正孔は、結晶表面の水分やＯＨ基と反応してＯＨ・（ヒドロキシラジカル）を生成し、このＯＨ・ラジカルが酸化反応に係わると云われている。このような酸化チタンによる酸化還元作用は、太陽光エネルギー全体の約５％以下しか含まれない紫外光によってのみ生じるものである。従って、酸化チタンは、太陽光の利用効率が極めて低く、また、紫外光のないところでは利用することができない。
従来、可視光による光触媒作用を有する光触媒を開発するために、多くの提案がなされてきた。先行技術として、例えば、（１）熱分解法により得られ、窒素を含み、一般式：ＭＯｘ−ＴｉＯ２（ＭＯｘは、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化タンタル、酸化ジルコニウム）で表される、チタン以外の金属酸化物と酸化チタンよりなる可視光感受性を有する複合光触媒（特許文献１参照）、（２）アナターゼ型酸化チタンを基材とし、この表面に酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＴｉＯ３等）を有し、かつＢＥＴ比表面積が５５ｍ２／ｇ以上である光触媒体（特許文献２参照）、（３）光触媒作用を有する酸化チタンに、金属フタロシアニン、クリプトシアニン等の光増感剤を付着させて室内でも光触媒作用を達成する方法（特許文献３参照）、等が報告されている。
また、酸化チタン光触媒以外の光触媒に関しては、例えば、酸化亜鉛光触媒は、酸化チタン光触媒と同様に、波長が短い紫外光しか吸収しないため、可視光による光触媒反応は殆ど起こらないが、これを可視光感受性にするために、例えば、（４）一般式：ＭＯｘ−ＺｎＯ（ＭＯｘは、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化タングステン、酸化銅、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化カドニウム、酸化インジウム等の可視光を吸収できる金属酸化物）からなる可視光感受性の酸化亜鉛光触媒（特許文献４参照）、が提案されている。
また、酸化ジルコニウムは、光触媒としての特性を有し、紫外光照射により触媒作用を発揮することが知られているが、この酸化ジルコニウム光触媒を作製する方法として、例えば、（５）硫酸ジルコニウムをメタノール等の有機溶媒に溶解・反応して得られるゾルゲル反応により得たゲルを、常温で乾燥するだけの簡便な方法で酸化ジルコニウム光触媒を得る方法（特許文献５参照）、また、（６）ジルコン酸イソプロポキシドを粒状活性アルミナに担持して焼成する酸化ジルコニウム光触媒の担持方法（特許文献６参照）、等が提案されている。
酸化ジルコニウム光触媒は、紫外光にのみ感受性を示して酸化還元作用を発現するが、可視光には感受性を有しないため、太陽光の利用効率が悪いという欠点がある。これは、酸化ジルコニウムのバンドギャップが約５．０ｅ．Ｖと大きいため、太陽光の中の紫外光だけにしか反応せず、太陽光エネルギーの大半を占める可視光をほとんど吸収しないからである。従って、この光触媒は、紫外光のないところでは使用できないことになり、その応用範囲が限定される。例えば、可視光で反応する光触媒であれば、普通の安価なガラス容器等が使えるが、紫外光応答型の光触媒では、紫外光を吸収しない容器、例えば、石英ガラス容器等を特別に細工して使用しなければならないため、高価な装置になる。また、装置にも紫外光発生器を余分に装備しなければならないという問題がある。
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、可視光に感受性を有する可視光感受性の新しい光触媒を開発することを目指して鋭意研究を積み重ねた結果、特定の酸化物と複合化した酸化ジルコニウム系複合化合物が、可視光感受性を有する新しい光機能性酸化物として使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、可視光感受性を有する酸化ジルコニウム含有結晶性金属化合物からなる新しい光機能性酸化物を提供することを目的とするものである。また、本発明は、太陽光エネルギーの大部分を占める可視光領域を有効に利用することができる酸化ジルコニウム系光触媒を提供することを目的とするものである。また、本発明は、紫外光を透過する材料を使用することなく、安価に光触媒装置を構築することを可能とする、可視光感受性光触媒装置を提供することを目的とするものである。また、本発明は、特殊な原料化合物を使用することなく、通常の溶液反応により簡便に可視光感受性の酸化ジルコニウム系光触媒を製造することを可能とする可視光感受性の酸化ジルコニウム系光機能性酸化物の製造方法を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、可視光感受性の酸化ジルコニウム系光触媒製品を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ＺｒＯ２と、Ｍ１Ｏ５／２及びＭ２Ｏ３／２を構成成分とする光機能性酸化物であって、一般式： （ＺｒＯ２）１−ｎ［（Ｍ１Ｏ５／２）（Ｍ２Ｏ３／２）］ｎ
（式中、Ｍ１はＮｂ、Ｔａ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種の金属元素、Ｍ２はＣｒ、Ｆｅから選ばれる少なくとも一種の金属元素を表す。）で表される結晶性金属化合物からなることを特徴とする光機能性酸化物。
（２）結晶性金属化合物が、（ＺｒＯ２）１−ｎ（Ｍ１Ｍ２Ｏ４）ｎ（式中、ｎは０．３〜０．７である。）からなる前記（１）に記載の光機能性酸化物。
（３）結晶性金属化合物が、（ＺｒＯ２）２／３［（Ｍ１Ｏ５／２）（Ｍ２Ｏ３／２）］１／３、又は（ＺｒＯ２）１／２［（Ｍ１Ｏ５／２）（Ｍ２Ｏ３／２）］１／２である前記（１）に記載の光機能性酸化物。
（４）（Ｍ１Ｏ５／２）／（Ｍ２Ｏ３／２）＝１である前記（１）に記載の光機能性酸化物。
（５）酸化ジルコニウムの含有量が、３０〜６０モル％である前記（１）に記載の光機能性酸化物。
（６）結晶性金属化合物が、可視光感受性の光触媒作用を有する前記（１）に記載の光機能性酸化物。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の光機能性酸化物からなることを特徴とする可視光感受性を有する光触媒。
（８）前記（７）に記載の光触媒を担持させたことを特徴とする光触媒製品。
（９）ジルコニウムと、ニオブ、タンタル、アンチモンから選ばれる少なくとも一種の金属元素、及び鉄、クロムから選ばれる少なくとも一種の金属元素を所定の割合で含有する原料溶液を調製し、これにアルカリを加えて溶液のｐＨを調整することにより生成した反応生成物を仮焼することを特徴とする光機能性酸化物の製造方法。
（１０）原料溶液を加熱処理した後、アルカリを加えて溶液のｐＨを調整して沈殿物を形成させ、更に、これを加熱処理する前記（９）に記載の光機能性酸化物の製造方法。
（１）ＺｒＯ２と、Ｍ１Ｏ５／２及びＭ２Ｏ３／２を構成成分とする光機能性酸化物であって、一般式： （ＺｒＯ２）１−ｎ［（Ｍ１Ｏ５／２）（Ｍ２Ｏ３／２）］ｎ
（式中、Ｍ１はＮｂ、Ｔａ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種の金属元素、Ｍ２はＣｒ、Ｆｅから選ばれる少なくとも一種の金属元素を表す。）で表される結晶性金属化合物からなることを特徴とする光機能性酸化物。
（２）結晶性金属化合物が、（ＺｒＯ２）１−ｎ（Ｍ１Ｍ２Ｏ４）ｎ（式中、ｎは０．３〜０．７である。）からなる前記（１）に記載の光機能性酸化物。
（３）結晶性金属化合物が、（ＺｒＯ２）２／３［（Ｍ１Ｏ５／２）（Ｍ２Ｏ３／２）］１／３、又は（ＺｒＯ２）１／２［（Ｍ１Ｏ５／２）（Ｍ２Ｏ３／２）］１／２である前記（１）に記載の光機能性酸化物。
（４）（Ｍ１Ｏ５／２）／（Ｍ２Ｏ３／２）＝１である前記（１）に記載の光機能性酸化物。
（５）酸化ジルコニウムの含有量が、３０〜６０モル％である前記（１）に記載の光機能性酸化物。
（６）結晶性金属化合物が、可視光感受性の光触媒作用を有する前記（１）に記載の光機能性酸化物。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の光機能性酸化物からなることを特徴とする可視光感受性を有する光触媒。
（８）前記（７）に記載の光触媒を担持させたことを特徴とする光触媒製品。
（９）ジルコニウムと、ニオブ、タンタル、アンチモンから選ばれる少なくとも一種の金属元素、及び鉄、クロムから選ばれる少なくとも一種の金属元素を所定の割合で含有する原料溶液を調製し、これにアルカリを加えて溶液のｐＨを調整することにより生成した反応生成物を仮焼することを特徴とする光機能性酸化物の製造方法。
（１０）原料溶液を加熱処理した後、アルカリを加えて溶液のｐＨを調整して沈殿物を形成させ、更に、これを加熱処理する前記（９）に記載の光機能性酸化物の製造方法。
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、ＺｒＯ２とＭ１Ｏ５／２及びＭ２Ｏ３／２を構成成分とする光機能性酸化物であって、一般式：（ＺｒＯ２）１−ｎ［（Ｍ１Ｏ５／２）（Ｍ２Ｏ３／２）］ｎ（式中、Ｍ１はＮｂ、Ｔａ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種の金属元素、Ｍ２はＣｒ、Ｆｅから選ばれる少なくとも一種の金属元素を表す。）で表される結晶性金属化合物からなる紫外光及び可視光に感受性を有する光機能性酸化物、その製造方法及び光触媒製品の点、に特徴を有するものである。
本発明は、ＺｒＯ２とＭ１Ｏ５／２及びＭ２Ｏ３／２を構成成分とする光機能性酸化物であって、一般式：（ＺｒＯ２）１−ｎ［（Ｍ１Ｏ５／２）（Ｍ２Ｏ３／２）］ｎ（式中、Ｍ１はＮｂ、Ｔａ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種の金属元素、Ｍ２はＣｒ、Ｆｅから選ばれる少なくとも一種の金属元素を表す。）で表される結晶性金属化合物からなる紫外光及び可視光に感受性を有する光機能性酸化物、その製造方法及び光触媒製品の点、に特徴を有するものである。
従来知られている酸化チタン光触媒の欠点は、バンドギャップが約３ｅ．Ｖと少し大きいため、４００ｎｍ以上の波長の可視光を利用できないことであり、そのために、バンドギャップを少しでも小さくすることにより、可視光域での光吸収率を高め、太陽光の利用効率を高める提案が数多くなされている。その場合、バンド構造における導電帯位置は、水素発生電位よりもある程度離れていて、例えば、ＳｒＴｉＯ３と略同じ位の位置になることが望ましい。
酸化ジルコニウムは、バンドギャップが大きく、約５．０ｅ．Ｖであるが、水素還元電位は、かなり離れている。本発明者らは、バンドギャップの比較的小さい酸化物としては、Ｃｒ２Ｏ３（１．６ｅ．Ｖ）、Ｆｅ２Ｏ３酸化鉄（２．２ｅ．Ｖ）が知られていることから、これらの酸化物を組み合わせれば、３ｅ．Ｖ以下のバンドギャップで、しかも水素還元電位より−側に導電帯のある物質ができるのではないかと考えた。本発明は、こうした考えのもとに新しい光触媒材料として開発されたものであり、本発明の光機能性酸化物は、紫外光は勿論のこと可視光照射下でも光触媒作用を発揮することを実現したものである。
本発明は、バンドギャップの大きい酸化ジルコニウムを、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種の酸化物（Ｍ１Ｏ５／２）、及びＣｒ、Ｆｅから選ばれる少なくとも一種の酸化物（Ｍ２Ｏ３／２）とで複合化して結晶性金属化合物とすることにより、バンドギャップを小さくし、紫外光及び可視光により励起される新しい光機能性酸化物を作製することを実現するものである。本発明の光機能性酸化物は、１モルのＺｒＯ２に対して、（Ｍ１Ｏ５／２、Ｍ２Ｏ３／２）が０．４２〜２．３３モル、好適には０．５０〜１．０モルであり、Ｍ１Ｏ５／２とＭ２Ｏ３／２のモル比は１である。
本発明の光機能性酸化物は、酸化ジルコニウムを３０〜６０モル％含み、残りがＭ１Ｏ５／２、及びＭ２Ｏ３／２からなる組成を有するものが好適である。本発明の光機能性酸化物の好適な組成物としては、例えば、（ＺｒＯ２）２／３［（Ｍ１Ｏ５／２）（Ｍ２Ｏ３／２）］１／３、又は（ＺｒＯ２）１／２［（Ｍ１Ｏ５／２）（Ｍ２Ｏ３／２）］１／２を挙げることができる。しかし、これらに制限されるものではない。本発明の光機能性酸化物は、Ｃｒ２Ｏ３及び／又はＦｅ２Ｏ３を含んでいるために、薄い褐色又は薄い青色に着色している。このため、白色の酸化チタン粉体等に比べて、可視光領域での光吸収が大きくなっている。このような可視光域での吸収が大きいことが、本発明の可視光感受性の光触媒としての効果を発現するための大きな要因である。
本発明の光機能性酸化物は、紫外光は勿論のこと可視光照射下でも光触媒作用を発現する。本発明の光機能性酸化物の光触媒機能を評価するために、評価テストの一つとして、青色染料のメチレンブルーを脱色させる方法により、本発明の光機能性酸化物をメチレンブルー溶液に分散して、自然光のみで青色染料を分解させたところ、これを分解脱色することが分かった。比較のために、市販の光触媒用酸化チタン粉体（Ｐ−２５）を同じ条件で試験したところ、自然光ではメチレンブルーを分解することはできなかった。
本発明の光機能性酸化物は、ジルコニウムと、ニオブ、タンタル、アンチモンから選ばれる少なくとも一種の金属元素（Ｍ１）、及び鉄、クロムから選ばれる少なくとも一種の金属元素（Ｍ２）を所定の割合で含有する原料溶液を調製し、これにアルカリを加えて溶液のｐＨを調整することにより生成した沈殿物を仮焼することにより作製される。ジルコニウム、金属元素（Ｍ１）、及び金属元素（Ｍ２）を含む原料溶液を作製するには、所定量の金属塩、金属アルコキシド、金属等を原料として、これらを溶解して調製する。好適には、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の硝酸塩、塩化タンタル、五塩化アンチモン、塩化ニオビウム等の塩化物、塩化クロミウム等の水溶性クロム塩、塩化鉄等の水溶性鉄塩、金属ニオブ、金属タンタル、金属アンチモン等が使用される。
原料溶液は、水性溶媒から調製するのが好適であるが、アルコール類等の有機溶媒から調製することも適宜可能である。溶液の金属イオン濃度は、０．０１〜０．１モル％程度が好適である。こうして調製した原料溶液に、アンモニア、炭酸アンモニウム等のアルカリを添加してｐＨを調整することにより反応生成物を沈殿させるが、この場合、溶液のｐＨを９以上、好適にはｐＨを９〜１１に調整することにより、金属の水酸化物あるいは水和酸化物の沈殿を生成させることができる。
原料溶液は、アルカリを添加して加水分解反応を行う前に加熱処理を行うことが好適であり、例えば、８０〜１００℃で、２４〜７２時間の加熱処理、例えば、２４時間以上煮沸処理して、原料溶液を水和酸化物の懸濁状にさせることが好適である。次いで、これにアルカリを添加して加水分解物を沈殿させる。また、この場合、加水分解反応の終了後、溶液を加熱処理することが好ましく、例えば、溶液を、３０分間以上煮沸する等の加熱処理をすることが好適である。反応生成物の乾燥は、例えば、５０〜３００℃行われ、仮焼は４００〜１３００℃で２〜８時間加熱して行うことが好適である。
酸化ジルコニウムは、バンドギャップが約５．０ｅ．Ｖと大きく、また、水素還元電位が水素発生電位よりもかなりかけ離れていることから、紫外光にのみ感受性を有する光触媒特性を示す光機能性材料の一種として知られているが、光触媒としての利用はほとんど行われていなかった。これに対して、本発明は、酸化ジルコニウムと、ニオブ、タンタル、アンチモンから選ばれる少なくとも一種の金属元素、及びクロム、鉄から選ばれる少なくとも一種の金属元素を特定の割合で有することにより、酸化チタンよりもバンドギャップが大きい酸化ジルコニウムを可視光感受性の機能性酸化物とした、新規な酸化ジルコニウム系光機能性酸化物を作製し、提供することを実現するものである。
本発明は、従来、可視光感受性の光触媒機能を付与することができなかった酸化ジルコニウムを複合化することにより、３ｅ．Ｖ以下のバンドギャップで、しかも水素還元電位より−側に導電帯を有する新規複合光機能性酸化物を作製することで、可視光領域において活性化することに成功したものであり、太陽エネルギーの有効利用を可能とし、更に、可視光感受性の光触媒作用を利用した新しい反応プロセス、装置及び光触媒製品を提供するものとして有用である。本発明は、任意の対象物の表面に上記酸化ジルコニウム系光機能性酸化物を光触媒として適宜の手段で担持させて光触媒特性を付与した光触媒製品を作製し、提供することを可能とする。
本発明により、（１）一般式：（ＺｒＯ２）１−ｎ［（Ｍ１Ｏ５／２）（Ｍ２Ｏ３／２）］ｎ（Ｍ１はＮｂ、Ｔａ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種の金属元素、Ｍ２はＣｒ、Ｆｅから選ばれる少なくとも一種の金属元素を表す。）の組成を有する結晶性金属化合物からなる新しい光機能性酸化物を提供することができる、（２）太陽光エネルギーの大部分を占める可視光領域の光により励起されて光触媒作用を発揮するジルコニウム含有結晶性金属化合物を提供することができる、（３）紫外光透過性を有する材料を使用することなく、可視光のみを透過する材料、例えば、安価な普通のガラスにより光触媒装置を構築することができる、（４）溶液沈殿反応を利用して、簡便に上記光機能性酸化物を製造することを可能とする上記光機能性酸化物の製造方法を提供することができる、（５）更に、上記酸化ジルコニウム系光機能性酸化物の光触媒作用を利用した新規な可視光感受性光触媒製品を提供することができる、という効果が奏される。
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
本実施例では、（ＺｒＯ２）１−ｎ（ＣｒＮｂＯ４）ｎ、ｎ＝１／３からなる光機能性酸化物を作製した。まず、０．０２６モルのオキシ塩化ジルコニウム・８水和物、０．００６５モルの塩化ニオビウム、０．００６５モルの塩化クロミウム・６水和物の各化合物を、水２０００ｍｌに溶解して原料溶液を調製した。この水溶液を２４時間煮沸した後に、ｐＨ値が約９となるようにアンモニア水を添加して沈殿を形成させた。沈殿反応が完結した後、再度３０分間煮沸した。静置して沈殿を沈降させた後、上澄み液を除去してスプレードライ装置により乾燥して粉体を得た。この粉末を１２００℃で１時間、大気中で仮焼した後、乳鉢でほぐして平均粒径２μｍ以下の粉体とした。この粉体のＸ線回折図を図１に、反射スペクトルを図３の分光反射率曲線（Ｃｒ／Ｎｂ）に示した。これらの結果から、本発明の光機能性酸化物が、（ＺｒＯ２）２／３（ＣｒＮｂＯ４）１／３の組成を有すること、明確な結晶性を有し、可視光領域で高い光吸収を示すことが分かった。
本実施例では、（ＺｒＯ２）１−ｎ（ＦｅＮｂＯ４）ｎ、ｎ＝１／３からなる光機能性酸化物を作製した。０．０２６モルのオキシ塩化ジルコニウム・８水和物、０．００６５モルの塩化ニオビウム、０．００６５ルの塩化鉄・６水和物の各化合物を、水２０００ｍｌに溶解して原料溶液を調製した。この水溶液を４８時間煮沸した後に、ｐＨ値が約９となるように、アンモニア水を添加して沈殿を形成させた。沈殿反応が完結した後、再度６０分間煮沸した。静置して沈殿を沈降させた後、上澄み液を除去してスプレードライ装置により乾燥して粉体を得た。この粉末を１２００℃で１時間、大気中で仮焼した後、乳鉢でほぐして平均粒径２μｍ以下の粉体とした。図２に、この粉体のＸ線回折図を示した。また、図３に、この粉体の分光反射率曲線（Ｆｅ／Ｎｂ）を示した。これらの結果から、得られた生成物が（ＺｒＯ２）２／３（ＦｅＮｂＯ４）１／３の組成を有すること、明確な結晶性を有し、可視光領域で高い光吸収性を示すこと、が分かった。
本実施例では、（ＺｒＯ２）１−ｎ（ＦｅＴａＯ４）ｎ、ｎ＝１／３からなる光機能性酸化物を作製した。０．０２６モルのオキシ塩化ジルコニウム・８水和物、０．００６５モルの塩化タンタル、０．００６５モルの塩化鉄・６水和物の各化合物を、水２０００ｍｌに溶解して原料溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして、光機能性酸化物を作製した。
本実施例では、（ＺｒＯ２）１−ｎ（ＣｒＴａＯ４）ｎ、ｎ＝１／３からなる光機能性酸化物を作製した。０．０２６モルのオキシ塩化ジルコニウム・８水和物、０．００６５モルの塩化タンタル、０．００６５モルの塩化クロミウム・６水和物の各化合物を、水２０００ｍｌに溶解して原料溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして、光機能性酸化物を作製した。
本実施例では、（ＺｒＯ２）１−ｎ（Ｃｒ０．５Ｆｅ０．５ＴａＯ４）ｎ、ｎ＝１／３からなる光機能性酸化物を作製した。０．０２６モルのオキシ塩化ジルコニウム・８水和物、０．００６５モルの塩化タンタル、０．００３３モルの塩化クロミウム・６水和物、０．００３３モルの塩化鉄・６水和物の各化合物を、水２０００ｍｌに溶解して原料溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして、光機能性酸化物を作製した。
本実施例では、（ＺｒＯ２）１−ｎ（ＣｒＮｂＯ４）ｎ、ｎ＝１／２からなる光機能性酸化物を作製した。０．０２モルのオキシ塩化ジルコニウム・８水和物、０．０１モルの塩化ニオビウム、０．０１モルの塩化クロミウム・６水和物の各化合物を、水２０００ｍｌに溶解して原料溶液を調製した。乾燥した粉体を８００℃、２時間、大気中で仮焼した以外は、実施例１と同様にして、光機能性酸化物を作製した。
本実施例では、（ＺｒＯ２）１−ｎ（ＣｒＴａＯ４）ｎ、ｎ＝１／２からなる光機能性酸化物を作製した。０．０２モルのオキシ塩化ジルコニウム・８水和物、０．０１モルの塩化タンタル、０．０１モルの塩化クロミウム・６水和物の各化合物を、水２０００ｍｌに溶解して原料溶液を調製した。乾燥した粉体を８００℃、２時間、大気中で仮焼した以外は、実施例１と同様にして、光機能性酸化物を作製した。
本実施例では、（ＺｒＯ２）１−ｎ（ＣｒＳｂＯ４）ｎ、ｎ＝１／２からなる光機能性酸化物を作製した。０．０２モルのオキシ塩化ジルコニウム・８水和物、０．０１モルの塩化アンチモン、０．０１モルの塩化クロミウム・６水和物の各化合物を、水２０００ｍｌに溶解して原料溶液を調製した。乾燥した粉体を８００℃、２時間、大気中で仮焼した以外は、実施例１と同様にして、光機能性酸化物を作製した。
本実施例では、（ＺｒＯ２）１−ｎ（ＦｅＳｂＯ４）ｎ、ｎ＝１／２からなる光機能性酸化物を作製した。０．０２モルのオキシ塩化ジルコニウム・８水和物、０．０１モルの塩化アンチモン、０．０１モルの塩化鉄・６水和物の各化合物を、水２０００ｍｌに溶解して原料溶液を調製した。乾燥した粉体を８００℃、４時間、大気中で仮焼した以外は、実施例１と同様にして、光機能性酸化物を作製した。
実施例１及び２で作製した光機能性酸化物粉体（実施例１：Ｚｒ−Ｃｒ−Ｎｂ、実施例２：Ｚｒ−Ｆｅ−Ｎｂ）の夫々０．３ｇを、１０ｐｐｍのメチレンブルー水溶液３０ｍｌ中に攪拌、分散させて、室内に放置して、その脱色を観察した。比較のために、Ｐ−２５（デグッサ社製ＴｉＯ２）と、ＴＺ８ＹＳ（東ソー社製ＺｒＯ２）を、メチレンブルー水溶液中に分散させて、同様にして、脱色を観察した。１日放置後の脱色状態を図４に示した。実施例１及び２で作製した本発明の光機能性酸化物は、ほぼ完全にメチレンブルーを脱色したが、比較例では脱色しなかった。なお、この試験では、紫外光を透過し難い普通のガラス瓶を用いた。
実施例１で作製した光機能性酸化物粉体０．５ｇを普通のガラス瓶に入れ、０．１ｎのヨウ化カリ（ＫＩ）溶液５０ｍｌを加えて分散させ、約２時間、窓際において自然光に当てた後、光触媒機能によるヨー素の析出状態を溶液中にデンプン溶液を滴下して観察した。その結果、本発明の光機能性酸化物の試料では、ヨウ素析出により紫色に着色し、本発明の酸化物粉体がヨウ素イオンを酸化したことが証明された。
以上詳述したように、本発明は、一般式：（ＺｒＯ２）１−ｎ［（Ｍ１Ｏ５／２）（Ｍ２Ｏ３／２）］ｎ（式中、Ｍ１はＮｂ、Ｔａ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種の金属元素、Ｍ２はＣｒ、Ｆｅから選ばれる少なくとも一種の金属元素を表す。）で表される結晶性金属化合物からなる新しい光機能性酸化物、その製造方法及びその光触媒製品に係るものであり、本発明により、可視光による光触媒作用を有するジルコニウム含有結晶性金属化合物を製造し、提供することができる。また、本発明により、太陽エネルギーの９５％を占める可視光領域を有効利用し、太陽光の利用効率を高めることが可能な新しい光機能性酸化物を提供することができる。更に、本発明は、可視光の照射を受けて発現される光触媒作用を利用した光触媒装置、その製品及び反応プロセス等を提供することができる。本発明は、可視光感受性の新規酸化ジルコニウム系光機能性酸化物及び光触媒に関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。
Claims (10)
- ＺｒＯ２と、Ｍ１Ｏ５／２及びＭ２Ｏ３／２を構成成分とする光機能性酸化物であって、一般式： （ＺｒＯ２）１−ｎ［（Ｍ１Ｏ５／２）（Ｍ２Ｏ３／２）］ｎ
（式中、Ｍ１はＮｂ、Ｔａ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種の金属元素、Ｍ２はＣｒ、Ｆｅから選ばれる少なくとも一種の金属元素を表す。）で表される結晶性金属化合物からなることを特徴とする光機能性酸化物。 - 結晶性金属化合物が、（ＺｒＯ２）１−ｎ（Ｍ１Ｍ２Ｏ４）ｎ（式中、ｎは０．３〜０．７である。）からなる請求項１に記載の光機能性酸化物。
- 結晶性金属化合物が、（ＺｒＯ２）２／３［（Ｍ１Ｏ５／２）（Ｍ２Ｏ３／２）］１／３、又は（ＺｒＯ２）１／２［（Ｍ１Ｏ５／２）（Ｍ２Ｏ３／２）］１／２である請求項１に記載の光機能性酸化物。
- （Ｍ１Ｏ５／２）／（Ｍ２Ｏ３／２）＝１である請求項１に記載の光機能性酸化物。
- 酸化ジルコニウムの含有量が、３０〜６０モル％である請求項１に記載の光機能性酸化物。
- 結晶性金属化合物が、可視光感受性の光触媒作用を有する請求項１に記載の光機能性酸化物。
- 請求項１から６のいずれかに記載の光機能性酸化物からなることを特徴とする可視光感受性を有する光触媒。
- 請求項７に記載の光触媒を担持させたことを特徴とする光触媒製品。
- ジルコニウムと、ニオブ、タンタル、アンチモンから選ばれる少なくとも一種の金属元素、及び鉄、クロムから選ばれる少なくとも一種の金属元素を所定の割合で含有する原料溶液を調製し、これにアルカリを加えて溶液のｐＨを調整することにより生成した反応生成物を仮焼することを特徴とする光機能性酸化物の製造方法。
- 原料溶液を加熱処理した後、アルカリを加えて溶液のｐＨを調整して沈殿物を形成させ、更に、これを加熱処理する請求項９に記載の光機能性酸化物の製造方法。
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