CN107587187A - 一种利用晶硅切割废砂浆制备碳化硅纳米晶须的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用晶硅切割废砂浆制备碳化硅纳米晶须的方法；该方法将晶硅切割废砂浆和有机溶剂混合搅拌，过滤得到固体废料；将所述固体废料烘干，研磨得到原料粉体；将植物纤维通过超声法清洗干净并烘干；将原料粉体与处理后所得植物纤维放在放电等离子系统中，控制温度为1100～1600℃，通过惰性气体控制压强为100～800Pa，反应10～40min，制得碳化硅纳米晶须并获得碳化硅磨料。本发明简化了晶硅切割废砂浆传统回收方法中对硅与碳化硅分别提取的复杂工艺过程，且使得晶硅切割废砂浆能够直接制备碳化硅纳米晶须；本发明在制得碳化硅纳米晶须的同时还获得碳化硅磨料。
Description
技术领域
本发明涉及碳化硅纳米晶须，特别是涉及一种利用晶硅切割废砂浆制备碳化硅纳米晶须的制备方法，属于无机陶瓷材料技术领域。
背景技术
在过去的二十多年里，光伏产业得到了迅猛发展。根据行业统计数据，中国硅片产能自2008年起已稳居全球首位，2010年国内硅片总产能近14GW，已占全球总产能50％以上。虽然太阳能电池是无污染的，但是在其通过多线切割把硅锭切割为硅片的过程中会产生大量的固液废弃物。线切割是目前国际上硅片切割的主要方式，其过程有赖于晶硅切割液(又称切削液、悬浮液)和碳化硅微粉(又称磨料、切割砂)的配合使用。在硅片切割过程中会产生大量晶硅切割废料，其废弃不用在给环境带来巨大压力的同时，也浪费了废料中的大量有用成分。因而，对晶硅切割废料中的有价资源进行回收再利用相当重要。
目前，Si回收采取的主要方法有电泳法、泡沫浮选技术、相转移分离法、超临界水处理法、双层有机溶剂沉淀法、水力旋流器工艺、离心分离法、合金化方法、快速热处理工艺等。然而，由于硅和碳化硅的颗粒粒径小而且粒度范围有重叠，两者理化性质又相近，所以分离硅和碳化硅难度很高。因而，在现有回收晶硅切割废料中高纯硅的工业技术还相当不成熟的情况下，如何将硅和碳化硅一起回收利用，制备碳化硅粉体或其他陶瓷材料，这也不失为一种从晶硅废料中回收有价资源的较好方法。
碳化硅(SiC)晶须具有化学惰性、禁带宽度大、导热性好、热稳定性好、抗拉强度高和弹性模量高等优点，因此工业生产中应用广泛。传统的碳化硅晶须制备主要采用碳热还原法、静电纺丝法、含硅化合物与碳纳米管反应法、硅碳直接反应法、碳化硅升华再结晶法、化学气相沉积法、有机硅化合物热分解法、硅和烃类反应法等,这些方法都各具特点，然而均有工艺繁杂、制备效率低、成本较高等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳化硅纳米晶须的制备方法，所使用的原料取自工业废料，其回收利用可以降低环境污染，在制备碳化硅晶须的同时可以获得碳化硅磨料，该方法具有工艺简单、制备效率高、成本较低等优点。
本发明首先对晶硅切割废料进行预处理，获得了含硅原料粉体；接下来，在放电等离子系统中，以含硅原料粉体中的硅为硅源，以原料粉体中的铁为催化剂，以植物纤维为碳源和晶须生长载体，在放电等离子系统中快速制得了碳化硅纳米晶须并获得碳化硅磨料，实现晶硅切割废砂浆“变废为宝”。
本发明目的通过如下技术方案实现：一种利用晶硅切割废砂浆制备碳化硅纳米晶须的方法，包括以下步骤：
1)将晶硅切割废砂浆和有机溶剂混合搅拌，过滤得到固体废料；
2)将所述固体废料烘干，研磨得到原料粉体；
3)将植物纤维通过超声法清洗干净并烘干；
4)将原料粉体与步骤3)处理后所得植物纤维放在放电等离子系统中，控制温度为1100～1600℃，通过惰性气体控制压强为100～800Pa，反应10～40min，制得碳化硅纳米晶须并获得碳化硅磨料；所述原料粉体与步骤3)处理后所得植物纤维的质量比为1:1-1:2。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述将原料粉体与步骤3)处理后所得植物纤维放在放电等离子系统中是将原料粉体放置在石墨模具底部，将植物纤维放置在原料粉体的上方，将模具放入放电等离子系统内。
优选地，所述植物纤维为剑麻纤维、椰壳纤维、菠萝叶纤维和香蕉茎干纤维中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂为无水乙醇和/或丙酮；所述晶硅切割废砂浆与有机溶剂混合前还包括将晶硅切割废砂浆研磨1～3小时。
优选地，分别以克和毫升为单位，所述晶硅切割废砂浆的质量与有机溶剂的体积比为1:8～12；更优选为1:9～11，最优选为1:10。
优选地，所述固体废料烘干的温度为80～120℃，烘干的时间为1～3小时。
优选地，对烘干后的含硅原料粉体进行碱洗，通过碱洗前后质量差异以得到硅源中硅的含量。
优选地，步骤4)控制温度为1300～1500℃；控制压强为300～600Pa；反应的时间为20～30min。
优选地，所述惰性气体为氩气。
优选地，所述晶硅切割废砂浆为太阳能级晶硅切割加工过程中所得到的副产物，以质量百分比计，主要组成为硅15～35wt％、碳化硅30～60wt％、聚乙二醇10～60wt％、水5～10wt％和铁1～5wt％；所述原料粉体中，硅的含量为30～70wt％，铁的含量为5～10wt％，剩余的为碳化硅。
本发明将所述原料粉体放置在石墨模具底部，作为碳源和晶须生长载体的植物纤维放置在原料粉体的上方。接下来将模具放入放电等离子系统内在惰性气体气氛下高温制备碳化硅晶须，最终可制得碳化硅晶须并获得碳化硅磨料。本发明以含硅原料粉体中的硅为硅源，以原料粉体中的铁为催化剂，以植物纤维为碳源和晶须生长载体。
碳化硅晶须主要通过VSL机理形成。原料粉体中的铁微粒熔融形成的液态催化剂球。椰壳纤维热解过程会产生大量CO，CO与原料粉体中Si粉通过方程式(1)反应生成SiO气体和C。液体催化剂小球从SiO和CO蒸气吸收Si和C，直至过饱和以SiC晶须形式析出如Eq(2)所示。SiC晶须制备过程中产生的CO2会与Si和C分别按方程式(3)和(4)反应，生成的SiO和CO蒸气可为SiC晶须生长提供硅源和碳源。
Si(s)+CO(g)→SiO(g)+C(s) (1)
SiO(g)+3CO(g)→SiC(whiskers)+2CO2(g) (2)
Si(s)+CO2(g)→SiO(g)+CO(g) (3)
C(s)+CO2(g)→2CO(g) (4)
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1)本发明简化了晶硅切割废砂浆传统回收方法中对硅与碳化硅分别提取的复杂工艺过程，且使得晶硅切割废砂浆能够直接制备碳化硅纳米晶须。该方法仅需对晶硅切割废砂浆进行初步提纯，得到硅、碳化硅和铁的混合原料粉体；再利用植物纤维作为碳源和晶须生长载体；最后在放电等离子系统里，通过生成的含硅气体与碳反应，最终制得碳化硅纳米晶须并获得碳化硅磨料。
2)传统的碳化硅晶须制备主要采用碳热还原法、静电纺丝法、含硅化合物与碳纳米管反应法、硅碳直接反应法、碳化硅升华再结晶法、化学气相沉积法、有机硅化合物热分解法、硅和烃类反应法等。这些方法都各具特点，然而均有工艺繁杂、制备时间长、成本较高等。本发明使用的晶硅切割废料和植物纤维为工业生产废料和农业生产废料。无需购买，所用试剂极少(乙醇)，使用放电等离子系统快速制备所需电能少，因此本发明成本低。
3)本发明所使用的原料取自工业废料，其回收利用可以降低环境污染，在制备碳化硅晶须的同时可以获得碳化硅磨料。
4)本发明制备时间为20～30min，明显低于传统碳化硅晶须制备方法，具有工艺简单、制备效率高的优点。
附图说明
图1为实施例1中制备的碳化硅纳米晶须的TEM图；
图2为图1对应的EDS图；
图3为图1对应的选取电子衍射图；
图4为实施例1获得的碳化硅磨料的XRD图；
图5为实施例1获得的碳化硅磨料的粒径图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种碳化硅纤维的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取60g切割废砂浆试样，晶硅切割废砂浆为太阳能级晶硅切割加工过程中所得到的副产物，主要包括硅、碳化硅、聚乙二醇、水和铁。其中硅为硅锭切割过程中的损耗，碳化硅为磨料，聚乙二醇和水作为切削液，铁为切割线损耗。以质量百分比计，本实施例中原料组成为硅15～35wt％、碳化硅30～60wt％、聚乙二醇10～60wt％、水5～10wt％和铁1～5wt％；试样放置在研钵中充分研磨一小时，取50g研磨后的废料置于1000ml的烧杯之中，按照质量比为1:10加入500ml无水乙醇，玻璃棒搅拌5分钟后，磁力搅拌40min。搅拌结束，将混合液进行过滤，取滤饼放置在干燥箱中于80℃烘干，烘干时间为3h，研磨1h。得到提纯后的原料m1＝46.02g。碱洗可知该原料粉体含硅量为50wt％(硅会和氢氧化钾等强碱等反应生成液态硅酸钾和氢气，而其他组分铁和碳化硅都不与氢氧化钾反应。因此碱洗前后的质量变化可以获得硅含量)
将椰壳植物纤维超声清洗并烘干。
根据原料粉体Si含量和椰壳纤维碳化率计算原料配比并配料称重；具体是控制原料粉体和椰壳纤维重量比为1:1。
先将含硅原料粉体放在石墨模具底部，然后将椰壳纤维放置于原料粉体上方。将上述石墨模具放入放电等离子系统(LABOX-3010K,Japan)中，抽真空，通氩气至气体压强为400Pa。接下来，10分钟内升温至1500℃，并保温10min。冷却取样获得附着于纤维表面的碳化硅晶须并获得碳化硅磨料(粉体)。
图1为实施例1中制备的碳化硅纳米晶须的TEM图，说明本实施例合成的晶须直径小于50nm；
图2为图1对应的EDS图，可以看出该纳米晶须为碳化硅纳米晶须；
图3为图1对应的选取电子衍射图可知该碳化硅晶须为单晶。该碳化硅晶须长且直品质较好；
图4为获得的碳化硅磨料的XRD图，看出主要由碳化硅组成含有少量FeSi；
图5为获得的碳化硅磨料的粒径图，磨料主要由10μm的碳化硅颗粒组成。本实施例使用的晶硅切割废料和植物纤维为工业生产废料和农业生产废料。无需购买，所用试剂极少(乙醇)，使用放电等离子系统快速制备所需电能少，因此本发明成本低。
实施例2
称取80g切割废砂浆试样(硅15～35wt％、碳化硅30～60wt％、聚乙二醇10～60wt％、水5～10wt％和铁1～5wt％)放置在研钵中充分研磨一小时，取70g研磨后的废料置于1000ml的烧杯之中，按照质量比约为1:10加入700ml无水乙醇，玻璃棒搅拌5分钟后，磁力搅拌40min。搅拌结束，将混合液进行过滤，取滤饼放置在干燥箱中于80℃烘干，烘干时间为3h，研磨1h。得到提纯后的原料m1＝62.78g。碱洗可知该原料粉体含硅量为47％。
将椰壳植物纤维超声清洗并烘干。根据原料粉体Si含量和剑麻纤维碳化率计算原料配比并配料称重。本实验中原料粉体和剑麻纤维重量比为1：1.5
先将含硅原料粉体放在石墨模具底部，然后将椰壳纤维放置于原料粉体上方。将上述石墨模具放入放电等离子系统中(LABOX-3010K,Japan)，抽真空，通氩气至气体压强为500Pa。接下来，9分钟内升温至1400℃，并保温10min。冷却取样获得附着于纤维表面的碳化硅晶须并获得碳化硅磨料。
实施例3
称取70g切割废砂浆试样(硅15～35wt％、碳化硅30～60wt％、聚乙二醇10～60wt％、水5～10wt％和铁1～5wt％)放置在研钵中充分研磨一小时，取60g研磨后的废料置于1000ml的烧杯之中，按照质量比约为1:10加入600ml无水乙醇，玻璃棒搅拌5分钟后，磁力搅拌40min。搅拌结束，将混合液进行过滤，取滤饼放置在干燥箱中于80℃烘干，烘干时间为3h，研磨1h。得到提纯后的原料m1＝54.57g。碱洗可知该原料粉体含硅量为44％。
将菠萝叶植物纤维超声清洗并烘干。
根据原料粉体Si含量和菠萝叶纤维碳化率计算原料配比并配料称重。本实验中原料粉体和菠萝叶纤维重量比为1:2
先将含硅原料粉体放在石墨模具底部，然后将菠萝叶纤维放置于原料粉体上方。将上述石墨模具放入放电等离子系统中(LABOX-3010K，Japan)，抽真空，通氩气至气体压强为300Pa。接下来，8分钟内升温至1600℃，并保温10min。冷却取样获得附着于纤维表面的碳化硅晶须并获得碳化硅磨料。
应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用晶硅切割废砂浆制备碳化硅纳米晶须的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将晶硅切割废砂浆和有机溶剂混合搅拌，过滤得到固体废料；
2)将所述固体废料烘干，研磨得到原料粉体；
3)将植物纤维通过超声法清洗干净并烘干；
4)将原料粉体与步骤3)处理后所得植物纤维放在放电等离子系统中，控制温度为1100～1600℃，通过惰性气体控制压强为100～800Pa，反应10～40min，制得碳化硅纳米晶须并获得碳化硅磨料；所述原料粉体与步骤3)处理后所得植物纤维的质量比为1:1～1:2。
2.根据权利要求1所述的利用晶硅切割废砂浆制备碳化硅纳米晶须的方法，其特征在于：所述将原料粉体与步骤3)处理后所得植物纤维放在放电等离子系统中是将原料粉体放置在石墨模具底部，将植物纤维放置在原料粉体的上方，将模具放入放电等离子系统内。
3.根据权利要求1所述的利用晶硅切割废砂浆制备碳化硅纳米晶须的方法，其特征在于，所述植物纤维为剑麻纤维、椰壳纤维、菠萝叶纤维和香蕉茎干等纤维中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的利用晶硅切割废砂浆制备碳化硅纳米晶须的方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇和/或丙酮；所述晶硅切割废砂浆与有机溶剂混合前还包括将晶硅切割废砂浆研磨1～3小时。
5.根据权利要求1所述的利用晶硅切割废砂浆制备碳化硅纳米晶须的方法，其特征在于，分别以克和毫升为单位，所述晶硅切割废砂浆的质量与有机溶剂的体积比为1:8～12。
6.根据权利要求1所述的利用晶硅切割废砂浆制备碳化硅纳米晶须的方法，其特征在于，所述固体废料烘干的温度为80～120℃，烘干的时间为1～3小时。
7.根据权利要求1所述的利用晶硅切割废砂浆制备碳化硅纳米晶须的方法，其特征在于，对烘干后的含硅原料粉体进行碱洗，通过碱洗前后质量差异以得到硅源中硅的含量。
8.根据权利要求1所述的利用晶硅切割废砂浆制备碳化硅纳米晶须的方法，其特征在于，步骤4)控制温度为1300～1500℃；控制压强为300～600Pa；反应的时间为20～30min。
9.根据权利要求1所述的利用晶硅切割废砂浆制备碳化硅纳米晶须的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。
10.根据权利要求1所述的利用晶硅切割废砂浆制备碳化硅纳米晶须的方法，其特征在于，所述晶硅切割废砂浆为太阳能级晶硅切割加工过程中所得到的副产物，以质量百分比计，主要组成为硅15～35wt％、碳化硅30～60wt％、聚乙二醇10～60wt％、水5～10wt％和铁1～5wt％；所述原料粉体中，硅的含量为30～70wt％，铁的含量为5～10wt％，剩余的为碳化硅。
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