CN111825084A - 一种洁净的石墨烯及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯制备技术领域，公开了一种洁净的石墨烯及其制备工艺，工艺步骤为：先在铜基底上形成一层过渡金属薄膜，并通入碳源气体和氢气，进行化学气相沉积，沉积完成后，在过渡金属膜与铜基底之间形成石墨烯；再将铜基底和过渡金属膜经过酸液腐蚀，去除过渡金属膜；将铜基底与石墨烯取出，将活性炭粘合物涂覆于石墨烯表面，置于加热板上，使活性炭粘合物固化于石墨烯表面，然后剥离石墨烯表面的活性炭粘合物，即可制得洁净石墨烯。本制备工艺可以去除石墨烯产物中所残留的金属元素以及杂质，降低石墨烯与金属电极之间的接触电阻，提高石墨烯的热导率和纯度，使得石墨烯的纯度和洁净度均在99％以上，且成本低，制备效率高。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体是一种洁净的石墨烯及其制备工艺。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。
石墨烯的发展离不开稳定的制备工艺，石墨烯常见的制备方法有机械剥离法、氧化还原法、外延生长法和化学气相沉积法，机械剥离法得到的石墨烯畴区尺寸较小，只能用于实验室应用，氧化还原法会不可避免地残留有机官能团，石墨烯的缺陷较多，外延生长法对于生长条件和基底的要求较高，石墨烯的制备成本高昂，因此，相比于其他制备方法，化学气相沉积法则是制备石墨烯的理想方法，同时也是实现石墨烯工业化大规模的生产，的有效途径。
但是在化学气相沉积方法制备石墨烯中，石墨烯表面往往会分布有污染物、杂质或者残留的金属元素，虽然随着技术的进步，针对这一问题得到了改善，但是效果还是不够理想。因此，本领域技术人员提供了一种洁净的石墨烯及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种洁净的石墨烯及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种洁净的石墨烯的制备工艺，该工艺为以下步骤：
S1、先在铜基底上形成一层过渡金属薄膜，并通入碳源气体和氢气，进行化学气相沉积，沉积完成后，在过渡金属膜与铜基底之间形成石墨烯；
S2、将上述的铜基底以及过渡金属膜经过酸液腐蚀，去除过渡金属膜；
S3、经过腐蚀后，将铜基底与石墨烯取出，再将活性炭粘合物涂覆于石墨烯表面，置于加热板上，使活性炭粘合物固化于石墨烯表面，然后剥离石墨烯表面的活性炭粘合物，即可制得洁净石墨烯。
作为本发明进一步的方案：所述S1中沉积过程在氩气保护空间内进行，其中氩气气体的流量为100sccm-200sccm，沉积的压强为30Pa-500Pa。
作为本发明再进一步的方案：所述S1中过渡金属为Cu、Co、Pt和Ni中的一种，过渡金属薄膜的膜厚为30-150μm。
作为本发明再进一步的方案：所述铜基底为单晶铜片、多晶铜片或铜箔中的一种，且铜基底的厚度为10-100μm。
作为本发明再进一步的方案：所述S1中碳源气体为甲烷、乙烷或乙烯，所述碳源气体的流量为0.1sccm-5sccm，所述氢气的流量为100sccm-700sccm，所述化学气相沉积的温度在700-1000℃，时间大于0.5min。
作为本发明再进一步的方案：所述S2中的酸液为三氯化铁或浓硫酸。
作为本发明再进一步的方案：所述活性炭粘合物包括：活性炭粉末、粘结剂、溶剂、增稠剂，其质量比为：5-15:3-7:1-3:3-5，其制备方法为：将活性炭粉末和粘结剂放入搅拌罐中进行均匀搅拌，期间加入溶剂和增稠剂，均匀搅拌15-30min，温度控制在50-80℃，即可制得粘稠状活性炭粘合物。
作为本发明再进一步的方案：所述粘结剂为聚丙烯酸、聚丙烯腈和羧甲基纤维素钠中的一种，活性炭粉末的粒径小于50μm。
作为本发明再进一步的方案：本发明还提供一种洁净的石墨烯，该石墨烯采用上述工艺所制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明设计的一种洁净的石墨烯及其制备工艺，在制备过程中，采用化学气相沉积法制备石墨烯，在制备过程中配合活性炭粘合物的运用，可以去除石墨烯产物中所残留的金属元素以及杂质，降低石墨烯与金属电极之间的接触电阻，提高石墨烯的热导率和纯度，同时使得石墨烯的洁净性得到了进一步的提高，使所制备的石墨烯的纯度和洁净度均在99％以上，本设计不仅成本低，原料易得，而且可以实现大面积的生产制备，适宜广泛推广使用。
附图说明
图1为一种洁净的石墨烯及其制备工艺中显微镜下样品石墨烯表面的金属杂质显示图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种洁净的石墨烯的制备工艺，该工艺为以下步骤：
第一步：先使用质量分数为5％的稀盐酸和去离子水依次清洗铜箔基底(AlfaAesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μ)，用氮气吹干，再在铜基底上形成一层过渡金属薄膜，并通入碳源气体和氢气，碳源气体的流量为3sccm，氢气的流量为200sccm，进行化学气相沉积，化学气相沉积的温度在1000℃，时间30s，在沉积过程在氩气保护空间内进行，其中氩气气体的流量为200sccm，沉积的压强为30Pa，沉积完成后，在过渡金属膜与铜基底之间形成石墨烯；
上述的，过渡金属为Cu、Co、Pt和Ni中的一种，过渡金属薄膜的膜厚为30-150μm，铜基底为铜箔，且铜基底的厚度为10-100μm，碳源气体为甲烷、乙烷或乙烯；
第二步：将上述的铜基底以及过渡金属膜经过酸液腐蚀，去除过渡金属膜，酸液采用三氯化铁或浓硫酸，在经过酸液腐蚀后，将铜基底以及和石墨烯放入盛满水的容器内进行静置，以去除腐蚀液，静置时间在20min；
第三步：经过腐蚀清理后，将铜基底与石墨烯取出，再将活性炭粘合物涂覆于石墨烯表面，置于加热板上，使活性炭粘合物固化于石墨烯表面，然后剥离石墨烯表面的活性炭粘合物，再将铜基底面上的石墨烯通过等离子体轰击，剥离铜基底背面的石墨烯，即可制得洁净石墨烯；
其中活性炭粘合物包括：活性炭粉末、粘结剂、溶剂、增稠剂，其质量比为：15:7:3:5；
其制备方法为：将活性炭粉末和粘结剂放入搅拌罐中进行均匀搅拌，期间加入溶剂和增稠剂，均匀搅拌15-30min，温度控制在50-80℃，即可制得粘稠状活性炭粘合物；
其中粘结剂为聚丙烯酸、聚丙烯腈和羧甲基纤维素钠中的一种，活性炭粉末的粒径小于50μm。
实施例2
一种洁净的石墨烯的制备工艺，该工艺为以下步骤：
第一步：使用质量比为3：1的磷酸与乙二醇溶液作为电解液，将铜箔(AlfaAesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)连接正极，直流电流0.5A下抛光处理15min，然后在铜基底上形成一层过渡金属薄膜，并通入碳源气体和氢气，碳源气体的流量为2sccm，氢气的流量为150sccm，进行化学气相沉积，化学气相沉积的温度在800℃，时间40s，在沉积过程在氩气保护空间内进行，其中氩气气体的流量为100sccm，沉积的压强为40Pa，沉积完成后，在过渡金属膜与铜基底之间形成石墨烯；
上述的，过渡金属为Cu、Co、Pt和Ni中的一种，过渡金属薄膜的膜厚为30-150μm，铜基底为铜箔，且铜基底的厚度为10-100μm，碳源气体为甲烷、乙烷或乙烯；
第二步：将上述的铜基底以及过渡金属膜经过酸液腐蚀，去除过渡金属膜，酸液采用三氯化铁或浓硫酸，在经过酸液腐蚀后，将铜基底以及和石墨烯放入盛满水的容器内进行静置，以去除腐蚀液，静置时间在10min；
第三步：经过腐蚀清理后，将铜基底与石墨烯取出，再将活性炭粘合物涂覆于石墨烯表面，置于加热板上，使活性炭粘合物固化于石墨烯表面，然后剥离石墨烯表面的活性炭粘合物，再将铜基底面上的石墨烯通过等离子体轰击，剥离铜基底背面的石墨烯，即可制得洁净石墨烯；
其中活性炭粘合物包括：活性炭粉末、粘结剂、溶剂、增稠剂，其质量比为：5:3:1:3；
其制备方法为：将活性炭粉末和粘结剂放入搅拌罐中进行均匀搅拌，期间加入溶剂和增稠剂，均匀搅拌15-30min，温度控制在50-80℃，即可制得粘稠状活性炭粘合物；
其中粘结剂为聚丙烯酸、聚丙烯腈和羧甲基纤维素钠中的一种，活性炭粉末的粒径小于50μm。
实施例3
第一步：使用质量比为3：1的磷酸与乙二醇溶液作为电解液，将铜箔(AlfaAesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)连接正极，直流电流0.4A下抛光处理30min，然后在铜基底上形成一层过渡金属薄膜，并通入碳源气体和氢气，碳源气体的流量为5sccm，氢气的流量为300sccm，进行化学气相沉积，化学气相沉积的温度在900℃，时间大于50s，在沉积过程在氩气保护空间内进行，其中氩气气体的流量为150sccm，沉积的压强为400Pa，沉积完成后，在过渡金属膜与铜基底之间形成石墨烯；
上述的，过渡金属为Cu、Co、Pt和Ni中的一种，过渡金属薄膜的膜厚为30-150μm，铜基底为铜箔，且铜基底的厚度为10-100μm，碳源气体为甲烷、乙烷或乙烯；
第二步：将上述的铜基底以及过渡金属膜经过酸液腐蚀，去除过渡金属膜，酸液采用三氯化铁或浓硫酸，在经过酸液腐蚀后，将铜基底以及和石墨烯放入盛满水的容器内进行静置，以去除腐蚀液，静置时间在15min；
第三步：经过腐蚀清理后，将铜基底与石墨烯取出，再将活性炭粘合物涂覆于石墨烯表面，置于加热板上，使活性炭粘合物固化于石墨烯表面，然后剥离石墨烯表面的活性炭粘合物，再将铜基底面上的石墨烯通过等离子体轰击，剥离铜基底背面的石墨烯，即可制得洁净石墨烯；
其中活性炭粘合物包括：活性炭粉末、粘结剂、溶剂、增稠剂，其质量比为：10:5:2:4；
其制备方法为：将活性炭粉末和粘结剂放入搅拌罐中进行均匀搅拌，期间加入溶剂和增稠剂，均匀搅拌15-30min，温度控制在50-80℃，即可制得粘稠状活性炭粘合物；
其中粘结剂为聚丙烯酸、聚丙烯腈和羧甲基纤维素钠中的一种，活性炭粉末的粒径小于50μm。
对比实施例1：采用现有洁净石墨烯制备工艺。
实验操作：对上述实施例1-3和对比实施例1所制备的洁净石墨烯进行取样实验，分别从实施例1-3和对比实施例1中选取一组样品，每组3个，样品尺寸寸10cm×10cm，对样品表面的金属杂质残留率和石墨烯样品表面的洁净度进行测试，并根据《ASTM D6071-2014用石墨反应堆原子吸收光谱法测定高纯度水中低水平钠的标准试验方法》对石墨烯产物的纯度进行测试，测试结果如下表所示：
综上所述，本发明所针对洁净石墨烯的制备工艺，相比现有的化学气相沉积制备石墨烯，不仅制备效率高，而且针对石墨烯的洁净度得到了进一步的提高，可以制备出大面积的石墨烯，而且得到的石墨烯产物的纯度更高。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种洁净的石墨烯的制备工艺，其特征在于，该工艺为以下步骤：
S1、先在铜基底上形成一层过渡金属薄膜，并通入碳源气体和氢气，进行化学气相沉积，沉积完成后，在过渡金属膜与铜基底之间形成石墨烯；
S2、将上述的铜基底以及过渡金属膜经过酸液腐蚀，去除过渡金属膜；
S3、经过腐蚀后，将铜基底与石墨烯取出，再将活性炭粘合物涂覆于石墨烯表面，置于加热板上，使活性炭粘合物固化于石墨烯表面，然后剥离石墨烯表面的活性炭粘合物，即可制得洁净石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种洁净的石墨烯的制备工艺，其特征在于，所述S1中沉积过程在氩气保护空间内进行，其中氩气气体的流量为100sccm-200sccm，沉积的压强为30Pa-500Pa。
3.根据权利要求1所述的一种洁净的石墨烯的制备工艺，其特征在于，所述S1中过渡金属为Cu、Co、Pt和Ni中的一种，过渡金属薄膜的膜厚为30-150μm。
4.根据权利要求1所述的一种洁净的石墨烯的制备工艺，其特征在于，所述铜基底为单晶铜片、多晶铜片或铜箔中的一种，且铜基底的厚度为10-100μm。
5.根据权利要求1所述的一种洁净的石墨烯的制备工艺，其特征在于，所述S1中碳源气体为甲烷、乙烷或乙烯，所述碳源气体的流量为0.1sccm-5sccm，所述氢气的流量为100sccm-700sccm，所述化学气相沉积的温度在700-1000℃，时间大于0.5min。
6.根据权利要求1所述的一种洁净的石墨烯的制备工艺，其特征在于，所述S2中的酸液为三氯化铁或浓硫酸。
7.根据权利要求1所述的一种洁净的石墨烯的制备工艺，其特征在于，所述活性炭粘合物包括：活性炭粉末、粘结剂、溶剂、增稠剂，其质量比为：5-15:3-7:1-3:3-5，其制备方法为：将活性炭粉末和粘结剂放入搅拌罐中进行均匀搅拌，期间加入溶剂和增稠剂，均匀搅拌15-30min，温度控制在50-80℃，即可制得粘稠状活性炭粘合物。
8.根据权利要求7所述的一种洁净的石墨烯的制备工艺，其特征在于，所述粘结剂为聚丙烯酸、聚丙烯腈和羧甲基纤维素钠中的一种，活性炭粉末的粒径小于50μm。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述制备工艺得到的洁净的石墨烯。
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