CN112624767A - 一种碳化硅/氮化硅复合纤维毡的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳化硅/氮化硅复合纤维毡的制备方法，它涉及一种复合纤维毡的制备方法。本发明要现有制备SiC/Si3N4复合材料或存在保温时间长，产品中Si3N4难以得到数量需求的问题，或存在产量低，产品防隔热性能不佳的问题。制备方法：一、SiC纤维毡的制备；二、SiC/Si3N4复合纤维毡。本发明用于碳化硅/氮化硅复合纤维毡的制备。

Description

一种碳化硅/氮化硅复合纤维毡的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合纤维毡的制备方法。
背景技术
具有很低的密度和热导率的优异隔热性能的固体材料已经成为高超声速飞行器热防护系统的首选隔热材料。SiC/Si3N4复合材料由于强度高、热震稳定性好、抗氧化性好及抗侵蚀性能优异而引起广泛关注。目前已经被大量应用于冶金、航空、航天、化工及能源等高温领域的关键部位。SiC和Si3N4均具有许多良好的物理与化学性能，具有强度高和硬度高、抗氧化性能优异、高温环境下化学性质稳定等优异性能，在高温下仍保持较高的键和强度，强度降低不明显，且膨胀系数小，是高温、高频、高功率、辐射等极端环境中使用的理想材料。SiC/Si3N4复合材料的使用是综合SiC和Si3N4两种材料特性，通过氮、硅、碳三种元素的协同作用逐步提升复合材料性能。但是已有关于SiC/Si3N4复合材料的制备方法存在以下问题：传统的SiC/Si3N4复合材料多采用SiC颗粒与单质硅粉进行直接氮化反应，其反应过程需要长时间保温，周期长，能源浪费严重，且所得产品中Si3N4难以得到数量需求；基于有机聚合物裂解法制备SiC/Si3N4复合材料，这种方法工艺复杂、产量低(>50％)，产品防隔热性能不佳。因此，为满足在高温环境对SiC/Si3N4复合材料防隔热材料的发展需求，亟待开发新型SiC/Si3N4复合材料的制备方法。
发明内容
本发明要解决现有制备SiC/Si3N4复合材料或存在保温时间长，产品中Si3N4难以得到数量需求的问题，或存在产量低，产品防隔热性能不佳的问题，而提供一种碳化硅/氮化硅复合纤维毡的制备方法。
一种碳化硅/氮化硅复合纤维毡的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、SiC纤维毡的制备：
将反应硅源粉铺放在石墨坩埚底部，得到反应硅源层，然后将碳纤维毡覆盖于反应硅源层表面上，加盖石墨坩埚盖，将盛有反应物的石墨坩埚放入烧结炉内，以流速为20mL/min～50mL/min通入氩气作为保护气体，按升温速率为2.5℃/min～5℃/min将温度升温至1200℃～1600℃，在反应温度为1200℃～1600℃的条件下，烧结反应30min～180min，自然冷却至室温，得到SiC纤维毡；
所述的碳纤维毡与反应硅源粉的质量比为4:(1～4)；
二、SiC/Si3N4复合纤维毡：
将硅源粉铺放在石墨坩埚底部，得到硅源层，然后将SiC纤维毡覆盖于硅源层表面上，将未盖石墨坩埚盖且盛有反应物的石墨坩埚放入烧结炉内，以流速为60mL/min～200mL/min通入氮气作为反应气体，按升温速率为5℃/min～10℃/min将温度升温至1300℃～1500℃，在反应温度为1300℃～1500℃的条件下，烧结反应100min～200min，自然冷却至室温，得到SiC/Si3N4复合纤维毡；
所述的SiC纤维毡与硅源粉的质量比为4:(1～4)。
本发明的有益效果是：
本发明为一种简便、易于工业化生产、成本低廉的制备SiC/Si3N4复合纤维毡的方法。本方法的保温时间远低于直接氮化法，节约能源，制备产率高(大于90％)，产品中Si3N4含量可>75％，该SiC/Si3N4复合纤维毡保持原始模板碳纤维毡的纤维相互搭接形成的多孔结构，微观结构中生长3种特异性形貌的组分，即纳米线、棱柱状及纤维状形貌，不同形貌的产生从微观层面增加其界面数量以及比表面积，所得纤维直径大小为8μm～12μm，内部的棱柱直径为1μm～3μm。所得纳米线生长在纤维间，其内部产生复杂的传热路径，有利于其防隔热性能的提升，制备的SiC/Si3N4复合纤维毡的热导率仅为0.0914W/m·K。复合纤维毡具有轻质、抗腐蚀、耐高温性能、防隔热性能，在催化剂载体、恶劣环境下的过滤、高温防护材料、防隔热材料等领域有广泛应用前景。
本发明用于一种碳化硅/氮化硅复合纤维毡的制备方法。
附图说明
图1为实施例一步骤一中制备的SiC纤维毡的宏观形貌图；
图2为实施例一制备的SiC/Si3N4复合纤维毡的宏观形貌图；
图3为实施例一步骤一中制备的SiC纤维毡的微观形貌图；
图4为实施例一制备的SiC/Si3N4复合纤维毡的SEM图；
图5为实施例二步骤一制备的SiC纤维毡的微观形貌图；
图6为实施例二制备的SiC/Si3N4复合纤维毡的SEM图；
图7为实施例三步骤一制备的SiC纤维毡的微观形貌图；
图8为实施例三制备的SiC/Si3N4复合纤维毡的SEM图；
图9为SiC纤维毡的XRD图谱，1为实施例一步骤一中制备的SiC纤维毡，2为实施例二步骤一中制备的SiC纤维毡，3为实施例三步骤一中制备的SiC纤维毡；
图10为SiC/Si3N4复合纤维毡的XRD，1为实施例一制备的SiC/Si3N4复合纤维毡，2为实施例二制备的SiC/Si3N4复合纤维毡，3为实施例三制备的SiC/Si3N4复合纤维毡，◆为SiC，▽为Si3N4；
图11为实施例一制备的SiC/Si3N4复合纤维毡的常温吸波性能图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种碳化硅/氮化硅复合纤维毡的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、SiC纤维毡的制备：
将反应硅源粉铺放在石墨坩埚底部，得到反应硅源层，然后将碳纤维毡覆盖于反应硅源层表面上，加盖石墨坩埚盖，将盛有反应物的石墨坩埚放入烧结炉内，以流速为20mL/min～50mL/min通入氩气作为保护气体，按升温速率为2.5℃/min～5℃/min将温度升温至1200℃～1600℃，在反应温度为1200℃～1600℃的条件下，烧结反应30min～180min，自然冷却至室温，得到SiC纤维毡；
所述的碳纤维毡与反应硅源粉的质量比为4:(1～4)；
二、SiC/Si3N4复合纤维毡：
将硅源粉铺放在石墨坩埚底部，得到硅源层，然后将SiC纤维毡覆盖于硅源层表面上，将未盖石墨坩埚盖且盛有反应物的石墨坩埚放入烧结炉内，以流速为60mL/min～200mL/min通入氮气作为反应气体，按升温速率为5℃/min～10℃/min将温度升温至1300℃～1500℃，在反应温度为1300℃～1500℃的条件下，烧结反应100min～200min，自然冷却至室温，得到SiC/Si3N4复合纤维毡；
所述的SiC纤维毡与硅源粉的质量比为4:(1～4)。
原理：根据反应制备的SiC/Si3N4复合纤维毡生成方式主要遵循以下化学反应过程：
SiC的生成：
固相反应：
C(s)+Si(s)＝SiC(s)；
SiO(g)+2C(s)＝SiC(s)+CO(g)；
气体-固反应：
SiO2(s)+Si(s)＝2SiO(g)；
SiO2(s)+C(s)＝SiO(g)+CO(g)；
C(s)+CO2(g)＝2CO(g)；
SiO(g)+3CO(g)＝SiC(s)+2CO2(g)；
Si3N4的生成：
3SiO2(s)+3C(s)+2N2(g)→Si3N4(s)+3CO2(g)；
3SiO2(s)+6C(s)+2N2(g)→Si3N4(s)+6CO(g)。
本实施方式的有益效果是：
本实施方式为一种简便、易于工业化生产、成本低廉的制备SiC/Si3N4复合纤维毡的方法。本方法的保温时间远低于直接氮化法，节约能源，制备产率高(>90％)，产品中Si3N4含量可>75％，该SiC/Si3N4复合纤维毡保持原始模板碳纤维毡的纤维相互搭接形成的多孔结构，微观结构中生长3种特异性形貌的组分，即纳米线、棱柱状及纤维状形貌，不同形貌的产生从微观层面增加其界面数量以及比表面积，所得纤维直径大小为8μm～12μm，内部的棱柱直径为1μm～3μm。所得纳米线生长在纤维间，其内部产生复杂的传热路径，有利于其防隔热性能的提升，制备的SiC/Si3N4复合纤维毡的热导率仅为0.0914W/m·K。复合纤维毡具有轻质、抗腐蚀、耐高温性能、防隔热性能，在催化剂载体、恶劣环境下的过滤、高温防护材料、防隔热材料等领域有广泛应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的碳纤维毡为单位质量500g/m2～800g/m2的碳纤维毡；步骤一中所述的碳纤维毡的厚度为3mm～10mm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的反应硅源粉为摩尔比1:(1～6)的二氧化硅粉与硅粉的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的硅源粉为二氧化硅粉。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中以流速为20mL/min～30mL/min通入氩气作为保护气体，按升温速率为2.5℃/min～3℃/min将温度升温至1200℃～1300℃，在反应温度为1200℃～1300℃的条件下，烧结反应120min～180min。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中以流速为20mL/min通入氩气作为保护气体，按升温速率为2.5℃/min将温度升温至1300℃，在反应温度为1300℃的条件下，烧结反应120min。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中所述的碳纤维毡与反应硅源粉的质量比为4:(2～4)。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中以流速为60mL/min～100mL/min通入氮气作为反应气体，按升温速率为5℃/min～8℃/min将温度升温至1300℃～1500℃，在反应温度为1300℃～1500℃的条件下，烧结反应120min～200min。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中以流速为100mL/min通入氮气作为反应气体，按升温速率为5℃/min将温度升温至1500℃，在反应温度为1500℃的条件下，烧结反应120min。其它与具体实施方式六至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中所述的SiC纤维毡与硅源粉的质量比为4:(2～4)。其它与具体实施方式六至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种碳化硅/氮化硅复合纤维毡的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、SiC纤维毡的制备：
将反应硅源粉铺放在石墨坩埚底部，得到反应硅源层，然后将碳纤维毡覆盖于反应硅源层表面上，加盖石墨坩埚盖，将盛有反应物的石墨坩埚放入烧结炉内，以流速为20mL/min通入氩气作为保护气体，按升温速率为2.5℃/min将温度升温至1300℃，在反应温度为1300℃的条件下，烧结反应120min，自然冷却至室温，得到SiC纤维毡；
所述的碳纤维毡与反应硅源粉的质量比为2:1；
二、SiC/Si3N4复合纤维毡：
将硅源粉铺放在石墨坩埚底部，得到硅源层，然后将SiC纤维毡覆盖于硅源层表面上，将未盖石墨坩埚盖且盛有反应物的石墨坩埚放入烧结炉内，以流速为100mL/min通入氮气作为反应气体，按升温速率为5℃/min将温度升温至1500℃，在反应温度为1500℃的条件下，烧结反应120min，自然冷却至室温，得到SiC/Si3N4复合纤维毡；
所述的SiC纤维毡与硅源粉的质量比为4:1。
步骤一中所述的碳纤维毡为单位质量700g/m2的碳纤维毡。步骤一中所述的碳纤维毡的厚度为5mm。
步骤一中所述的反应硅源粉为按摩尔比为1:1混合的二氧化硅粉和硅粉的混合物。
步骤二中所述的硅源粉为二氧化硅粉。
步骤一中所述的氩气为纯度≥99.99％的高纯氩气；步骤二中所述的氮气为纯度≥99.99％的高纯氮气。
实施例一制备的SiC/Si3N4复合纤维毡产率达到90％。
图1为实施例一步骤一中制备的SiC纤维毡的宏观形貌图；由图可知，其表观颜色为灰黑色。
图2为实施例一制备的SiC/Si3N4复合纤维毡的宏观形貌图；由图可知，其表观颜色较步骤一得到的SiC纤维毡中黑色减少，灰蓝色颜色加深。
图3为实施例一步骤一中制备的SiC纤维毡的微观形貌图；由图可知，1300℃下制备的SiC毡其中包括两种形貌，其一为复制原始碳纤维模板生成的SiC纤维，其二为由硅源与碳源以气体中间产物形式参与反应生成的SiC纳米线。
图4为实施例一制备的SiC/Si3N4复合纤维毡的SEM图；可知所得纤维直径大小为12μm，SiC/Si3N4复合纤维毡在SiC纤维毡微观形貌的基础上新增棱柱形第三种形貌，内部的棱柱直径为1μm～3μm，其对比可知该形貌为参与的碳、硅源以及氮源进一步反应生成的Si3N4。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中按升温速率为2.5℃/min将温度升温至1400℃，在反应温度为1400℃的条件下，烧结反应120min。其它与实施例一相同。
实施例二制备的SiC/Si3N4复合纤维毡产率达到92％。
图5为实施例二步骤一制备的SiC纤维毡的微观形貌图；由图可知，在1400℃下制备的SiC毡的微观形貌仍然与实施例一相似，但气相反应生成的SiC纳米线的数量进一步增加。
图6为实施例二制备的SiC/Si3N4复合纤维毡的SEM图；与实施例一制备的SiC/Si3N4复合纤维毡的形貌相似，其中均存在3种典型形貌。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中按升温速率为2.5℃/min将温度升温至1500℃，在反应温度为1500℃的条件下，烧结反应120min。其它与实施例一相同。
实施例三制备的SiC/Si3N4复合纤维毡产率达到95％。
图7为实施例三步骤一制备的SiC纤维毡的微观形貌图，由图可知，1500℃下制备的SiC毡的微观形貌仍然与实施例一及二相似，但气相反应生成的SiC纳米线的数量进一步增加且纤维存在短切现象，原因为随着反应温度增加，SiC的生成反应中气相反应的程度也随之增大，因此碳纤维产生断裂以提供气相碳源，进一步促进SiC纳米线的生成。
图8为实施例三制备的SiC/Si3N4复合纤维毡的SEM图；与实施例一及二制备的SiC/Si3N4复合纤维毡的形貌相比，新生成的棱柱状Si3N4的数量较少。
图9为SiC纤维毡的XRD图谱，1为实施例一步骤一中制备的SiC纤维毡，2为实施例二步骤一中制备的SiC纤维毡，3为实施例三步骤一中制备的SiC纤维毡；由图可知，实施例一中25°左右出现的馒头峰表明，经1300℃反应制备的SiC毡除SiC的生成为仍有少量碳残留，说明反应温度为1300℃时SiC能被成功制备但反应程度未完全；实施例二制备的SiC毡25°左右的馒头峰强降低，表明经1400℃反应制备的SiC毡碳残留降低，SiC特征峰较实施例一中的峰强度增加说明反应温度为1400℃时SiC能被成功制备。实施例三制备的SiC毡25°左右的馒头峰消失，表明经1500℃反应制备的SiC纯度较高。
图10为SiC/Si3N4复合纤维毡的XRD，1为实施例一制备的SiC/Si3N4复合纤维毡，2为实施例二制备的SiC/Si3N4复合纤维毡，3为实施例三制备的SiC/Si3N4复合纤维毡，◆为SiC，▽为Si3N4；由图可知，实施例一制备的SiC/Si3N4复合纤维毡在SiC的基础上成功制备出第二元Si3N4相，且Si3N4含量相较于SiC较高，Si3N4含量为85％。实施例二制备的SiC/Si3N4复合纤维毡相较于实施例一制备的SiC/Si3N4复合纤维毡，其中SiC的特征峰强度增强、Si3N4特征峰强度降低，含量为75％，以上结果表明Si3N4的生成与第一步反应生成SiC的碳参与量相关。实施例三制备的SiC/Si3N4复合纤维毡，相较于实施例一及二制备的SiC/Si3N4复合纤维毡的XRD图谱，其中SiC的特征峰强度增强、Si3N4特征峰强度降低，进一步说明Si3N4的生成与第一步反应生成SiC的碳参与量相关。
实施例一制备的SiC/Si3N4复合纤维毡的热导率仅为0.0914W/m·K，说明其为具有优异防隔热材料的候选材料。
用同心圆环法测试材料电磁参数，图11为实施例一制备的SiC/Si3N4复合纤维毡的常温吸波性能图；在厚度仅为1.7mm时，最佳损耗值可达-50dB，有效吸收频带可达4GHz的宽频吸收，是极具应用前景的吸波材料。

Claims (10)

1.一种碳化硅/氮化硅复合纤维毡的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、SiC纤维毡的制备：
将反应硅源粉铺放在石墨坩埚底部，得到反应硅源层，然后将碳纤维毡覆盖于反应硅源层表面上，加盖石墨坩埚盖，将盛有反应物的石墨坩埚放入烧结炉内，以流速为20mL/min～50mL/min通入氩气作为保护气体，按升温速率为2.5℃/min～5℃/min将温度升温至1200℃～1600℃，在反应温度为1200℃～1600℃的条件下，烧结反应30min～180min，自然冷却至室温，得到SiC纤维毡；
所述的碳纤维毡与反应硅源粉的质量比为4:(1～4)；
二、SiC/Si3N4复合纤维毡：
将硅源粉铺放在石墨坩埚底部，得到硅源层，然后将SiC纤维毡覆盖于硅源层表面上，将未盖石墨坩埚盖且盛有反应物的石墨坩埚放入烧结炉内，以流速为60mL/min～200mL/min通入氮气作为反应气体，按升温速率为5℃/min～10℃/min将温度升温至1300℃～1500℃，在反应温度为1300℃～1500℃的条件下，烧结反应100min～200min，自然冷却至室温，得到SiC/Si3N4复合纤维毡；
所述的SiC纤维毡与硅源粉的质量比为4:(1～4)。
2.根据权利要求1所述的一种碳化硅/氮化硅复合纤维毡的制备方法，其特征在于步骤一中所述的碳纤维毡为单位质量500g/m2～800g/m2的碳纤维毡；步骤一中所述的碳纤维毡的厚度为3mm～10mm。
3.根据权利要求1所述的一种碳化硅/氮化硅复合纤维毡的制备方法，其特征在于步骤一中所述的反应硅源粉为摩尔比1:(1～6)的二氧化硅粉与硅粉的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种碳化硅/氮化硅复合纤维毡的制备方法，其特征在于步骤二中所述的硅源粉为二氧化硅粉。
5.根据权利要求1所述的一种碳化硅/氮化硅复合纤维毡的制备方法，其特征在于步骤一中以流速为20mL/min～30mL/min通入氩气作为保护气体，按升温速率为2.5℃/min～3℃/min将温度升温至1200℃～1300℃，在反应温度为1200℃～1300℃的条件下，烧结反应120min～180min。
6.根据权利要求1所述的一种碳化硅/氮化硅复合纤维毡的制备方法，其特征在于步骤一中以流速为20mL/min通入氩气作为保护气体，按升温速率为2.5℃/min将温度升温至1300℃，在反应温度为1300℃的条件下，烧结反应120min。
7.根据权利要求1所述的一种碳化硅/氮化硅复合纤维毡的制备方法，其特征在于步骤一中所述的碳纤维毡与反应硅源粉的质量比为4:(2～4)。
8.根据权利要求1所述的一种碳化硅/氮化硅复合纤维毡的制备方法，其特征在于步骤二中以流速为60mL/min～100mL/min通入氮气作为反应气体，按升温速率为5℃/min～8℃/min将温度升温至1300℃～1500℃，在反应温度为1300℃～1500℃的条件下，烧结反应120min～200min。
9.根据权利要求1所述的一种碳化硅/氮化硅复合纤维毡的制备方法，其特征在于步骤二中以流速为100mL/min通入氮气作为反应气体，按升温速率为5℃/min将温度升温至1500℃，在反应温度为1500℃的条件下，烧结反应120min。
10.根据权利要求1所述的一种碳化硅/氮化硅复合纤维毡的制备方法，其特征在于步骤二中所述的SiC纤维毡与硅源粉的质量比为4:(2～4)。
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