KR20160148165A - 다층 그래핀의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

다층 그래핀의 제조방법이 제공된다. 구체적으로, 기판 상에 촉매금속층을 형성하는 단계, 상기 촉매금속층 상에 메탄가스를 공급하며 열처리하는 단계 및 상기 열처리된 촉매금속층 상에 다층 그래핀을 합성하는 단계를 수행하여 다층 그래핀을 제조할 수 있다. 상기와 같이, 본 발명은 그래핀 합성단계 이전에 메탄가스를 이용하여 촉매금속층을 열처리함으로써 대면적의 다층 그래핀을 기판 상에 직접 성장시킬 수 있다. 또한, 종래의 단층 그래핀의 합성 및 전사 공정을 통한 다층 그래핀 제조방법에 비해 제조공정의 간소화 및 제조비용 절감을 실현할 수 있다. 아울러, 그래핀 합성시간을 조절하여 그래핀의 층수를 제어할 수 있어, 원하는 층수를 가진 다층 그래핀을 용이하게 제조할 수 있다.

Description

다층 그래핀의 제조방법{METHOD OF FABRICATING MULTI-LAYER GRAPHENE}
본 발명은 그래핀에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다층 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 탄소 원자가 육각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 전도성 물질로, 전기적 특성이 우수하고 유연하며 높은 투명도를 나타내기 때문에 다양한 전자소자의 재료로 응용되고 있다. 또한, 그래핀은 평면 구조를 갖기 때문에 일반적인 식각 방법을 적용하여 패터닝이 가능한 장점을 가지고 있어, 반도체 및 디스플레이 소자에 적용이 용이하고 대면적화가 가능하다. 하지만, 밴드갭이 없는 그래핀의 반금속성 특성으로 인해 반도체 소자로의 응용이 제약적이므로, 그래핀을 반도체 소자의 채널층으로 적용하기 위해서는 밴드갭을 형성시키고 조절할 수 있는 기술이 선행되어야 한다. 이를 위해, 종래에는 식각공정을 이용하여 1차원의 나노리본 구조를 갖는 그래핀을 제조하는 방법이 연구되었으나, 그래핀을 식각하는 공정에서 그래핀이 물리적으로 손상되거나 결함이 형성되면서 그래핀의 전기적 특성이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 식각공정 없이도 그래핀에 밴드갭을 형성할 있는 이층(bilayer) 그래핀에 대한 연구가 진행되고 있다. 구체적으로, 이층 그래핀은 그래핀이 두 층으로 적층된 구조를 갖는 것으로, 이층 그래핀에 수직한 방향으로 전기장을 가하면 그래핀의 손상 없이 밴드갭을 형성하고 조절할 수 있다.
또한, 이층 또는 다층 그래핀은 단층(monolayer) 그래핀에 비해 전기전도 특성과 확산방지막으로의 특성이 우수하여, 반도체 및 디스플레이 소자와 같은 전자소자의 배선 또는 금속 표면 코팅막 등으로의 응용이 기대되고 있다.
통상적으로, 이층 또는 다층 그래핀은 그라파이트(graphite)로부터 기계적인 박리 방법을 이용하여 제작할 수 있으나, 이러한 방법은 수율이 낮고 대면적화가 어렵다는 단점이 있다. 또한, 기존에는 화학기상증착법으로 합성한 단층 그래핀을 반복적으로 두 번 또는 그 이상 전사하여 대면적의 이층 또는 다층 그래핀을 제작하였으나, 제조비용이 높고 공정시간이 길며, 전사 과정에서 의도하지 않은 그래핀의 손상(찢어짐 또는 주름 발생 등)이나 전사 매개체의 잔류물이 발생하여 전자 소자의 성능에 부정적인 영향을 끼치게 되는 문제점이 있다. 따라서, 이러한 이층 그래핀 또는 삼층 그래핀 등의 다층 그래핀의 실제 상용화를 위해서는, 대면적으로 다층 그래핀을 직접 합성할 수 있는 기술이 필수적으로 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 별도의 전사공정 없이, 기판 상에 다층 그래핀을 직접 성장할 수 있는 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 기판 상에 촉매금속층을 형성하는 단계, 상기 촉매금속층 상에 메탄가스를 공급하며 열처리하는 단계 및 상기 열처리된 촉매금속층 상에 다층 그래핀을 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 촉매금속층은 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 탄탈륨(Ta), 타이타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐 (V), 지르코늄(Zr), 및 이리듐(Ir), 황동(brass), 청동(bronze) 및 스테인레스 스틸(stainless steel)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기판 상에 촉매금속층을 형성하는 단계는 전자빔 증발 증착법(electron-beam evaporation deposition), 열 증발 증착법(thermal evaporation deposition), 레이저분자빔 증착법(laser molecular beam epitaxy, L-MBE), 펄스레이저증착법(pulsed laser deposition, PLD), 전기도금법(electro-plating) 및 스퍼터링법(sputtering) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법을 이용하여 수행할 수 있다.
상기 촉매금속층 상에 메탄가스를 공급하며 열처리하는 단계는 800℃ 내지 1100℃의 온도범위에서 10분 내지 120분 동안 열처리하는 것일 수 있다.
상기 열처리된 촉매금속층 상에 다층 그래핀을 합성하는 단계는 상기 열처리된 촉매금속층 상에 탄소소스를 포함한 반응가스를 공급하며 상온 내지 1200℃의 온도에서 다층 그래핀을 증착시키는 단계 및 상기 다층 그래핀이 증착된 기판을 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소소스는 천연 흑연, 합성 흑연, 고정렬 열분해 흑연(highly ordered pyrolytic graphite, HOPG), 활성탄(activated carbon), 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 메탄올, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 및 PEDOT:PSS 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다.
상기 다층 그래핀을 합성하는 단계에서, 상기 다층 그래핀의 합성시간을 조절하여 그래핀 층수를 제어할 수 있다.
상기 다층 그래핀을 합성하는 단계에서, 상기 다층 그래핀 합성을 10분 내지 20분 동안 수행하여 이층(bilayer) 그래핀을 형성할 수 있다.
본 발명은 그래핀 합성단계 이전에 메탄가스를 이용하여 촉매금속층을 열처리함으로써 대면적의 다층 그래핀을 기판 상에 직접 성장시킬 수 있다.
또한, 종래의 단층 그래핀의 합성 및 전사 공정을 통한 다층 그래핀 제조방법에 비해 제조공정의 간소화 및 제조비용 절감을 실현할 수 있다.
아울러, 그래핀 합성시간을 조절하여 그래핀의 층수를 제어할 수 있어, 원하는 층수를 가진 다층 그래핀을 용이하게 제조할 수 있다.
다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들을 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 그래핀의 제조방법을 도식화한 도표이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 그래핀 합성공정 전 촉매금속층 상에 메탄가스를 공급한 열처리에 의해 촉매금속층의 표면 형태(morphology)의 변화를 scanning electron microscopy(SEM)으로 측정한 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예1에서 제조된 그래핀을 디지털 카메라로 촬영한 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예1에서 제조된 다층 그래핀을 광학현미경으로 측정한 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예1에서 제조된 다층 그래핀의 라만 분광법 측정 결과를 나타낸 도표이다.
도 6(a) 내지 도 6(b)는 본 발명의 실시예1에서 제조된 다층 그래핀(합성시간 20분)의 라만 맵핑 측정결과를 나타낸 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예1에서 제조된 다층 그래핀(합성시간 20분)의 단면을 transmission electron microscopy(TEM)으로 측정한 이미지이다.
도 8(a) 내지 도 8(c)는 본 발명의 실시예1에서 그래핀 합성시간을 달리하여 제조된 다층 그래핀들을 광학현미경으로 측정한 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예1에서 그래핀 합성시간을 달리한 그래핀들에 대한 라만 스펙트럼 측정결과를 나타낸 도표이다.
도 10(a) 내지 도 10(f)는 본 발명의 실시예1에서 그래핀 합성시간을 달리한 그래핀들에 대한 라만 맵핑 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시예1에서 그래핀 합성시간을 달리한 그래핀들에 대한 그래핀 층수의 분포도이다.
도 12는 본 발명의 실시예1에서 그래핀 합성시간을 달리한 그래핀들에 대한 라만 스펙트럼의 평균 I2D/G 의 변화를 나타낸 도표이다.
도 13은 본 발명의 실시예1에서 그래핀 합성시간을 달리한 그래핀들의 면저항(sheet resistance) 변화를 나타낸 도표이다.
도 14는 본 발명의 실시예1에서 열처리 가스 종류를 달리하여 합성한 그래핀의 라만 스펙트럼 측정결과를 나타낸 도표이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시 예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 축소된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참고번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명은 다층 그래핀의 제조방법을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 다층 그래핀의 제조방법은 1)기판 상에 촉매금속층을 형성하는 단계, 2)상기 촉매금속층 상에 메탄가스를 공급하며 열처리하는 단계 및 3)상기 열처리된 촉매금속층 상에 다층 그래핀을 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
상세하게는, 본 발명의 다층 그래핀의 제조방법의 단계1)은 기판 상에 촉매금속층을 형성하는 단계이다.
상기 기판은 후술하는 그래핀 합성을 위한 지지기판으로, 추후 공정에서 제조된 다층 그래핀을 타겟(target)기판에 전사하는 경우 상기 기판은 성장용 기판일 수 있으며, 실시예에 따라 제조된 다층 그래핀을 전사하지 않고 전자 소자에 직접(directly) 적용할 수 있다. 즉, 상기 기판의 종류에 따라 직접 반도체 배선 공정에 적용하거나 일반적인 전사과정을 통해 원하는 기판으로 전사하여 사용할 수 있다. 상기 기판을 전자 소자에 바로 적용하는 경우, 상기 기판은 전자 소자에 적용될 수 있는 통상의 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 사파이어(Al2O3) 기판, Si 기판, Si/SiO2 기판, 폴리에틸렌 테레트탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 기판, 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyehylene naphthalate, PEN) 기판, 폴리이미드(polyimide) 기판, 폴리카보네이트(polycarbonate) 기판, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA) 기판, 유연 기판 또는 금속 기판일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 촉매금속층은, 후술하는 그래핀 합성을 위한 그래핀 성장의 촉매역할을 수행하기 위한 역할층일 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매금속층은 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 탄탈륨(Ta), 타이타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐 (V), 지르코늄(Zr), 및 이리듐(Ir), 황동(brass), 청동(bronze) 및 스테인레스 스틸(stainless steel)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 촉매금속층으로 구리(Cu)를 사용하는 경우 그래핀 합성 단계 이전에 구리 표면의 자연 산화막을 제거하는 공정이 수반될 수 있다. 상기 산화막 제거방법은, 예를 들어, 수소가스 열처리 공정을 수행하거나, 아세트산 또는 희석된 염산을 사용하여 산화막을 제거하는 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 기판 상에 상기 촉매금속층을 형성하는 단계는 전자빔 증발 증착법(electron-beam evaporation deposition), 열 증발 증착법(thermal evaporation deposition), 레이저분자빔 증착법(laser molecular beam epitaxy, L-MBE), 펄스레이저증착법(pulsed laser deposition, PLD), 전기도금법(electro-plating) 및 스퍼터링법(sputtering) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법을 이용하여 수행하는 것일 수 있다.
실시예에 따라, 상기 촉매금속층은 패턴화된 구조를 가질 수 있다. 상기 촉매금속층이 패턴화된 구조를 갖는 경우, 후술하는 그래핀 합성 공정을 통해 상기 촉매금속층 상에 형성되는 그래핀도 패턴화된 구조를 가질 수 있다. 이는, 제조하고자 하는 그래핀의 형태에 따라 변화시켜 적용할 수 있으므로, 특별히 한정하지는 않는다.
본 발명의 다층 그래핀의 제조방법의 단계2)는 상기 촉매금속층 상에 메탄가스를 공급하며 열처리하는 단계이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 그래핀의 제조방법을 도식화한 도표이다.
도 1과 같이, 본 발명은 기존의 그래핀 합성단계를 수행하기 이전에, 메탄가스를 이용하여 상기 기판 상에 형성된 촉매금속층을 열처리하는 단계를 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매금속층 상에 메탄가스를 공급하며 상기 촉매금속층을 열처리하는 단계는 800℃ 내지 1100℃의 온도범위에서 10분 내지 120분 동안 열처리하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 기판이 반응기 내에 배치되는 경우, 상기 반응기 내로 메탄가스가 적정량으로 공급되면서 상기 기판에 열이 가해져, 상기 기판 상에 형성된 촉매금속층이 열처리되는 것일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 그래핀 합성공정 전 상기 촉매금속층 상에 메탄가스를 공급하며 열처리에 의해 촉매금속층의 표면 형태(morphology)가 변화되는 것을 scanning electron microscopy(SEM)로 측정한 이미지이다.
도 2를 참조하면, 상기 기판 상에 형성된 촉매금속층에 메탄가스를 공급하면서 상기 촉매금속층을 열처리하면, 상기 촉매금속층의 표면 형태가 변화되면서 상기 촉매금속층의 변화된 표면 구조의 가장자리(edge) 부분이 다층 그래핀을 성장시킬 수 있는 씨드(seed) 역할을 수행하는 것일 수 있다. 즉, 평면형태의 촉매금속층은 메탄가스를 이용한 열처리에 의해 표면에 요철이 형성되고, 상기 요철의 측면 등을 통해 후술하는 그래핀 합성 단계에서 다층 그래핀을 용이하게 성장시킬 수 있다. 이에, 본 발명은 종래의 다층 그래핀 제조시, 단층의 그래핀을 합성한 후 전사하는 공정을 반복하여 그래핀 층수를 증가시켰던 공정을 개선할 수 있으며, 별도의 반복되는 전사 공정 없이, 기판 상에 다층 그래핀을 직접 성장시킬 수 있어, 제조공정의 간소화 및 제조비용 절감을 실현할 수 있다. 또한, 다층 그래핀 형성을 위해 전사 공정을 수행하지 않으므로, 전사과정에서 그래핀 품질이 저하되었던 문제점을 해결할 수 있어 그래핀의 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다층 그래핀의 제조방법의 단계 3)은 상기 열처리된 촉매금속층 상에 다층 그래핀을 합성하는 단계이다. 구체적으로, 상기 단계3)은 상기 열처리된 촉매금속층 상에 탄소소스를 포함한 반응가스를 공급하며 상온 내지 1200℃의 온도에서 다층 그래핀을 증착시키는 단계 및 상기 다층 그래핀이 증착된 기판을 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소소스를 포함한 반응가스는 탄소소스, 수소가스 및 아르곤(Ar) 가스를 포함하는 것일 수 있다. 상기 탄소소스를 포함한 반응가스는 그래핀 합성을 위한 전구체 역할을 하는 것으로, 상기 탄소소스는 그래핀의 주재료일 수 있다. 상기 수소가스는 공급된 탄소소스를 활성화된 상태(CxHy)로 전환시켜 그래핀의 성장 반응을 돕기 위한 것일 수 있다. 또한, 상기 수소가스는 그래핀이 성장하는 동안 약한 C-C결합을 제거시킬 수 있어, 합성된 그래핀의 그레인(grain) 모양과 크기에 영향을 줄 수 있다. 아울러, 상기 아르곤(Ar) 가스는 상기 탄소소스의 농도를 희석하는데 사용할 수 있으며, 상기 그래핀 합성 단계를 진공에서 진행하는 경우, 그래핀 합성 과정중에 진공 압력을 조절하거나 그래핀 합성 후 진공으로부터 상압으로 압력을 높이는 벤팅(venting) 가스로의 기능을 수행할 수 있다.
상기 탄소소스의 종류에 따라 상기 다층 그래핀의 증착 온도가 변화될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소소스는 천연 흑연, 합성 흑연, 고정렬 열분해 흑연(highly ordered pyrolytic graphite, HOPG), 활성탄(activated carbon), 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 메탄올, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 및 PEDOT:PSS 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다.
상세하게는, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 다층 그래핀을 합성하는 단계는 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)을 이용하는 것일 수 있다. 상기 화학기상증착법은, 예를 들어, 고온 화학기상증착(rapid thermal chemical vapor deposition, RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(inductively coupled plasma-chemical vapor deposition, ICP-CVD), 저압 화학기상증착(low pressure chemical vapor deposition, LPCVD), 상압 화학 기상증착(atmospheric pressure chemical vapor deposition, APCVD), 금속 유기화학기상증착(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD) 또는 플라즈마 화학기상증착(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 상기 다층 그래핀을 증착시 탄소소스의 종류에 따라 열처리가 수반될 때, 마이크로파(microwave), 자외선(ultraviolet), 플라즈마(plasma), 레이저(laser) 및 가열기(heater) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 열원을 이용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이 후, 도 1과 같이, 상기 다층 그래핀이 증착된 기판을 상온으로 냉각시킬 수 있다. 상기 기판 상에 성장된 다층 그래핀은 상기 냉각 공정을 통해 합성된 그래핀을 균일하게 배열시킬 수 있어, 그래핀의 결정성을 향상시킬 수 있다. 상기 냉각 공정은 통상의 냉각장치를 이용하거나 자연 냉각을 통해 수행할 수 있다.
상기 다층 그래핀을 합성하는 단계에서, 상기 다층 그래핀의 합성시간을 조절하여 그래핀 층수를 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 다층 그래핀을 합성하는 단계에서, 상기 다층 그래핀 합성을 10분 내지 20분 동안 수행하여 이층(bilayer) 그래핀을 형성하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명은 그래핀 합성 단계 이전에 메탄가스를 이용하여 촉매금속층을 열처리함으로써, 표면 형태가 변화된 촉매금속층을 통해 합성시간을 조절하여 단일층의 그래핀 뿐만 아니라 그래핀 층수가 복수개의 층인 다층 그래핀을 용이하게 형성할 수 있다. 구체적으로 이는, 하기 실시예 및 도면을 통해 상세하게 설명될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예1: 다층 그래핀의 제조>
Si/SiO2 기판에 구리박막을 형성한 후, 반응기 내에 배치하였다. 상기 반응기 내에 메탄가스를 공급하고 반응기의 온도를 1000℃로 조성하여 1시간 정도 상기 구리박막이 형성된 기판을 열처리했다. 이 후, 수소가스 및 아르곤(Ar) 가스를 추가로 공급하면서 1000℃를 유지하였고, 시료별로 합성시간을 10분, 15분, 20분 및 25분으로 나누어 그래핀을 합성한 후, 상온으로 냉각시켜 그래핀을 제조하였다.
합성된 그래핀의 특성을 분석하기 위해 상기 기판 상에 형성된 그래핀 시료 표면 위에 스핀코터를 이용하여 2700rpm으로 60초 정도 PMMA를 균일하게 코팅하였다. 그런 다음, 대류식 오븐(convection oven)을 이용하여 80℃에서 5분 동안 PMMA의 용매 성분을 제거한 뒤, 이를 구리 식각 용액에 띄워 구리를 제거 하였다. 이 후, PMMA 상에 배치된 그래핀을 Si/SiO2 기판에 전사시킨 후, 이를 아세톤 증기에 노출시켜 그래핀 표면에 코팅된 PMMA를 제거하여 Si/SiO2 기판상에 그래핀을 전사시켰다.
<비교예1: 수소가스를 이용하여 촉매금속층을 열처리한 그래핀의 합성>
상기 실시예1에서 구리 박막 열처리시 메탄가스 대신에 수소가스를 이용한 것을 제외하고는, 다른 공정은 동일하게 수행하여 그래핀을 합성하였다.
도 3은 본 발명의 실시예1에서 제조된 그래핀을 디지털 카메라로 촬영한 이미지이다. 도 3을 참조하면, 약 2 X 2cm2 크기를 가진 이층 그래핀이 형성된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 다층 그래핀의 제조방법은 기판 상에 다층 그래핀을 직접 성장시킬 수 있고, 그래핀의 면적은 촉매금속층의 면적에 따라 조절할 수 있으므로, 촉매금속층의 크기를 조절하여 대면적의 다층 그래핀을 용이하게 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예1에서 제조된 다층 그래핀을 광학현미경으로 측정한 이미지이다. 도 4를 참조하면, 다층 그래핀의 콘트라스트(contrast)가 일정한 것을 확인할 수 있다. 이는, 본 발명의 실시예1에서 합성된 그래핀이 균질한 형태의 다층 그래핀으로 제조된 것을 의미할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예1에서 제조된 다층 그래핀의 라만 분광법 측정 결과를 나타낸 도표이다. 라만 분광법은 그래핀의 형성 여부, 그래핀의 층수 및 그래핀의 결합 정도를 파악할 수 있는 분석 방법으로, 일반적으로 그래핀의 층수는 I2D/G, 결함의 정도는 ID/G의 수치로 판단할 수 있다. 도 5를 참조하면, 상기 실시예1에서 제조된 그래핀의 I2D/G값이 약 1을 나타내고 있어, 상기 다층 그래핀이 두 개의 그래핀층으로 이루어진 이층 그래핀으로 합성된 것을 알 수 있다. 또한, ID/G값이 0.2이하를 나타내고 있어, 상기 이층 그래핀이 결함이 거의 없는 고품질의 그래핀으로 합성된 것을 확인할 수 있다.
도 6(a) 내지 도 6(b)는 본 발명의 실시예1에서 제조된 다층 그래핀(그래핀 합성시간이 20분인 경우)의 라만 맵핑 측정결과를 나타낸 이미지이다. 구체적으로, 상기 실시예1에서 제조된 이층 그래핀의 대면적 합성과 균일도를 확인하기 위하여 15 X 15㎛2의 면적에 대한 라만 맵핑을 실시한 것으로, 도 6을를 참조하면, 상기 이층 그래핀의 대부분의 영역은 I2D/G값이 약 1을 나타내고 있으며, 이는, 전체 영역 대비 95% 이상의 영역에 이층 그래핀이 합성된 것을 의미할 수 있다. 또한, I2D/G값이 약 2인 단층 그래핀과 0.5 이하인 다층 그래핀도 일부 합성된 것을 알 수 있다. 또한, ID/G값이 평균 0.2인 것을 통해, 상기 실시예1에서 제조된 그래핀이 대면적의 결함이 거의 없는 고품질의 그래핀임을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예1에서 제조된 다층 그래핀(그래핀 합성시간이 20분인 경우)의 단면을 transmission electron microscopy(TEM)으로 측정한 이미지이다. 도 7를 참조하면, 실리콘 기판 위에 그래핀이 이층으로 형성된 것을 관찰할 수 있고, 그래핀 층간 거리가 약 0.347 nm로 그라파이트의 면간거리(약 0.34 nm)와 비슷한 값을 나타냄으로 이층 그래핀이 합성된 것을 확인할 수 있다.
도 8(a) 내지 도 8(c)는 본 발명의 실시예1에서 그래핀 합성시간을 달리하여 제조된 다층 그래핀들을 광학현미경으로 측정한 이미지이다. 도 8(a)는 그래핀 합성시간이 10분인 경우로, 형성된 그래핀이 단층이며 그래핀의 콘트라스트가 일정하므로, 대면적의 균질한 그래핀이 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 8(b)는 그래핀 합성시간이 15분인 경우로 콘트라스트가 다른 부분이 생겨나면서, 이 부분에 이층 그래핀이 합성된 것을 알 수 있다. 도 8(c)는 합성시간이 25분인 경우로, 도 4의 합성시간이 20분인 경우와 비교할 ‹š, 콘트라스트가 다른 부분이 생겨나면서, 형성된 그래핀 중 일부 영역에서 삼층(trilayer) 그래핀이 형성되기 시작한 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다층 그래핀의 제조방법은, 그래핀 합성 시간을 증가하여 그래핀의 층수를 증가시킬 수 있으며, 그래핀이 층수가 증가되어도 그래핀의 품질은 그대로 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예1에서 그래핀 합성시간을 달리한 그래핀들에 대한 라만 스펙트럼 측정결과를 나타낸 도표이다. 도 9를 참조하면, 10분 및 25분 동안 그래핀 합성을 진행하여 제조한 그래핀의 I2D/G 값이 각각 2 및 0.5를 나타내고 있어, 각각 단층 그래핀 및 삼층 그래핀이 합성된 것을 확인할 수 있다.
도 10(a) 내지 도 10(f)는 본 발명의 실시예1에서 그래핀 합성시간을 달리한 그래핀들에 대한 라만 맵핑 이미지이다.
도 10(a) 내지 도 10(b)는 그래핀 합성시간이 10분인 경우로, 약 15 X 15㎛2의 면적에 걸쳐 대부분의 영역의 I2D/G 값이 약 2를 나타내고 있어, 대면적에 걸쳐 단층 그래핀이 합성되었음을 알 수 있다. 또한, 도 10(c) 내지 도 10(d)는 그래핀 합성시간이 15분인 경우로, I2D/G 값이 약 2를 나타내는 영역이 감소하고, I2D/G 값이 약 1을 나타내는 영역이 증가되는 것을 확인할 수 있다. 이는, 그래핀 합성시간이 증가함에 따라 단층 그래핀 영역이 줄어들고 이층 그래핀 영역이 증가한 것을 의미할 수 있다. 도 10(e) 내지 도 10(f)는 그래핀 합성시간이 25분인 경우로 대부분의 I2D/G 값이 1이지만, 1보다 작은 영역이 일부분 형성된 것을 확인할 수 있으며, 이는 삼층 그래핀 영역이 생겨나기 시작한 것을 의미할 수 있다.
상기와 같이, 그래핀 합성시간이 증가함에 따라 대면적에 걸쳐 균일하게 그래핀 층수가 증가하는 것을 확인할 수 있고, ID/G의 값이 평균 0.2를 나타내고 있어, 합성시간에 관계없이 메탄가스를 이용하여 촉매금속층을 열처리한 후 그래핀을 합성하는 본 발명의 다층 그래핀의 제조방법을 통해, 결함이 거의 없는 고품질의 그래핀을 합성시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 합성시간을 달리한 그래핀들에 대한 그래핀 층수의 분포도이다. 도 11을 참조하면, 그래핀 합성시간이 10분인 경우에는 단층 그래핀이 합성된 것을 확인할 수 있으며, 10분에서 20분까지 그래핀 합성시간이 증가할수록 합성되는 그래핀에서의 단층 그래핀 영역은 감소하고 이층 그래핀 영역이 증가하여, 그래핀 합성시간이 20분이 되었을 때 이층 그래핀이 합성되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 그래핀 합성시간이 20분 이상으로 장시간 합성이 진행되면서, 이층 그래핀은 감소하고 삼층 그래핀이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 12는 본 발명의 실시예1에서 그래핀 합성시간을 달리한 그래핀들에 대한 라만 스펙트럼의 평균 I2D/G 의 변화를 나타낸 도표로, 그래핀 합성시간에 따라 그래핀 층수가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 13은 본 발명의 실시예1에서 그래핀 합성시간을 달리한 그래핀의 면저항(sheet resistance) 변화를 나타낸 도표이다. 도 13을 참조하면, 그래핀 합성시간이 25분인 그래핀의 면저항이 300Ω/sq.로 매우 낮은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 다층 그래핀의 제조방법은 단층 그래핀을 반복 적층하여 다층 그래핀을 제작하지 않고 직접 기판 상에 다층 그래핀을 제조하기 때문에 그래핀과 그래핀 층간 계면의 불일치(mismatch) 및 결함을 줄일 수 있어, 그래핀의 전기적인 특성을 개선할 수 있는 것을 알 수 있다.
도 14는 본 발명의 실시예1 및 비교예1의 촉매금속층 열처리 가스 종류를 달리한 그래핀들의 라만 스펙트럼 측정결과를 나타낸 도표이다. 도 14를 참조하면, 메탄가스로 열처리한 경우(CH4 annealing) 그래핀의 결함을 나타내는 D피크가 거의 나타나지 않고 있어, 수소 가스로 열처리한 경우(H2 annealing)보다 고품질의 그래핀이 합성된 것을 알 수 있다. 또한, 메탄가스로 열처리한 후 합성한 단층 그래핀의 면저항은 약 550Ω/sq.이며, 수소 가스로 열처리한 후 합성한 단층 그래핀의 면저항이 약 640Ω/sq.임을 통해 메탄가스로 열처리한 경우의 그래핀의 면저항이 낮은 것을 알 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (8)

  1. 기판 상에 촉매금속층을 형성하는 단계;
    상기 촉매금속층 상에 메탄가스를 공급하며 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리된 촉매금속층 상에 다층 그래핀을 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매금속층은,
    구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 탄탈륨(Ta), 타이타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐 (V), 지르코늄(Zr), 및 이리듐(Ir), 황동(brass), 청동(bronze) 및 스테인레스 스틸(stainless steel)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기판 상에 촉매금속층을 형성하는 단계는,
    전자빔 증발 증착법(electron-beam evaporation deposition), 열 증발 증착법(thermal evaporation deposition), 레이저분자빔 증착법(laser molecular beam epitaxy, L-MBE), 펄스레이저증착법(pulsed laser deposition, PLD), 전기도금법(electro-plating) 및 스퍼터링법(sputtering) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매금속층 상에 메탄가스를 공급하며 열처리하는 단계는,
    800℃ 내지 1100℃의 온도범위에서 10분 내지 120분 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열처리된 촉매금속층 상에 다층 그래핀을 합성하는 단계는,
    상기 열처리된 촉매금속층 상에 탄소소스를 포함한 반응가스를 공급하며 상온 내지 1200℃의 온도에서 다층 그래핀을 증착시키는 단계; 및
    상기 다층 그래핀이 증착된 기판을 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄소소스는,
    천연 흑연, 합성 흑연, 고정렬 열분해 흑연(highly ordered pyrolytic graphite, HOPG), 활성탄(activated carbon), 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 메탄올, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 및 PEDOT:PSS 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다층 그래핀을 합성하는 단계에서,
    상기 다층 그래핀의 합성시간을 조절하여 그래핀 층수를 제어하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다층 그래핀을 합성하는 단계에서,
    상기 다층 그래핀 합성을 10분 내지 20분 동안 수행하여 이층(bilayer) 그래핀을 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 그래핀의 제조방법.
KR1020150084785A 2015-06-16 2015-06-16 다층 그래핀의 제조방법 KR101751271B1 (ko)

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