CN101734754A - 矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水污染治理技术领域，具体涉及一种水体藻类清除剂及其制备方法。矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂，其特征在于它由矿物材料和稀土络合物制备而成，稀土络合物的加入量为矿物材料质量的1％～4％；所述矿物材料为高岭土、伊利石、蒙脱石、凹凸棒石、硅藻土、绢云母中的任意一种或任意两种以上的混合，任意两种以上混合时为任意配比；所述稀土络合物为硝酸铈水溶液和络合剂混合而成，络合剂与硝酸铈水溶液中的硝酸铈的摩尔比1∶1～3，硝酸铈水溶液中硝酸铈所占质量百分含量为1～10％。所述络合剂为酒石酸、柠檬酸中的任意一种或两种的混合，两种混合时为任意配比。该方法制备的蓝藻清除剂具有去除蓝藻效果好、成本低的特点。

Description

矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水污染治理技术领域，具体涉及一种水体藻类清除剂及其制备方法。

背景技术

随着工业化的发展，水体富营养化日趋严重，水体中藻类(主要是蓝藻属)过度繁殖，腐败后在水面形成一层蓝绿色并且有腥臭味的浮沫，淡水中称作水华，海水中称作赤潮。近年来，世界范围内蓝藻水华大规模频繁爆发，美国，中国，日本，澳大利亚，巴西等国家皆有因水华爆发而引起鱼类，家畜和人中毒死亡的事件的报道。国内江河湖泊的水华及沿海赤潮现象也频繁发生，特别是2007年无锡太湖大面积蓝藻暴发给市民生活带来直接影响。“水华”对环境造成了严重的危害，严重影响了人类正常的生活生产，给国民经济带来了巨大的损失。

目前，清除水域中蓝藻的方法主要有物理法、化学法、生物法和物理化学法等。物理法主要采取超声破坏、机械清除等措施，如专利CN 200710191927.8、CN 200720040542.7机械打捞装置清除蓝藻。专利CN03100009.6利用超声波抑制藻类生长、“防止蓝藻水华发生打捞蓝藻的方法”(申请号200710023918.8)，“蓝藻清理机”(专利号ZL200720128782.2)等。虽然直接打捞的方法在水华蓝藻大量爆发时使用效果较好，但因藻体小，采用的捞网网目小，打捞蓝藻时易带出大量水分，因此清除蓝藻效率低，且在蓝藻浓度较低时无明显效果。另外，蓝藻随着光照和温度的变化在水中上浮和下沉，采用物理法无法清除水体中不同深度的蓝藻。

化学法是通过投放化学药剂来控制水中藻类的繁殖。如《一种新型消毒剂的杀藻研究》等。该法简单易行，清除蓝藻效果明显，但它用量大且不可避免地将造成环境污染或破坏生态平衡，所产生的负面效应非常严重，而且难以消除。

生物法主要采用微生物防治、食藻生物、水生植物抑制等方法。如“一种控制蓝藻水华的方法”(申请号200410012928.8)，“凤眼莲治理富营养化水体中的蓝藻”(申请号01108743.9)等。该法既受环境条件影响也可能对生物群种结构、生物多样性造成一定影响，不能从根本上清除湖中的污染物，有反弹现象，且较难在短时间内体现其效果。

物理化学法是利用物理和化学的双重作用来清除蓝藻，如专利CN200410012935.8。《UV-C光催化纳米TiO₂对蓝藻生长影响的研究》等都采用二氧化钛清除蓝藻，然而使用超细粉体TiO₂处理废水存在着易凝聚、难回收、成本高等缺点，同时悬浮粒子对光线的吸收阻挡影响了光的辐射深度，影响光催化效果。专利ZL 200410067260.7采用在蓝藻水域中的搅拌机运行时喷洒净水剂，其特征是净水剂由膨润土、聚合氯化铝、阳离子型聚丙烯酰胺复配组成，利用膨润土的吸附性和聚合氯化铝、阳离子型聚丙烯酰胺的絮凝作用清除蓝藻。用该配方做清除蓝藻对比实验，结果表明该净水剂清除水中蓝藻的效果较差。

天然矿物材料一般都有一定的离子交换性、较好的分散性、吸附性和良好的环境亲和性。目前，控制蓝藻水华最可行的方法是采用经改性的天然矿物材料综合治理，矿物材料用于环境修复和水污染治理，它具见效快，成本低，来源广，操作简单，而且绿色环保，无二次污染。也是国家重点支助的研究方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂及其制备方法，该方法制备的蓝藻清除剂具有去除蓝藻效果好、成本低的特点。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂，其特征在于它由矿物材料和稀土络合物制备而成，稀土络合物的加入量为矿物材料质量的1％～4％；

所述矿物材料为高岭土、伊利石、蒙脱石、凹凸棒石、硅藻土、绢云母中的任意一种或任意两种以上(含任意两种)的混合，任意两种以上(含任意两种)混合时为任意配比；

所述稀土络合物为硝酸铈水溶液和络合剂混合而成，络合剂与硝酸铈水溶液中的硝酸铈的摩尔比1∶1～3，硝酸铈水溶液中硝酸铈所占质量百分含量为1～10％。

所述络合剂为酒石酸、柠檬酸中的任意一种或两种的混合，两种混合时为任意配比。

所述矿物材料的质量纯度≥90％、粒度小于200目。

上述矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)、将矿物材料原矿进行粉碎提纯，使矿物材料的质量纯度≥90％、粒度小于200目，备用；所述矿物材料为高岭土、伊利石、蒙脱石、凹凸棒石、硅藻土、绢云母中的任意一种或任意两种以上(含任意两种)的混合，任意两种以上(含任意两种)混合时为任意配比；

2)、将硝酸铈加水配成硝酸铈水溶液，硝酸铈水溶液中硝酸铈所占质量百分含量为1～10％，磁力搅拌，然后向硝酸铈水溶液中缓慢滴加入络合剂生成稀土络合物，络合剂与硝酸铈水溶液中的硝酸铈的摩尔比1∶1～3；

3)、向上述稀土络合物中加入质量纯度≥90％、粒度小于200目的矿物材料，继续搅拌，得到混合溶液；其中，稀土络合物的加入量为矿物材料质量的1％～4％；

4)、调节混合溶液的pH值为6～8(用氢氧化钠溶液调节)；

5)、将调节pH值后的混合溶液高速搅拌30min后，过滤分离，将下层矿物于85℃烘干10～15h，得到矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂。

所述的高速搅拌是指搅拌转速为400～800转/分钟。

本发明的有益效果是：

1、本发明中的矿物材料为天然疏松多孔材料，化学性质稳定，无毒无害，价格便宜，而且孔隙率高，比表面积大，具有良好的吸附性能，可以较好的吸附清除水体中的藻类和其它杂质。天然疏松多孔材料表面负载的稀土络合物对蓝藻具有很好的絮凝作用，絮凝速度快，可以使蓝藻很快沉淀到底部；同时它对蓝藻生长具有良好的抑制作用，可以使沉淀的蓝藻较快死亡。

2、本发明的蓝藻清除剂处理蓝藻，效果持续时间久，其作用效果可最长达一个星期。在江河湖泊遭受蓝藻水华污染的时候，它可以迅速有效的使水体中的蓝藻絮凝、沉降、死亡，净化水质，清除蓝藻作用效果长久，可回收重复利用，无二次污染。

3、本发明工艺简单，生产成本低，操作方便，适应能力强，可以应用到各种遭受蓝藻污染的水域。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明不仅仅局限于下面的实施例；实施例并不意味着限制本发明的范围。

实施例1：

矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂，它由矿物材料和稀土络合物制备而成，稀土络合物的加入量为矿物材料质量的1％；所述矿物材料为硅藻土，硅藻土的质量纯度为于90％、粒度小于200目；所述稀土络合物为硝酸铈水溶液和络合剂混合而成，络合剂与硝酸铈水溶液中的硝酸铈的摩尔比1∶1，硝酸铈水溶液中硝酸铈所占质量百分含量为1％；所述络合剂为酒石酸。

上述矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)、将矿物材料原矿进行粉碎提纯(除去大部分的石英等杂质)，使矿物材料的质量纯度为90％、粒度小于200目，备用；所述矿物材料为硅藻土；

2)、将硝酸铈加水配成硝酸铈水溶液(透明溶液)，硝酸铈水溶液中硝酸铈所占质量百分含量为1％，磁力搅拌，然后向硝酸铈水溶液中缓慢滴加入络合剂生成稀土络合物，络合剂与硝酸铈水溶液中的硝酸铈的摩尔比1∶1，所述络合剂为酒石酸；

3)、向上述稀土络合物中加入质量纯度为90％、粒度小于200目的矿物材料，继续搅拌，得到混合溶液；其中，稀土络合物的加入量为矿物材料质量的1％；

4)、缓慢滴加5～10％(质量百分比)的氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH值为7；

5)、将调节pH值后的混合溶液高速搅拌30min后，过滤分离，将下层矿物于85℃烘干12h，得到矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂(固体产品)。

应用实验例(效果)：

按实施例1得到的蓝藻清除剂0.5g，加入到1000mL含有大量蓝藻的湖水，搅拌均匀后，静止存放。每隔20min取上层液体检测，检测结果如表1：

表1

用本发明的蓝藻清除剂处理含蓝藻湖水，20min后叶绿素去除率就高达95.11％，浊度下降了79.26％，藻数去除率有86.49％，而且上层湖水明显澄清，肉眼观察无蓝藻；60min后，叶绿素去除率96.33％，浊度下降了87.55％，藻数去除率高达92.57％，肉眼观察上层湖水澄清透明。由此可见，本发明制备的固体除藻剂去除蓝藻效果显著，并且效果持久(其作用效果可长达一个星期)。

实施例2：

矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂，它由矿物材料和稀土络合物制备而成，稀土络合物的加入量为矿物材料质量的1.5％；所述矿物材料为高岭土，高岭土的质量纯度为91％、粒度小于200目；所述稀土络合物为硝酸铈水溶液和络合剂混合而成，络合剂与硝酸铈水溶液中的硝酸铈的摩尔比1∶1.5，硝酸铈水溶液中硝酸铈所占质量百分含量为3％，所述络合剂为酒石酸。

上述矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)、将矿物材料原矿进行粉碎提纯(除去大部分的石英、长石等杂质)，使矿物材料的质量纯度为91％、粒度小于200目，备用；所述矿物材料为高岭土；

2)、将硝酸铈加水配成硝酸铈水溶液(透明溶液)，硝酸铈水溶液中硝酸铈所占质量百分含量为3％，磁力搅拌，然后向硝酸铈水溶液中缓慢滴加入络合剂生成稀土络合物，络合剂与硝酸铈水溶液中的硝酸铈的摩尔比1∶1.5，所述络合剂为酒石酸；

3)、向上述稀土络合物中加入质量纯度为91％、粒度小于200目的矿物材料，继续搅拌，得到混合溶液；其中，稀土络合物的加入量为矿物材料质量的1.5％；

4)、缓慢滴加5～10％(质量百分比)的氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH值为7；

5)、将调节pH值后的混合溶液高速搅拌30min后，过滤分离，将下层矿物于85℃烘干10h，得到矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂(固体产品)。

应用实验例(效果)：

按实施例2得到的蓝藻清除剂0.5g，加入到1000mL含有大量蓝藻的湖水，搅拌均匀后，静止存放。每隔20min取上层液体检测，检测结果如表2：

表2

用本发明的蓝藻清除剂处理含蓝藻湖水，20min后叶绿素去除率就高达95.25％，浊度下降了78.80％，藻数去除率有86.34％，而且上层湖水明显澄清，肉眼观察无蓝藻；60min后，叶绿素去除率96.06％，浊度下降了87.56％，藻数去除率高达92.15％，肉眼观察上层湖水澄清透明。由此可见，本发明制备的固体除藻剂去除蓝藻效果显著，并且效果持久(其作用效果可长达一个星期)。

实施例3：

矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂，它由矿物材料和稀土络合物制备而成，稀土络合物的加入量为矿物材料质量的2％；所述矿物材料为伊利石，伊利石的质量纯度为95％、粒度小于200目；所述稀土络合物为硝酸铈水溶液和络合剂混合而成，络合剂与硝酸铈水溶液中的硝酸铈的摩尔比1∶2，硝酸铈水溶液中硝酸铈所占质量百分含量为5％；所述络合剂为酒石酸。

上述矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)、将矿物材料原矿进行粉碎提纯(除去大部分的石英等杂质)，使矿物材料的质量纯度为95％、粒度小于200目，备用；所述矿物材料为伊利石；

2)、将硝酸铈加水配成硝酸铈水溶液(透明溶液)，硝酸铈水溶液中硝酸铈所占质量百分含量为5％，磁力搅拌，然后向硝酸铈水溶液中缓慢滴加入络合剂生成稀土络合物，络合剂与硝酸铈水溶液中的硝酸铈的摩尔比1∶2，所述络合剂为酒石酸；

3)、向上述稀土络合物中加入质量纯度为95％、粒度小于200目的矿物材料，继续搅拌，得到混合溶液；其中，稀土络合物的加入量为矿物材料质量的2％；

4)、缓慢滴加5～10％(质量百分比)的氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH值为7；

5)、将调节pH值后的混合溶液高速搅拌30min后，过滤分离，将下层矿物于85℃烘干15h，得到矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂(固体产品)。

应用实验例(效果)：

按实施例3得到的蓝藻清除剂0.5g，加入到1000mL含有大量蓝藻的湖水，搅拌均匀后，静止存放。每隔20min取上层液体检测，检测结果如表3：

表3

用本发明的蓝藻清除剂处理含蓝藻湖水，20min后叶绿素去除率就高达95.52％，浊度下降了80.18％，藻数去除率有86.54％，而且上层湖水明显澄清，肉眼观察无蓝藻；60min后，叶绿素去除率96.07％，浊度下降了87.56％，藻数去除率高达92.26％，肉眼观察上层湖水澄清透明。由此可见，本发明制备的固体除藻剂去除蓝藻效果显著，并且效果持久(其作用效果可长达一个星期)。

实施例4：

矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂，它由矿物材料和稀土络合物制备而成，稀土络合物的加入量为矿物材料质量的3％；所述矿物材料为绢云母，绢云母的质量纯度大于90％、粒度小于200目；所述稀土络合物为硝酸铈水溶液和络合剂混合而成，络合剂与硝酸铈水溶液中的硝酸铈的摩尔比1∶2.5，硝酸铈水溶液中硝酸铈所占质量百分含量为7％；所述络合剂为酒石酸。

上述矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)、将矿物材料原矿进行粉碎提纯(除去大部分的石英等杂质)，使矿物材料的质量纯度大于90％、粒度小于200目，备用；所述矿物材料为绢云母；

2)、将硝酸铈加水配成硝酸铈水溶液(透明溶液)，硝酸铈水溶液中硝酸铈所占质量百分含量为7％，磁力搅拌，然后向硝酸铈水溶液中缓慢滴加入络合剂生成稀土络合物，络合剂与硝酸铈水溶液中的硝酸铈的摩尔比1∶2.5；

3)、向上述稀土络合物中加入质量纯度大于90％、粒度小于200目的矿物材料，继续搅拌，得到混合溶液；其中，稀土络合物的加入量为矿物材料质量的3％；

4)、缓慢滴加5～10％(质量百分比)的氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH值为7.5；

5)、将调节pH值后的混合溶液高速搅拌30min后，过滤分离，将下层矿物于85℃烘干13h，得到矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂(固体产品)。

应用实验例(效果)：

按实施例4得到的蓝藻清除剂0.5g，加入到1000mL含有大量蓝藻的湖水，搅拌均匀后，静止存放。每隔20min取上层液体检测，检测结果如表4：

表4

用本发明的蓝藻清除剂处理含蓝藻湖水，20min后叶绿素去除率就高达95.12％，浊度下降了80.65％，藻数去除率有86.08％，而且上层湖水明显澄清，肉眼观察无蓝藻；60min后，叶绿素去除率96.07％，浊度下降了86.18％，藻数去除率高达92.31％，肉眼观察上层湖水澄清透明。由此可见，本发明制备的固体除藻剂去除蓝藻效果显著，并且效果持久(其作用效果可长达一个星期)。

实施例5：

矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂，它由矿物材料和稀土络合物制备而成，稀土络合物的加入量为矿物材料质量的4％；

所述矿物材料为蒙脱石和凹凸棒石，蒙脱石与凹凸棒石的质量比为1∶1，蒙脱石的质量纯度大于90％、粒度小于200目，凹凸棒石的质量纯度大于90％、粒度小于200目；

所述稀土络合物为硝酸铈水溶液和络合剂混合而成，络合剂与硝酸铈水溶液中的硝酸铈的摩尔比1∶3，硝酸铈水溶液中硝酸铈所占质量百分含量为10％。

所述络合剂为酒石酸和柠檬酸，酒石酸与柠檬酸的质量比为1∶1。

上述矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)、将矿物材料原矿进行粉碎提纯，使矿物材料的质量纯度大于90％、粒度小于200目，备用；所述矿物材料为蒙脱石和凹凸棒石，蒙脱石与凹凸棒石的质量比为1∶1；

2)、将硝酸铈加水配成硝酸铈水溶液(透明溶液)，硝酸铈水溶液中硝酸铈所占质量百分含量为10％，磁力搅拌，然后向硝酸铈水溶液中缓慢滴加入络合剂生成稀土络合物，络合剂与硝酸铈水溶液中的硝酸铈的摩尔比1∶3；所述络合剂为酒石酸和柠檬酸，酒石酸与柠檬酸的质量比为1∶1；

3)、向上述稀土络合物中加入质量纯度大于90％、粒度小于200目的矿物材料，继续搅拌，得到混合溶液；其中，稀土络合物的加入量为矿物材料质量的4％；

4)、缓慢滴加5～10％(质量百分比)的氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH值为7；

5)、将调节pH值后的混合溶液高速搅拌30min后，过滤分离，将下层矿物于85℃烘干15h，得到矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂(固体产品)。

应用实验例(效果)：

按实施例5得到的蓝藻清除剂0.5g，加入到1000mL含有大量蓝藻的湖水，搅拌均匀后，静止存放。每隔20min取上层液体检测，检测结果如表5：

表5

用本发明的蓝藻清除剂处理含蓝藻湖水，20min后叶绿素去除率就高达94.71％，浊度下降了77.42％，藻数去除率有85.97％，而且上层湖水明显澄清，肉眼观察无蓝藻；60min后，叶绿素去除率95.79％，浊度下降了82.95％，藻数去除率高达91.01％，肉眼观察上层湖水澄清透明。由此可见，本发明制备的固体除藻剂去除蓝藻效果显著，并且效果持久(其作用效果可长达一个星期)。

Claims (4)

1.矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂，其特征在于它由矿物材料和稀土络合物制备而成，稀土络合物的加入量为矿物材料质量的1％～4％；

所述矿物材料为高岭土、伊利石、蒙脱石、凹凸棒石、硅藻土、绢云母中的任意一种或任意两种以上的混合，任意两种以上混合时为任意配比；

所述稀土络合物为硝酸铈水溶液和络合剂混合而成，络合剂与硝酸铈水溶液中的硝酸铈的摩尔比1∶1～3，硝酸铈水溶液中硝酸铈所占质量百分含量为1～10％。

2.根据权利要求1所述的矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂，其特征在于：所述络合剂为酒石酸、柠檬酸中的任意一种或两种的混合，两种混合时为任意配比。

3.根据权利要求1所述的矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂，其特征在于：所述矿物材料的质量纯度≥90％、粒度小于200目。

4.如权利要求1所述的矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)、将矿物材料原矿进行粉碎提纯，使矿物材料的质量纯度≥90％、粒度小于200目，备用；所述矿物材料为高岭土、伊利石、蒙脱石、凹凸棒石、硅藻土、绢云母中的任意一种或任意两种以上的混合，任意两种以上混合时为任意配比；

2)、将硝酸铈加水配成硝酸铈水溶液，硝酸铈水溶液中硝酸铈所占质量百分含量为1～10％，磁力搅拌，然后向硝酸铈水溶液中滴加入络合剂生成稀土络合物，络合剂与硝酸铈水溶液中的硝酸铈的摩尔比1∶1～3；

3)、向上述稀土络合物中加入质量纯度≥90％、粒度小于200目的矿物材料，搅拌，得到混合溶液；其中，稀土络合物的加入量为矿物材料质量的1％～4％；

4)、调节混合溶液的pH值为6～8；

5)、将调节pH值后的混合溶液高速搅拌30min后，过滤分离，将下层矿物于85℃烘干10～15h，得到矿物材料负载稀土络合物的蓝藻清除剂。