CN107311158A - 一种在镍基上制备石墨烯薄膜并转移到其它基底的方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种在镍基上制备石墨烯薄膜并转移到其它基底的方法包括步骤为：Z1：对镍箔进行表面处理；Z2：将处理后的镍箔放入真空加热炉中心，加热到设定温度，通入相应气体；Z3：控制降温速率使碳原子从镍中析出形成石墨烯薄膜；Z4：对镍表面石墨烯薄膜处理并将基底刻蚀，洗去刻蚀液，将石墨烯转移到需要的基底上。本发明石墨烯薄膜生长及转移方法通过金属基底催化，对镍表面进行处理，调节生长时间、浓度、温度、冷却速率等参数实现制备大面积、高质量的石墨烯薄膜，并在转移时利用配置的溶液和装置对其进行清洗，可将杂质离子洗去，减少了金属离子对石墨烯薄膜的污染，转移时石墨烯薄膜质量提高。

Description

一种在镍基上制备石墨烯薄膜并转移到其它基底的方法

技术领域

本发明涉及一种在镍基上制备石墨烯薄膜并转移到其它基底的方法，具体属于碳纳米材料技术领域。

背景技术

2004年石墨烯被Andre Geim和Konstantin Novoselov发现后，由于其具有的极其优异的性能，迅速成为当前研究的热点。石墨烯是有一层碳原子构成的二维纳米材料，石墨烯具有极高的电子和空穴迁移率,可以达到23m²/Vs、高透光性（对可见光的吸收达到2.3%）、导热系数可高达到3000W/mK、通过原子力显微镜测得其强度可达130GPa，理论上其比表面积最高为2600m²/g以及在室温下具有半整数的量子霍尔效应等优异性能。正是由于这些优异的性能使得石墨烯具有广阔的应用前景。

目前，石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积、化学剥离、化学合成等。其中 机械剥离法和化学合成都不可宏量制备。外延生长法难以控制形貌和吸附能，过程温度较高，其过程能耗较高。而化学气相沉积法则可以大面积生长，制备的石墨烯质量高，层数可控，带隙可调，符合大面积制备石墨烯的要求。本申请通过对镍基表面进行处理，优化石墨烯在镍基表面形核生长过程。控制生长时间、温度、浓度、冷却速度，从而实现大面积制备石墨烯的技术要求。

目前石墨烯薄膜转移到其他基底上主要存在的问题是在转移过程中石墨烯薄膜容易破损和污染，尤其是金属离子的污染，很难洗去，会降低石墨烯薄膜的质量与性能。本专利利用配置的溶液和装置对刻蚀后的石墨烯薄膜进行清洗，可以除去刻蚀过程中残留的金属离子，使石墨烯薄膜质量能够提高。在除去PMMA的过程中通过控制加热温度，将PMMA挥发除去，可以减少石墨烯薄膜的破损，实现石墨烯薄膜的大面积制备以及转移效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯的生长并将其转移的方法，用于解决当前技术中大面积制备石墨烯产率低、转移时产生金属离子污染石墨烯等问题。

本发明一种在镍基上制备石墨烯薄膜并转移到其它基底的方法采用热化学气相沉积法制备石墨烯薄膜，具体步骤如下：

步骤Z1：镍箔表面处理

将厚度为0.03mm、纯度为99.99%的镍箔放入0.2mol/L的表面处理液中，于室温超声处理10min以上，其后将捞起的镍箔放入无水乙醇中再次超声洗涤10min，最后将镍箔捞出用氮气吹干。

步骤Z2：镍箔表面石墨烯的生长

将表面处理的镍箔送入真空加热炉中心，加热并通入氩气和氢气，加热速率为8℃/min；当其温度从室温加热至900~1000℃的石墨烯生长温度时，再通入甲烷，控制生长时间5~15min；加热阶段氩气流量为300sccm、氢气流量40sccm；石墨烯生长阶段氩气流量300sccm、氢气流量50sccm、甲烷流量8sccm；所述的真空加热炉在整个过程中保持真空管内气体压强为10^-2Pa。

步骤Z3：镍箔表面石墨烯的成膜

控制降温速率，使碳原子在镍箔表面成核生长形成石墨烯薄膜；石墨烯生长温度降至500℃时，控制降温速率在8~10℃/min；在500℃至室温时，控制降温速率在20~30℃/min；降至室温后，得到石墨烯薄膜/镍箔基材复合物。

步骤Z4：石墨烯薄膜/镍箔基材复合物的基材刻蚀、膜材转移

将石墨烯薄膜/镍箔基材复合物的一面用砂纸打磨，而另一面涂一层PMMA后放入0.2~0.3mol/L的FeCl₃溶液中进行刻蚀；待镍箔基材刻蚀完全后，用去离子水清洗三遍，将清洗后的PMMA/石墨烯薄膜放入装有去离子水的培养皿中，并在培养皿外部加一横向电场与磁场静置5h或将清洗后的PMMA/石墨烯薄膜放入去离子水、双氧水和盐酸的混合液体中清洗，其后放入去离子水、双氧水和氨水的混合液体中清洗，除去PMMA/石墨烯薄膜中参杂的Fe³⁺、Ni²⁺；将清洗后的PMMA/石墨烯薄膜取出置于所需的基底上，采用热丙酮清洗三遍或加热方式除去PMMA，再用去离子水清洗石墨烯薄膜/其它基材复合物15遍。

所述的镍箔为单晶或多晶镍。

所述的表面处理液为氨水、丙酮、盐酸、十二烷基苯磺酸钠溶液中的一种。

所述的石墨烯薄膜为单层石墨烯、双层石墨烯或三层石墨烯。

所述的去离子水、双氧水和盐酸的混合液体，去离子水、双氧水和氨水的混合液体中各组分的体积比均为10:1:1，其中双氧水、盐酸、氨水的质量百分比浓度分别为14%、15%、7%。

本发明的有益效果：

本发明利用热化学气相沉积技术在镍基上生长高质量的大面积的石墨烯，由于碳原子在金属镍中具有较好的溶解度，利用降温时碳原子在金属镍中过饱和发生偏析，从而在金属镍表面生长出高质量、大面积的石墨烯。利用氢气的还原作用，在金属镍表面刻蚀，有利于后期石墨烯的生长。在生长过程中，甲烷在金属镍表面裂解，碳原子溶入金属镍。在冷却过程中，严格控制冷却速率，使得碳原子在金属镍表面析出并成核生长，最终生长成高质量、大面积的石墨烯薄膜；本发明利用配置的溶液清洗刻蚀后石墨烯薄膜上残留金属离子，减少了金属离子对石墨烯的污染。本发明的石墨烯生长及转移方法可以大面积制备石墨烯并可将其转移到其他需要的基底上；本发明生长并转移的石墨烯可以应用于作为透明电极窗口层材料、石墨烯场效应晶体管和高频器件、石墨烯复合材料、超级电容器电极材料和锂电池电极材料等领域。

附图说明

图1为本发明工艺流程图；

图2为本发明实施例1生长出的石墨烯薄膜的拉谱；

图3为本发明实施例2生长出的石墨烯薄膜的拉曼谱；

图4为发明实施例1生长出的石墨烯薄膜转移到铜箔的SEM照片；

图5为发明实施例1生长出的石墨烯薄膜转移到SiO₂的SEM照片；

图6为发明实施例2生长出的石墨烯薄膜转移到SiO₂的SEM照片。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

本发明提供一种石墨烯的生长及转移的方法，图1为本发明的石墨烯的生长及转移的工艺流程图，包括以下步骤：

步骤Z1：提供一镍箔，并对镍箔进行表面处理；

步骤Z2:将处理后的镍箔放入真空加热炉中心，将其加热到设定温度，并通入相应气体；

步骤Z3:控制其降温速率使碳原子从镍中析出形成石墨烯薄膜；

步骤Z4:对镍表面石墨烯处理并将基底刻蚀，洗去刻蚀液，将石墨烯薄膜转移到需要的基底上。

实施例1

首先执行步骤Z1： 提供一镍箔，对其进行表面处理。

具体的步骤为：提供一多晶镍箔，纯度为99.99%，配置浓度为0.2mol/L的盐酸溶液将准备好的镍箔放入溶液中，再将其于室温超声10min，将处理后的镍箔捞起，放入无水乙醇中再次超声10min，最后将其从溶液中捞出用氮气吹干。

接下来执行步骤Z2：将处理后的镍箔放入真空加热炉中心，将其加热到设定温度，并通入相应气体；

具体步骤为：将处理后的镍箔放入刚玉坩埚中，将其送入真空加热炉的中心，对其进行加热并通入氩气和氢气，加热速率优选8℃/min，当其温度从室温加热至生长温度时，通入甲烷。其中生长温度优选900℃，生长时间优选10min，加热阶段氩气流量优选300sccm，氢气流量优选40sccm；生长阶段段氩气流量优选300sccm，氢气流量优选50sccm，甲烷流量优选8sccm。

本实施例中，利用镍基在高温时碳原子的溶解度增加，使得在高温中甲烷裂解产生碳原子溶入金属镍中，从而使其金属镍中碳原子含量饱和。

再执行步骤Z3：控制其降温速率使碳原子从镍中析出形成石墨烯；

具体步骤为：当其从生长温度降温至500℃时，其降温速率优选8℃/min，从500℃至室温时，降温速率为20℃/min。

需要指出的是，石墨烯在镍基表面生长，是利用碳原子在金属镍中过饱和析出，在镍表面成核生长成石墨烯，碳原子在金属镍中的饱和度随着温度的降低而降低，因而该过程需要严格控制降温速率。

最后执行步骤Z4：对镍表面石墨烯处理并将基底刻蚀，洗去刻蚀液，将石墨烯转移到需要的基底上。

具体实施步骤为：首先在生长有石墨烯的一面旋涂一层PMMA，在另外一面用砂纸轻轻打磨，放入配置好的0.2mol/L的FeCl₃溶液中进行刻蚀，待其基底刻蚀完全后，用去离子水清洗三遍，将清洗后的PMMA/石墨烯薄膜放入装有去离子水的培养皿中，在培养皿外加一电场和磁场，静置5h后将其取出放在需要转移的基底上，放入烘箱加热至330~350℃，除去PMMA，石墨烯则与基底结合在一起。

本发明的石墨烯生长及转移方法通过金属基底催化，利用热化学气相沉积制备高质量、大面积的石墨烯薄膜。转移时利用电场和磁场对磁性物质的作用力除去PMMA/石墨烯薄膜中的杂质离子（Fe³⁺、Ni²⁺），减少了金属离子对石墨烯薄膜的污染，使得转移时石墨烯的质量提高；通过加热除去PMMA，可以防止除去PMMA时石墨烯薄膜破裂。

实施例2

本实施例中采用低压化学气相沉积法来制备石墨烯薄膜。

首先执行步骤Z1：提供一多晶镍箔，纯度为99.99%，对其进行表面处理。

具体步骤为：采用单晶镍箔，纯度为99.99%，厚度为0.03mm，分别配置浓度为0.02mol/L的氨水和十二烷基苯磺酸钠溶液。将单晶镍箔放入氨水中超声清洗15min后，捞起放入十二烷基苯磺酸钠溶液中于40℃超声清洗20min后，用去离子水超声清洗10min，将镍箔捞出用氮气吹干。

接下来执行步骤Z2：将处理后的镍箔放入真空加热炉中心，将其加热

到设定温度，并通入相应气体；

具体步骤为：将处理后的镍箔放入刚玉坩埚中，将其送入真空加热炉的中心，对其进行加热并通入氩气和氢气，加热速率优选10℃/min，当其温度从室温加热至950℃时，将其进行保温退火20min，继续以2℃/min的速率加热至生长温度时通入甲烷。其中生长温度优选1000℃，生长时间优选10min，加热与退火阶段氩气流量优选300sccm，氢气流量优选30sccm；生长阶段段氩气流量优选300sccm，氢气流量优选40sccm，甲烷流量优选12sccm，在整个过程中保持真空管内气体的压强为10^-2Pa。

再执行步骤Z3：控制其降温速率使碳原子从镍中析出形成石墨烯；

具体步骤为：当其从生长温度降温至500℃时，降温速率优选10℃/min，从500℃至室温时，降温速率为30℃/min。

最后执行步骤Z4：对镍表面石墨烯处理并将基底刻蚀，洗去刻蚀液，将石墨烯转移到需要的基底上。

具体实施步骤为：首先在生长有石墨烯的一面旋涂一层PMMA，在另外一面用砂纸轻轻打磨，放入配置好的0.2mol/L的FeCl3溶液中进行刻蚀，待其基底刻蚀完全后，用去离子水清洗三遍，将清洗后的PMMA/石墨烯薄膜分别放入配置去离子水:双氧水:盐酸的比例为10:1:1的混合液体与去离子水:双氧水:氨水的比例为10:1:1的混合液体中进行清洗，使得PMMA/石墨烯薄膜中参杂的Fe3+、Ni2+等离子除去；将清洗后的PMMA/石墨烯薄膜取出置于所需的基底上，用热丙酮清洗三遍后，再用去离子水将其清洗15遍。

本发明的石墨烯生长及转移方法通过金属基底催化，利用热化学气相沉积制备高质量、大面积的石墨烯薄膜。利用碳原子在金属镍中的溶解度随温度降低而减小，使其从金属镍中析出生长成石墨烯使得其层数可控，带隙可调；转移时利用配置的溶液对其进行清洗，可以将杂质离子洗去，减少了金属离子对石墨烯薄膜的污染，使得转移时石墨烯的质量提高。

综上所述，本发明用金属镍作为基底催化，利用碳原子在金属镍中的溶解度随温度降低而减小，使其从金属镍中析出生长成石墨烯，不仅可以大面积生长石墨烯，并且其层数可控，带隙可调；利用配置的溶液或装置清洗刻蚀后的PMMA/石墨烯薄膜，可以大大提高PMMA/石墨烯薄膜的质量，减少金属离子对石墨烯薄膜的污染。

Claims (5)

1.一种在镍基上制备石墨烯薄膜并转移到其它基底的方法，其特征在于：所述的方法采用热化学气相沉积法制备石墨烯薄膜，具体步骤如下：

步骤Z1：镍箔表面处理

将厚度为0.03mm、纯度为99.99%的镍箔放入0.2mol/L的表面处理液中，于室温超声处理10min以上，其后将捞起的镍箔放入无水乙醇中再次超声洗涤10min，最后将镍箔捞出用氮气吹干；

步骤Z2：镍箔表面石墨烯的生长

将表面处理的镍箔送入真空加热炉中心，加热并通入氩气和氢气，加热速率为8℃/min；当其温度从室温加热至900~1000℃的石墨烯生长温度时，再通入甲烷，控制生长时间5~15min；加热阶段氩气流量为300sccm、氢气流量40sccm；石墨烯生长阶段氩气流量300sccm、氢气流量50sccm、甲烷流量8sccm；所述的真空加热炉在整个过程中保持真空管内气体压强为10^-2Pa；

步骤Z3：镍箔表面石墨烯的成膜

控制降温速率，使碳原子在镍箔表面成核生长形成石墨烯薄膜；石墨烯生长温度降至500℃时，控制降温速率在8~10℃/min；在500℃至室温时，控制降温速率在20~30℃/min；降至室温后，得到石墨烯薄膜/镍箔基材复合物；

步骤Z4：石墨烯薄膜/镍箔基材复合物的基材刻蚀、膜材转移

将石墨烯薄膜/镍箔基材复合物的一面用砂纸打磨，而另一面涂一层PMMA后放入0.2~0.3mol/L的FeCl₃溶液中进行刻蚀；待镍箔基材刻蚀完全后，用去离子水清洗三遍，将清洗后的PMMA/石墨烯薄膜放入装有去离子水的培养皿中，并在培养皿外部加一横向电场与磁场静置5h或将清洗后的PMMA/石墨烯薄膜放入去离子水、双氧水和盐酸的混合液体中清洗，其后放入去离子水、双氧水和氨水的混合液体中清洗，除去PMMA/石墨烯薄膜中参杂的Fe³⁺、Ni²⁺；将清洗后的PMMA/石墨烯薄膜取出置于所需的基底上，采用热丙酮清洗三遍或加热方式除去PMMA，再用去离子水清洗石墨烯薄膜/其它基材复合物15遍。

2.根据权利要求1所述的一种在镍基上制备石墨烯薄膜并转移到其它基底的方法，其特征在于：所述的镍箔为单晶或多晶镍。

3.根据权利要求1所述的一种在镍基上制备石墨烯薄膜并转移到其它基底的方法，其特征在于：所述的表面处理液为氨水、丙酮、盐酸、十二烷基苯磺酸钠溶液中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种在镍基上制备石墨烯薄膜并转移到其它基底的方法，其特征在于：所述的石墨烯薄膜为单层石墨烯、双层石墨烯或三层石墨烯。

5.根据权利要求1所述的一种在镍基上制备石墨烯薄膜并转移到其它基底的方法，其特征在于：所述的去离子水、双氧水和盐酸的混合液体，去离子水、双氧水和氨水的混合液体中各组分的体积比均为10:1:1，其中双氧水、盐酸、氨水的质量百分比浓度分别为14%、15%、7%。