CN114864886A - 一种正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种正极材料及其制备方法。该材料表面用气相沉积的方式制备了氮化硅骨架层和碳导电层。其中氮化硅层为网状结构，能够对材料起到较强的支撑作用，有效提高了材料的强度，材料耐压能力大于15MPa；碳导电层能减小氮化硅层对材料导电性的影响，并且能够避免正极材料直接和电解液直接接触产生SEI膜，有效降低电池内阻。用该材料装配的电池，其50%放电深度下DCR≤20mΩ。通过提高正极材料的强度，能够将正极材料的极片压实密度提高至3.6g/cm3以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及制备方法，属于锂离子电池正极材料的技术领域，具体涉及一种提高正极材料强度的方法。
背景技术
可持续发展是当今世界的主题，其中传统能源转向为新能源是可持续发展的关键。新能源技术已成为当下研究热点，其中锂离子电池技术以安全性强，技术相对成熟等优点成为目前新能源发展的主流。在储能、新能源电动工具、新能源电动汽车等领域，锂离子电池技术正在不断突破，锂离子电池行业正在蓬勃发展。
随着锂离子电池需求不断扩大，消费者对电动汽车续航里程的要求越来越高，如何提高锂离子电池容量成为目前大家最关注的问题。在锂离子电池中，正极材料直接决定了电池容量，锂离子电池正极材料以其能量密度高等优势成为当前产业化较高的正极材料之一，而正极材料的压实密度直接影响了电池容量。常规的正极材料压实密度在3.2-3.5g/cm3，如果提高压实密度，材料会有压碎的风险。提高材料的强度能够有效提升材料压实密度，但目前常见的正极材料的强度通常小于15Mpa，很难满足材料压实密度提高的需求。
专利CN201310070283.2公开一种二次电池用负极的制造方法。该专利制备出一种柱状的基底作为极电体，将活性物质通过气相沉积的方式嵌入柱状间隙，并对其表面进行有机物包覆，使得活性物质与电解液隔离，可以减小该活性物质层的膨胀收缩所导致的体积变化，抑制负极的循环劣化。然而，宏观结构的表面改性并不能对材料本身微观的性能做出本质上的提升，当电解液深入包覆层后，材料仍会膨胀收缩。
专利CN200880014596.3通过在具有凸起的集电体表面蒸镀的制备薄膜状负极，并在薄膜状负极活性物质层(硅薄膜)的表面蒸镀了锂金属，通过改变电极组的结构使得充放电引起的电极组的变形的力不易蓄积在内部，可以抑制电池在钉刺试验中的发热，防止热失控的发生。通过材料表面宏观改性，能够改善电极组的性能，然而并不能够改变微米级材料本身存在的问题。
专利CN201880046518.5公开一种堆叠式电池结构，能够在保持其容量的同时使电池结构的总厚度变薄。然而电池厚度变薄后会导致散热效果变差，容易出现热失控的问题。
因此，对材料进行纳米级的包覆改性，提高材料性能显得尤为重要。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明涉及一种正极材料。该材料表面用气相沉积的方式制备了氮化硅骨架层和碳导电层。氮化硅层能够对材料起到较强的支撑作用，使材料耐压能力大于15MPa；碳导电层能减小氮化硅层对材料导电性的影响，有效降低电池内阻。用该材料装配的电池，其50％放电深度下DCR≤20mΩ。通过提高正极材料的强度，能够将正极材料的极片压实密度提高至3.6g/cm3以上，提升材料的容量性能。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种正极材料，具有如下结构：内层为LiNixCoyAzO2正极材料，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1；D50为2～20um；元素A选自Mn、Mo、Zr、Fe、Cr、P、Cu、Zn、Ti、Al、Mg和B等元素中的一种或几种；
中间层为网状骨架结构的氮化硅(Si3N4)，其厚度为：500～1000nm，优选600～800nm；
外侧为碳层，其厚度为：20～100nm，优选50～80nm。
本发明所述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照比例，将Li源和正极前驱体NixCoyAz(OH)2混合，置于氧气气氛进行烧结，得到锂离子电池正极材料LiNixCoyAzO2；
2)将LiNixCoyBzO2放置于CVD回转炉中，抽真空后通入氨气、H2和SiH4的混合气体，沉积温度为200～300℃，沉积时间为5～10h，优选沉积温度为：220～280℃，沉积时间6-8h；沉积的Si3N4层厚度为500～1000nm；
3)在步骤2)所得产物表面涂抹光刻胶，烘干，在曝光机上用掩模版对光刻胶进行曝光；
4)利用显影液对步骤3)所得产物行显影；
5)将步骤4)所得产物进行等离子体刻蚀；
6)将步骤5)所得产物进行碳层的气相沉积，得到所述正极材料。
本发明所述正极前驱体的制备方法，包括以下步骤：按照比例，配制含有NiSO4、CoSO4、元素B的硫酸盐的混合溶液，将混合溶液、NaOH溶液和氨水滴加到反应釜中，控制反应温度为40～80℃，搅拌速度为200～800rpm，反应釜内的氨浓度为0.1～0.6mol/L，反应的pH在11-12之间，分离，洗涤，干燥。
本发明所述Li源选自LiOH和/或Li2CO3。
本发明所述步骤1)中，烧结的温度为600-900℃，优选700-800℃；烧结的时间为5-20h，优选8-12h。
本发明所述步骤(2)中，其中H2和SiH4的体积之和与氨气的体积比为1:2～2:1，H2和SiH4的体积比为2:1～5:1。
本发明所述的Si3N4层能够有效增强正极材料的强度，但其厚度过高时，会降低正极材料的压实密度，并增大电池的内阻；厚度过低时，Si3N4层对材料的耐压效果提升不明显。
本发明所述的光刻胶，选自AZ4620、AZ4526、PR1-1000A1等正性光刻胶的一种或几种。
本发明所述步骤(3)中，掩模版为孔洞面积1～2um2的网状平面结构。通过控制掩模版孔洞面积，能够控制刻蚀Si3N4层的分布。刻蚀后的正极材料露出较为密集的网状表面，防止Si3N4层分布不均匀或包覆面积过大导致的材料导电性能下降。
本发明所述的显影液，选自TBAH、TMAH、NTD显影液的一种或几种。
本发明所述步骤(4)中，得到部分区域具有光刻胶保护层的表面有Si3N4层的正极材料。
本发明所述步骤(5)中，将等离子体刻蚀机抽真空，通入体积比为1:(1～2):(1～2)之间的CF4、C4F8和SF6气体进行刻蚀，其中刻蚀时间为1～2h；刻蚀结束后，用酒精清洗掉剩余的光刻胶。
本发明所述步骤(6)中，在CVD回转炉中进行。温度为500～800℃，通入含碳气体和氮气进行碳层的气相沉积，沉积时间为2～10小时，沉积厚度范围为20～100nm。
本发明所述含碳气体为C2H2或CH4，其中含碳气体和氮气的体积比为1：10～1：5。
由于碳层不提供容量，碳层的厚度过高会降低正极材料的压实密度；但碳层厚度过低时，会失去提高导电性能的作用，并且电解液存在与正极表面直接接触的可能，产生SEI膜，增大内阻。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
通过在正极材料表面气相沉积500～1000nm的氮化硅，能有效提高材料的强度，使得材料耐压能力大于15MPa；由于氮化硅不导电，因此将氮化硅层进行部分刻蚀，使氮化硅层在保证支撑效果的同时露出正极材料基底，保证锂离子的传输。最后，在表面沉积20～100nm的碳层，既能增加正极材料的导电性，减少氮化硅骨架层对材料导电性的影响，还能避免正极材料直接和电解液直接接触产生SEI膜，有效降低电池内阻。用该材料装配的电池，其50％放电深度下DCR≤20mΩ。通过控制气相沉积的时间和通入沉积气体的比例来控制氮化硅层和碳层的厚度，能够使正极材料耐受不同的压力的同时保证其导电性。通过提高正极材料的强度，能够将正极材料的压实密度提高至3.6g/cm3以上，从而提升材料的容量性能。
附图说明
图1为实施例1的正极材料结构示意图；
图2为实施例1的正极材料制备流程示意图。
具体实施方式
实施例1
按照Ni：Co：Mn以摩尔比为6：1：3的比例配制NiSO4、CoSO4、MnSO4溶液并混合，通过计量泵将混合盐溶液、NaOH溶液和氨水滴加到反应釜中，控制反应温度为60℃，搅拌速度为600rpm，反应釜内的氨浓度为0.2mol/L，反应的pH在11-12之间。反应结束后将产品离心过滤后进行洗涤、烘干得到三元正极材料前驱体Ni6Co1Mn3(OH)2。
按照nLi:n(Ni+Co+Mn)为1:1的比例称取100g LiOH和380g正极前驱体混合完全，置于管式炉中，通入氧气，以20℃/min的速率升温至760℃，保温10h，待管式炉自然降温至25℃后，取出样品，得到锂离子电池正极材料Li Ni0.6Co0.1Mn0.3O2。
步骤1，将锂离子电池正极材料Li Ni0.6Co0.1Mn0.3O2放置于CVD回转炉中。抽真空后通入氨气以及H2和SiH4的混合气体，其中H2和SiH4的体积之和与氨气的体积比为1：1，H2和SiH4的体积比为4:1，温度为230℃，沉积时间为5h，用荷兰飞纳Phenom Pro扫描电镜测量材料横截面中Si3N4层厚度为510nm。
步骤2，在沉积有Si3N4层的锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2表面涂抹一层光刻胶AZ4620并进行烘干。烘干结束后，在曝光机上用掩模版对光刻胶进行曝光，其中掩模版为面积1um2的网状平面结构。
步骤3，曝光结束后，利用显影液TBAH将正极材料进行显影，得到部分区域具有光刻胶保护层的表面有Si3N4层的正极材料。
步骤4，将上述步骤得正极材料放置在等离子体刻蚀机内部的平台上，将等离子体刻蚀机抽真空，通入体积比为1:1:1的CF4、C4F8和SF6气体刻蚀1h。
步骤5，刻蚀结束后，将正极材料放置于酒精中，清洗掉剩余的光刻胶。
步骤6，将步骤5制得的正极材料放置于CVD回转炉中，升温至500℃，抽真空后通入C2H2气体，同时通入氮气进行碳层的气相沉积，其中C2H2和氮气的体积比为1：10，沉积时间2小时，沉积厚度为20nm。得到所述具有氮化硅骨架和碳层包覆的正极材料。
实施例2
将实施例1制备的锂离子电池正极材料Li Ni0.6Co0.1Mn0.3O2放置于CVD回转炉中。抽真空后通入氨气以及H2和SiH4的混合气体，其中H2和SiH4的体积之和与氨气的体积比为1：1，H2和SiH4的体积比为4:1，温度为280℃，沉积时间为8h，用荷兰飞纳Phenom Pro扫描电镜测量材料横截面中Si3N4层厚度为760nm。
在沉积有Si3N4层的锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2表面涂抹一层光刻胶AZ4620并进行烘干。烘干结束后，在曝光机上用掩模版对光刻胶进行曝光，其中掩模版为面积1um2的网状平面结构。
曝光结束后，利用显影液TBAH将正极材料进行显影，得到部分区域具有光刻胶保护层的表面有Si3N4层的正极材料。
将上述步骤得正极材料放置在等离子体刻蚀机内部的平台上，将等离子体刻蚀机抽真空，通入体积比为1:1:1的CF4、C4F8和SF6气体刻蚀1.8h。刻蚀结束后，将正极材料放置于酒精中，清洗掉剩余的光刻胶。
将上述步骤制得的正极材料放置于CVD回转炉中，升温至650℃，抽真空后通入C2H2气体，同时通入氮气进行碳层的气相沉积，其中C2H2和氮气的体积比为1：7，沉积时间8小时，沉积厚度为80nm。得到所述具有氮化硅骨架和碳层包覆的正极材料。
实施例3
将实施例1制备的锂离子电池正极材料Li Ni0.6Co0.1Mn0.3O2放置于CVD回转炉中。抽真空后通入氨气以及H2和SiH4的混合气体，其中H2和SiH4的体积之和与氨气的体积比为1：1，H2和SiH4的体积比为4:1，温度为280℃，沉积时间为10h，用荷兰飞纳Phenom Pro扫描电镜测量材料横截面中Si3N4层厚度为980nm。
在沉积有Si3N4层的锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2表面涂抹一层光刻胶AZ4620并进行烘干。烘干结束后，在曝光机上用掩模版对光刻胶进行曝光，其中掩模版为面积1um2的网状平面结构。
曝光结束后，利用显影液TBAH将正极材料进行显影，得到部分区域具有光刻胶保护层的表面有Si3N4层的正极材料。
将上述步骤得正极材料放置在等离子体刻蚀机内部的平台上，将等离子体刻蚀机抽真空，通入体积比为1:1:1的CF4、C4F8和SF6气体刻蚀2h。刻蚀结束后，将正极材料放置于酒精中，清洗掉剩余的光刻胶。
将上述步骤制得的正极材料放置于CVD回转炉中，升温至800℃，抽真空后通入C2H2气体，同时通入氮气进行碳层的气相沉积，其中C2H2和氮气的体积比为1：5，沉积时间10小时，沉积厚度为97nm。得到所述具有氮化硅骨架和碳层包覆的正极材料。
对比例1
按照实施例1制备的锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2。
对比例2
将实施例1制得的正极材料Li Ni0.6Co0.1Mn0.3O2放置于CVD回转炉中，升温至650℃，抽真空后通入C2H2气体，同时通入氮气进行碳层的气相沉积，其中C2H2和氮气的体积比为1：7，沉积时间8小时，沉积厚度为80nm。得到具有碳层包覆的正极材料。
对比例3
与实施例3不同的是，未进行碳层的气相沉积，得到具有氮化硅骨架包覆的正极材料。
对比例4
与实施例3不同的是，氮化硅沉积时间为3h，用荷兰飞纳Phenom Pro扫描电镜测量材料横截面中Si3N4层厚度为290nm。
对比例5
与实施例3不同的是，氮化硅沉积时间为12h，用荷兰飞纳Phenom Pro扫描电镜测量材料横截面中Si3N4层厚度为1170nm。
对比例6
与实施例3不同的是，碳层沉积时间为1h，用荷兰飞纳Phenom Pro扫描电镜测量材料横截面中Si3N4层厚度为9nm。
对比例7
与实施例3不同的是，碳层沉积时间为15h，用荷兰飞纳Phenom Pro扫描电镜测量材料横截面中Si3N4层厚度为146nm。
对比例8
与实施例3不同的是，所选用的掩模版为孔洞面积4um2的网状平面结构。
将实施例1、2、3和对比例1、2、3所制得的正极材料用压力测试仪进行测试，分别用不同的压力进行挤压，用荷兰飞纳Phenom Pro扫描电镜观察材料压碎的情况，得到的结果如表1所示：
表1实施例和对比例挤压测试结果
| 样品名称 | 15MPa | 16MPa | 17MPa | 18MPa | 19MPa |
| 实施例1 | 未碎裂 | 未碎裂 | 碎裂 | 碎裂 | 碎裂 |
| 实施例2 | 未碎裂 | 未碎裂 | 未碎裂 | 碎裂 | 碎裂 |
| 实施例3 | 未碎裂 | 未碎裂 | 未碎裂 | 未碎裂 | 碎裂 |
| 对比例1 | 碎裂 | 碎裂 | 碎裂 | 碎裂 | 碎裂 |
| 对比例2 | 碎裂 | 碎裂 | 碎裂 | 碎裂 | 碎裂 |
| 对比例3 | 未碎裂 | 未碎裂 | 未碎裂 | 未碎裂 | 碎裂 |
| 对比例4 | 未碎裂 | 碎裂 | 碎裂 | 碎裂 | 碎裂 |
| 对比例5 | 未碎裂 | 未碎裂 | 未碎裂 | 未碎裂 | 未碎裂 |
| 对比例8 | 未碎裂 | 碎裂 | 碎裂 | 碎裂 | 碎裂 |
通过对比能明显看出，具有氮化硅骨架支撑的正极材料耐压能力明显优于没有氮化硅骨架支撑的正极材料。对比例4的氮化硅层较薄，因此支撑效果不明显；而对比例8虽然具有氮化硅骨架，但压力达到16MPa时产生了碎裂现象，这是由于掩模版的孔洞过大导致氮化硅层未能起到支撑作用。随着氮化硅膜层厚度增加，正极材料的抗压能力明显提升，最高能够耐受18MPa的压力。
将实施例1、2、3以及对比例1、2所得到的正极材料制作成电池极片，步骤为：按照正极材料:Super p:PVDF＝8:1:1的质量比称取并混合，分散到NMP中，用匀浆设备制作成均匀的浆料，将浆料均匀涂敷在铝箔集流体上，并放置真空箱中以120℃的温度干燥6h后取出，用对辊机将极片进行辊压。分别设定材料的压实密度为3.6g/cm3、3.7g/cm3、3.8g/cm3、3.9g/cm3，用荷兰飞纳Phenom Pro扫描电镜观察极片中的正极材料是否被压碎，得到的结果如表2所示：
表2实施例和对比例的极片辊压测试结果
通过对比能明显看出，随着材料的耐压能力提高，极片的压实密度也能够显著增加，最高可达到3.8g/cm3。
将实施例1、2、3以及对比例1、3所得到的正极材料组装成纽扣电池，组装步骤为：按照正极材料：Super p:PVDF＝8:1:1的质量比称取并混合，分散到NMP中，用匀浆设备制作成均匀的浆料，将浆料均匀涂敷在铝箔集流体上，并放置真空箱中以120℃的温度干燥6h后取出，分别以材料不破碎的极限压实密度用对辊机将极片进行辊压。其中实施例1压实密度为3.6g/cm3，实施例3和对比例3压实密度为3.8g/cm3，对比例1和对比例2压实密度为3.5g/cm3。用裁片机将上述正极片裁剪成直径为14mm的圆片，转移到充满氩气的手套箱内进行LIR2032纽扣电池的组装，电解液采用1mol/L LiPF6的EC/DEC/DMC＝1:1:1的溶液，隔膜采用Clegard 2400型隔膜，负极采用锂片。
将上述电池进行电化学性能测试，测试条件：在25℃恒温条件下，电池进行恒电流充放电测试，电压范围为3～4.3V，在0.2C条件下循环两次，记录首次充放电比容量和首效；循环两次后采用1C的充放电倍率，记录循环30次后的充放电比容量。得到的结果如下如表3所示：
表3实施例和对比例电化学性能测试结果
通过对比可以看出，随着极片压实密度的提高，电池的首次充电容量、首次放电容量和循环30次后的放电容量能够显著提高，显然压实密度的提高对提升材料的容量性能有较好的效果。对比例3虽然具有较高的压实密度，但其容量性要低于实施例3。这是由于氮化硅骨架不导电的性质对锂离子脱嵌有阻碍，碳层对提高正极材料的容量性能有显著改善。而对比例5的氮化硅层厚度过大，导致容量性能和循环性能下降。而对比例7中，碳层厚度的增加，导致锂离子脱嵌较为困难，容量性能和循环性能也产生下降现象。因此沉积一定厚度复合沉积层的效果最佳。
将实施例1、2、3以及对比例1、3的正极材料组装成的扣式电池进行DCR测试，测试50％放电深度下的直流阻抗，测试电流为3C，测试时间5s。得到的数据如下如表4所示：
表4实施例和对比例DCR测试结果
| 纽扣电池 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例3 | 对比例5 | 对比例6 |
| DCR | 16.3mΩ | 16.7mΩ | 17.1mΩ | 23.4mΩ | 28.8mΩ | 22.4mΩ | 25.1mΩ |
通过比较实施例3和对比例3可以看出，单独沉积氮化硅层会导致材料DCR升高，这是由于氮化硅不导电增加了内阻。通过实施例1、2、3和对比例5的DCR也能明显看出，氮化硅层厚度的增加对DCR的升高也有影响。而沉积碳层之后，DCR能够显著降低，这是由于碳层的存在，能够阻止正极材料直接和电解液接触，避免高电压下产生SEI膜。由对比例6可以看出，碳层沉积厚度过低时，对降低DCR的效果不明显。因此，沉积氮化硅骨架后再沉积一定厚度的碳层，能够在实现高压实密度的前提下减小DCR。
Claims (10)
1.一种正极材料，具有如下结构：内层为LiNixCoyAzO2正极材料，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1；D50为2～20um；元素A选自Mn、Mo、Zr、Fe、Cr、P、Cu、Zn、Ti、Al、Mg和B中的一种或几种；
中间层为网状骨架结构的氮化硅，其厚度为500～1000nm，优选600～800nm；
外侧为碳层，其厚度为20～100nm，优选50～80nm。
2.一种权利要求1所述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照比例，将Li源和正极前驱体NixCoyAz(OH)2混合，置于氧气气氛进行烧结，得到锂离子电池正极材料LiNixCoyAzO2；
2)将LiNixCoyBzO2放置于CVD回转炉中，抽真空后通入氨气、H2和SiH4的混合气体，进行沉积；
3)在步骤2)所得产物表面涂抹光刻胶，烘干，在曝光机上用掩模版对光刻胶进行曝光；
4)利用显影液对步骤3)所得产物行显影；
5)将步骤4)所得产物进行等离子体刻蚀；
6)将步骤5)所得产物进行碳层的气相沉积，得到所述正极材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Li源选自LiOH和/或Li2CO3。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，烧结的温度为600-900℃，优选700-800℃；烧结的时间为5-20h，优选8-12h。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，其中H2和SiH4的体积之和与氨气的体积比为1:2～2：1，H2和SiH4的体积比为2:1～5:1。
6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中沉积温度为200～300℃，沉积时间为5～10h，优选沉积温度为220～280℃，沉积时间6-8h；沉积的Si3N4层厚度为500～1000nm。
7.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，掩模版为孔洞面积1～2um2的网状平面结构。
8.根据权利要求2-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，将等离子体刻蚀机抽真空，通入CF4、C4F8和SF6气体进行刻蚀，刻蚀时间为1～2h；刻蚀结束后，用酒精清洗掉剩余的光刻胶。
9.根据权利要求2-8任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，在CVD回转炉中进行，温度为500～800℃，通入含碳气体和氮气进行碳层的气相沉积，沉积时间为2～10小时，沉积厚度范围为20～100nm。
10.根据权利要求1所述的正极材料或权利要求2-9任一项所述方法制备的正极材料，其特征在于，材料的耐压能力大于15MPa，材料极片压实密度≥3.6g/cm3。用该材料装配的电池，其50％放电深度下DCR≤20mΩ。
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| GR01 | Patent grant | ||
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