JP2012188688A - ダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法及び該薄膜が金属基板上に形成された電極材料 - Google Patents

Abstract

【課題】極めて電気抵抗の低いホウ素ドープ導電性ダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法及び金属基板上に薄膜を一体構成した電極材料を提供する。
【解決手段】炭素源として炭化水素を、ホウ素源として有機ホウ素化合物を用い、反応調整ガスとしてアルゴンガスを混在させ、高周波プラズマＣＶＤにより基板上にホウ素ドープダイヤモンドライクカーボンを形成させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法及び該ダイヤモンドライクカーボン薄膜を金属基板上に形成した電極材料に関する。

ダイヤモンドライクカーボンは硬度が高く、潤滑性を有し、耐摩耗性、耐薬品性があり、比較的容易に製造できることから、種々の部材の表面コーティング材として用いられている。

これらダイヤモンドライクカーボン（以下ＤＬＣと省記する）は、比較的低温度で成膜できることから、金属や、セラミック、比較的融点の高い、例えばポリエチレンテフタレート等のプラスチック表面に炭化水素ガスを用いて、高周波プラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、直流プラズマＣＶＤ法、固体炭素を用いたスパッタリング法、アークイオンプレーティング法などによって薄膜として形成させることができる。

従来、ＤＬＣの高い硬度や潤滑性、耐摩耗性を利用し、部材間の習動面や回転面等の接続部分の保護の目的やＣＤ等の表面の損傷防止目的に用いられてきた。また耐薬品性に優れることから、ＤＬＣに導電性を付与して、燃料電池やリチウム電池の電極材料としても用いられて来た。例えば、特許文献１には、ｓｐ^２結合性結晶の少なくとも一部が、膜厚方向に連続的に連なった構造を有する導電性硬質炭素皮膜が提案されており、一部にｓｐ^３結合性のクラスター構造も存在し得ることが述べられている。また、特許文献２には、特にボロンやマグネシウム等のドーパントを用いないＰ形の導電性ＤＬＣも提案されている。また、正極集電体としてホウ素をドープしたＤＬＣも提案されている（特許文献３）。

これらの導電性ＤＬＣは、総じて電気抵抗が高く、電極材料として実用化するには、更なる改善が必要と考えられる。

また、耐薬品性の高い電極部材として、ダイヤモンド薄膜よりなる電極が知られており、一般にホウ素やマグネシウムをドープした主としてｓｐ^３型の結晶を有する電極材料も知られており、耐薬品性が高く、水溶液における水素過電圧及び酸素過電圧が高く、（電位窓の広い）、レドックス系に対する応答が良く、しかもバックグランド電流が小さいため、良好な電極材料として提案されているが、製造に際しては、消費電力として５０００Ｗ程度を要し、高コストとなるため、現状では、工業的電極としては適さない。

そこで、本発明者は、ダイヤモンド電極に匹敵する性能を持ち、より低コストで製造可能な電極材料として、電気抵抗の低い電極材料に適したＤＬＣ薄膜の製造を目指し、鋭意研究を行い、本発明を完成するに至った。

特開２００２−３２７２７１ 特開２０１０−０２４４７６ 特開２０１０−２５７５７４

本発明は、導電性ダイヤモンド電極に優るとも劣らない性能を持ち、且つ電気抵抗のより小さいＤＬＣ薄膜特に電極材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本願の第１の発明は、炭素源として、炭化水素を、ホウ素源として有機ホウ素化合物をそれぞれ原料ガスとして用い、更に反応調整ガスとしてアルゴンガスを、該原料ガスに混在させ、高周波プラズマＣＶＤにより基板上に析出させることを特徴とするホウ素をドープした導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法である。

本発願の第２の発明は、上記第１の発明において前記炭化水素が飽和炭化水素であり、有機ホウ素化合物がトリアルキルボロン又はトリアルコキシボロンを用いる導電性を有するダイヤモンライクカーボン薄膜の製造方法である。

本願の第３の発明は、上記第１〜２の発明において前記炭化水素がｎ−ヘキサンであり、有機ホウ素化合物がトリメトキシボロンを用いる導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法である。

本願の第４の発明は、上記第１〜３の発明において前記反応調整ガスを原料ガスに対して、０．１〜１０体積倍混在させることを特徴とする導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法である。

また本願の第５の発明は、上記第１〜４の発明において原料ガス中の炭素源とホウ素源はホウ素源に対して炭素源を１〜１００体積倍とし、全圧は１５０Ｐａ以下で反応させることを特徴とする導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法。

更に本願の第６の発明は、上記第１〜５の発明において、前記高周波ブラズマＣＶＤは１００〜５００Ｗ、温度１００〜４００℃の条件下に反応させることを特徴とする導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法である。

更にまた、本発明の第７の発明は前記基板が金属であり、金属基板上に前記請求項１〜６の発明により、導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜が一体に形成された電極材料である。

本発明は、炭素源として、炭化水素好ましくは、飽和炭化水素、特にｎ−ヘキサンを用い、ホウ素源として有機ホウ素化合物、好ましくはトリアルキルボロン又は（及び）トリアルコキシボロン、中でもトリメトキシボロンを用い、反応調整ガスとしてアルゴンガスを用いることにより、導電性ダイヤモンド電極に匹敵する性能、すなわち高硬度、潤滑性、耐薬品性、水溶液における広い電位窓、レドックス系における早い応答性等を有し、しかも、電気抵抗の小さい電極材料となり、電気化学センサーの電極、例えばＣｅ^{３＋／４＋}の酸化還元反応、リチウム電池の集電体、各種生体関連物質の検出用電極としても有効に用いることができる。

は、反応時の反応調整ガスの存在割合がＤＬＣの電気抵抗に及ぼす影響を示すグラフである。 は、本発明のホウ素ドープＤＬＣ（Ｂ−ＤＬＣと記す）が広い電位窓を有することを示すグラフである。 は、セリウム（Ｃｅ）の検出を示すグラフである。 は、ホウ素ドープＤＬＣ中にｓｐ^２及びｓｐ^３に由来する結晶が存在することを示すラマンスペクトル図である。 は本発明のホウ素ドープＤＬＣと窒素ドープＤＬＣ（Ｎ−ＤＬＣ）及び炭素電極（ＧＣ）における残余電流の比較図である。 は、本発明の電極を用いたドーパミンの検出例である。 は、本発明の電極を用いたアスコルビン酸の検出例である。 は、本発明の電極を用いた尿酸の検出例である。

本発明は、ホウ素をドープしたＤＬＣに関する。ホウ酸をドープしたＤＬＣ（Ｂ―ＤＬＣと記す）は、図２に示すように、ホウ素をドープしたダイヤモンド電極よりも広い電位窓を有し、ほぼ窒素ドープ電極にに匹敵する広い電位窓である。そこで、例えば、図３に示すようにセリウム（Ｃｅ）のような高い酸化還元電位を持つ金属種の検出も可能となる。更に残余電流の測定では、ホウ素ドープＤＬＣは、図５に示すとおり、窒素をドープしたＤＬＣに比べて５分の１程度である。この事から、本発明の導電性を有するＤＬＣが種々の物性において、優れている。これらの利点を表１にまとめて示す。

以上のとおり、ホウ素ドープＤＬＣは、電極材料として、優れた物性を有するが、本発明の最大の特徴は、従来ホウ素電極が比較的高い電気抵抗であった点を改善し、図１に示すように、実用化可能な程度まで電極抵抗の小さいホウ素ドープＤＬＣ薄膜を得る方法を見出したのである。すなわち、本発明は、高周波プラズマＣＶＤ法によりホウ素をドープしたＤＬＣの薄膜を形成すること及び薄膜形成時の原料ガス中にアルゴンガスを混在させることによって達成される。

従来、ＤＬＣ薄膜の形成には、物理蒸着法や、アーク蒸着法などが知られているが、固体黒鉛などを炭素源として用いる方法では、炭素の微細な粒子塊による表面の粗化やピンホール形成などの欠陥が発生しやすく、電極材料とした場合には基板の耐蝕性に問題を生じる場合があるうえ、製膜反応時のアルゴンガスによる電気抵抗の低減効果も低下する。

そのため、本発明にあっては高周波プラズマＣＶＤ法を用いること及び炭素源として炭化水素を用い、併せて反応調整ガスとしてアルゴンガスを混在させることが特に重要である。混在比は、反応調整ガスを原料ガスに対して、０．１〜１０体積倍混在させることが好ましく、より好ましくは０．２〜５体積倍混在させることが好ましく、さらにより好ましくは０．２５〜１体積倍混在させることが好ましい。図１に示すとおり、反応時の原料ガス中にアルゴンガスを全く混在させない場合の電気抵抗値は大概３３×１０^４Ω／ｃｍ^２であるのに対して、アルゴンガスを０．２体積倍混在させた場合１×１０^４Ω／ｃｍ^２すなわち３０分の１以下にまで急激に低下し、以後もアルゴンガスの増加と共に電気抵抗は低下し、１体積倍までアルゴンガスが増加した時は０．２×１０^４Ω／ｃｍ^２で、実に１６５分の１にまで電気抵抗を下げることができるのである。なお、１０体積倍よりアルゴンガスを増しても電気抵抗の低下は緩やか又は横這いとなり、しかも原料ガス濃度の希釈化により反応速度が低下し、生産性が悪くなるばかりでなく、返って結晶化が進み、電気抵抗の上昇を来たす場合もある。

また、アルゴンガスは原料ガスの０．１体積倍未満では調整ガスとしての効果が期待できない。
本発明に用いる原料ガスとしては炭素源として炭化水素が用いられる。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレンの如く常温下に気体の炭化水素ガスは勿論、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の飽和鎖状炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン等の環状飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが用いられる。

しかし、生成物であるＤＬＣ中には、当然炭化水素中の水素も取り込まれる。この水素の含有量は、得られるＤＬＣの物性にも多少の影響を与える。そこで、最も好ましい炭素源は、飽和炭化水素、特にｎ−ヘキサンである。

またホウ素源となる有機ホウ素化合物の例は、ジボラン（本願においては、有機ボランに含めるものとする）、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリプロポキシボラン、トリ（１,１−ジメチルエトキシ）ボランなどが含まれる。

これらの中でトリアルキルボラン又はトリアルコキシボランが好適であり、特にトリメトキシボランが好ましい。

原料ガスの炭素源とホウ素源の割合は、一般にホウ素源１に対して炭素源を１〜１００体積倍で用いられる。すなわちホウ素源が１／１００以下では導電性が悪く、本発明の効果があまり期待できない。

また、ホウ素を過剰に用いても効果が、それに見合って傾上するものでもない。

そこで、推奨される両者の組合せとして次の範囲が考えられる。

すなわち、炭素源としてメタン、エタン、プロパン、ブタン等の常温気体の炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の飽和炭化水素やベンゼン等の芳香族炭化水素に対してホウ素源として、ジボラン、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリ（１,１−ジメチルエトキシ）ボラン等では、ホウ素源に対して炭素源を１００体積倍以下用いればよく、特に炭化水素が常温液体の場合は、ジボランや常温液状のホウ素化合物が好ましく使用される。この場合、ホウ素源に対して炭素源を１０体積倍以下とすることが好ましい。

本発明のＤＬＣの製造は、前述のとおり、反応調整ガスとしてアルゴンガスを混在させることにより、極めて電気抵抗の小さいホウ素ドープＤＬＣ薄膜を得るものであり、特に高周波プラズマＣＶＤ法によることを特徴とする。
高周波プラズマ装置は、従来から公知の方式、すなわち容量結合方式であっても、誘導結合方式であってもよい。

ＤＬＣを析出させる基板は、特に制限されず、プラスチックのような導電性のないものでもよいが、電極を得る場合はシリコン等の半導体を含め、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、ステンレス、白金のような金属材料を用いるのがよい。

また、ＤＬＣ薄膜を製膜するに先立って、ＣＶＤ反応室内は減圧して、酸素プラズマによりクリーニングすることも好ましい。更に基板を反応室内にセットし、基板表面をクリーニングする目的で、アルゴンプラズマ等を照射することも必要に応じて実施することができるが、この場合のアルゴンプラズマ照射は、本願発明における原料ガス中にアルゴンガスを混在させる反応調整ガスとは本質的に異なる作用効果である。

本発明にあっては、基板をセットした後、場合によっては、アルゴンプラズマによって基板表面をクリーニングした後、一旦、反応室内を２Ｐａ以下に減圧し、基板（反応室内）を加熱し、一般に１００℃〜４００℃で、原料ガス及び反応調整用アルゴンガスを別々に或いはあらかじめ混合して反応室に供給して反応に供する。反応時の原料ガス分圧は１００Ｐａ以下、アルゴンガスを含む全圧は１５０Ｐａ以下とするのが好ましい。

また反応にあたっては、ＲＦ出力は、あまり高くするとグラファイト化するので、１００〜５００Ｗの範囲から選ぶのが好ましく、２００〜４００Ｗの範囲から選ぶのがより好ましく、一般に３５０Ｗ程度である。

また、薄膜は６０分以下で、電極として好適１〜３μｍ程度の厚さのＤＬＣが得られる。なお、例えば１０分以下の如くあまりに短時間ではあまりに薄い膜となり、抵抗値が高く電極材料としては好ましくない。

かくして、炭素成分としてはｓｐ^２炭素数が（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）に対して７５％以下、好ましくは６０％以下のアモルファスカーボンであり、ドープされたホウ素は０．１アトミック％（ａｔｍ．％）、好ましくは０．５ａｔｍ．％以上となり、体積抵抗率は５Ωｃｍ以下で、ホウ素を１％ドープすることにより場合によっては０．０５Ωｃｍ以下とすることも可能となる。

また電位窓は、３．５Ｖ以上であり、４．５Ｖ以上のものも得られる。
以下実施例及び応用例を示す。

［Ｂ−ＤＬＣ薄膜の作製］
〔装置、原料について〕
Ｂ−ＤＬＣ薄膜は、容量結合型高周波プラズマＣＶＤ装置（ＳＡＭＣＯ Ｉｎｃ．， Ｍｏｄｅｌ ＢＰ−１０）を使用して作製した。トリメトキシホウ素（ＴＭＯＢ）に対してｎ−ヘキサンとを６．３体積倍で混合した液体を、常温で真空引きし気化させたものを原料ガスとして使用した。成膜時の真空チャンバ内の原料ガス分圧は２０Ｐａとした。

基板材料には、導電性ｎ型Ｓｉ（１１１）ウェーハ（ＳＵＭＣＯ ＴＥＣＨＸＩＶ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）（ＰハイドープＳｉ基板）を１×１ｃｍに切りだした物を使用した。Ｓｉ基板は脱脂処理のために２−プロパノール中で１５分間の超音波洗浄を施した。

〔成膜について〕
Ｓｉ基板をＣＶＤ装置のチャンバ内に導入するに先立ち、Ｏ_２プラズマによりステージの加熱およびクリーニングを行った。この時、Ｓｉ基板を設置するステージが２００℃なるまで加熱を行った。Ｓｉ基板をチャンバに導入した後、基板表面の自然酸化膜を除去するためにＡｒプラズマをＲＦ出力２００Ｗで１５分間照射した（Ａｒガス流量６０ｓｃｃｍ、チャンバ内圧力２０Ｐａ）。Ａｒプラズマ照射に続いて、Ｂ−ＤＬＣ薄膜の成膜を行った。成膜条件は、原料ガス分圧２０Ｐａ（全圧４０Ｐａ）、Ａｒガス流量１００ｓｃｃｍ、ＲＦ出力３５０Ｗ、成膜時間４０分である。成膜終了後、チャンバ内圧力を１５分間かけて大気圧まで戻し、チャンバ内からサンプルを取りだした。

[Ｂ−ＤＬＣ薄膜の組成]
散乱分光測定（ＪＡＳＣＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ,ＲＭＰ−３１０）によりＢ−ＤＬＣ薄膜の組成の確認を行った（図４）。測定により得たスペクトルは、ＤＬＣ特有のＧ−ｂａｎｄピーク（１５６０ｃｍ^−１付近）とＤ−ｂａｎｄピーク（１３６０ｃｍ^−１付近）を有する。従って、作製した薄膜において、ホウ素を添加してもＤＬＣのミクロな構造変化は起こらない事が確認された。またドープされたホウ素は、Ｘ線光電分光分析により１．０５ａｔｍ．％であった。

[Ｂ−ＤＬＣ薄膜の酸性溶液中における耐食性試験]
Ｂ−ＤＬＣ薄膜の耐食性を調べるために、１Ｍ ＨＮＯ_３＋０．１ＭＫＦ水溶液中で２時間電位サイクル（−０．６５〜１．３Ｖ ｖｓ.Ａｇ／ＡｇＣｌ,ａｔ５０ｍＶ/ｓ）を行い、表面形態を光学顕微鏡により確認した。比較のために使用したＧＣ電極では、サイクル後に強酸中における腐食を伴う数１０μｍ程度のピンホールが表面に形成する事が確認されたが、Ｂ−ＤＬＣ薄膜では、ボロンドープダイヤモンド電極同様、ピンホールは確認されなかった。そのため、Ｂ−ＤＬＣ電極は、ＢＤＤ同様に、強酸中および酸性溶液中での電気化学的利用に対して高い安定性を示す電極材料である事が確認された。

［電気化学測定］
〔使用した装置等〕
全ての電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー；ＣＶ）は３電極セルを使用して行った。対極（ＣＥ）に白金ワイヤ、参照極（ＲＥ）にＡｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ.ＫＣｌ）電極、作用極(WE)にはＢ−ＤＬＣ、または、比較用のＮ−ＤＬＣ、ＢＤＤ、ＧＣを使用した。作用極と電解質溶液の接触面積(電極面積)は、Ｏリングを使用して０．１ｃｍ^２とした。電気化学測定装置には、ポテンショ／ガルバノスタット（Ｈｏｋｕｔｏ Ｄｅｎｋｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ,ＨＺ−３０００ｓｙｓｔｅｍ）を使用した。
電位窓および残余電流の測定には、０．１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４水溶液を使用した。

[電位窓の測定(図２,表１)]
Ｂ−ＤＬＣ薄膜電極の０．１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４水溶液中での電位窓（電流密度＜０．２ｍＡ／ｃｍ^２,走査速度１００ｍＶ／ｓ）をＢＤＤ（ボロンドープダイヤモンド），Ｎ−ＤＬＣ，ＧＣ（グラッシーカーボン）電極と比較し、図２および表１に示す。Ｂ−ＤＬＣ薄膜電極は、３．５５ＶとＮ−ＤＬＣ薄膜電極、および、ＢＤＤ電極と同等の広い電位窓を示した。従って、ＢＤＤ電極と同様にＢ−ＤＬＣ電極上では水の電解によるＯ_２,Ｈ_２発生の反応性が低く、高い電位でしか両反応が起こらないことが確認できた。そのため、広い電位範囲での電気化学測定が可能な分極性電極として機能する事が確認できた。

[残余電流の測定(図５,表１)]
Ｂ−ＤＬＣ薄膜電極の０．１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４中での残余電流（ａｔ ０．４Ｖ ｖｓ． Ａｇ/ＡｇＣｌ）をＢＤＤ，Ｎ−ＤＬＣ，ＧＣ電極と比較した。Ｂ−ＤＬＣ薄膜電極の残余電流は、Ｎ−ＤＬＣ電極の１/５，ＧＣ電極の１／１６と低い値を示す。この値は、ＢＤＤ電極の値に近い。これは、Ｂ−ＤＬＣがＮ−ＤＬＣよりもｓｐ^３炭素成分を多く含み、静電容量成分に大きく寄与するｓｐ^２炭素表面に生成する表面官能基が少ないことに由来すると考えられる。このＢ−ＤＬＣの低残余電流特性は、Ｂ−ＤＬＣを電気化学的なセンサー電極として利用した場合、高いＳ／Ｂ比での電気化学測定が可能にするものと考えられる。

[Ａｒガス添加の効果について]
成膜時のＡｒガス添加量に対するＢ−ＤＬＣ薄膜のシート抵抗値の変化の検証を行った（図１）。Ａｒガス添加流量の増加に伴いシート抵抗値は減少した。Ａｒガス添加量１００ｓｃｃｍ（原料ガス：Ａｒガス＝１００：１００)では無添加時に比較してシート抵抗値は１／１６５まで減少した。また、Ａｒガスではなく、Ｈ_２ガスを希釈ガスとして使用した際にはシート抵抗値の増加が見られた(無添加：１１．８×１０^４Ω／ｓｑ→Ｈ_２ ２０ ｓｃｃｍ：１６．６×１０^５Ω／ｓｑ)。
なお、図２，３において比較のために用いたＮ−ＤＬＣ及びＧＣについては次の条件で作製したものを用いた。
Ｎ−ＤＬＣ：基板ＰハイドープＳｉ基板
原料アセトン（５ＳＣＣＭ）プラズマ出力２３０Ｗ、基板温度２
８０℃、全圧１０Ｐａ、製膜時間４０分
ＧＣ ： 東海カーボン（株）社製 品番：ＧＣ−３０００
ＢＤＤ： 基板ＰハイドープＳｉ基板、原料１００００ＰＰｍＢ_２Ｏ_３を加えたアセトン＋メタノールＨ_２ガス５３２ｓｃｃｍを加え、全圧１１５Ｐａ、プラズマ出力５０００Ｗ、成膜６００分、基板温度６００℃
＜応用例＞

生体関連物質の検出
生体関連物質である１ｍＭドーパミン（ＤＡ，ｉｎ ０．１ Ｍ ＨＣｌＯ_４）,１ｍＭアスコルビン酸（ＡＡ,ｉｎ ０．１ Ｍ ＨＣｌＯ_４），５０μＭ（ＵＡ,ｉｎ ０．１ Ｍ ＨＣｌＯ_４）の検出を行った。測定結果を図６〜８に示す（走査速度１０ｍＶ／ｓ）。Ｂ−ＤＬＣ電極上では、ＤＡに対しては可逆的な酸化および還元ピークが、ＡＡ、ＵＡに対しては、それぞれ明瞭な酸化ピークが観察されている。これらの結果からＢ−ＤＬＣ薄膜はＢＤＤ薄膜やＮ−ＤＬＣと同様に電気化学活性な生体関連物質も検出することが可能な電気化学センサー電極として応用が可能な材料である。

Claims (7)

1. 炭素源として、炭化水素を、ホウ素源として有機ホウ素化合物を、それぞれ原料ガスとして用い、反応調整ガスとしてアルゴンガスを、該原料ガスに混在させ、高周波プラズマＣＶＤにより基板上に析出させることを特徴とするホウ素をドープした導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法。
2. 前記炭化水素が飽和炭化水素であり、有機ホウ素化合物がトリアルキルボロン又はトリアルコキシボロンである請求項１記載の導電性を有するダイヤモンライクカーボン薄膜の製造方法。
3. 前記炭化水素がｎ−ヘキサンであり、有機ホウ素化合物がトリメトキシボロンである請求項１又は２記載の導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法。
4. 前記反応調整ガスを原料ガスに対して、０．１〜１０体積倍混在させることを特徴とする請求項１〜３記載の導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法。
5. 原料ガス中の炭素源とホウ素源はホウ素源に対して炭素源を１〜１００体積倍とし、全圧は１５０Ｐａ以下で反応させることを特徴とする請求項１〜４記載の導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法。
6. 前記高周波ブラズマＣＶＤは１００〜５００Ｗ、温度１００〜４００℃の条件下に反応させることを特徴とする請求項１〜５記載の導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法。
7. 前記基板が金属であり、該基板上に前記請求項１〜６記載の方法により、導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜が一体に形成された電極材料。
   
   
   

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