CN109422260A

CN109422260A - 基于活性炭复合物制备超洁净石墨烯的方法

Info

Publication number: CN109422260A
Application number: CN201710761253.4A
Authority: CN
Inventors: 刘忠范; 彭海琳; 孙禄钊; 张金灿; 林立; 贾开诚; 王可心
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2019-03-05
Anticipated expiration: 2037-08-30
Also published as: CN109422260B

Abstract

本发明公开了一种基于活性炭复合物制备超洁净石墨烯的方法。所述活性炭复合物按照包括如下步骤的方法制备：活性炭粉末、粘结剂和极性溶剂混合形成浆料；将所述浆料涂于多孔状固体上即得。利用所述活性炭复合物制备超洁净石墨烯时，按照如下步骤进行：利用化学气相沉积法制备石墨烯；利用所述活性炭复合物粘附所述石墨烯上的污染物，即得到超洁净石墨烯。本发明提供的多孔的活性炭复合物能够将石墨烯表面原子级厚度的污染物清除干净，使得石墨烯的洁净度达到98％及以上；从而降低石墨烯表面电子、声子散射，提高石墨烯的迁移率、热导率，降低石墨烯与金属电极之间的接触电阻，对于石墨烯的电子器件、光电子器件和散热器件的性质提高极有帮助。

Description

基于活性炭复合物制备超洁净石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种基于活性炭复合物制备超洁净石墨烯的方法，属于材料领域。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子经sp²杂化形成的单层或少层的二维晶体材料，具有优异的电学、光学、热学和力学性质。因为石墨烯中碳原子特殊的排列方式，其能带结构呈现为线性色散的狄拉克锥形，载流子的有效质量表现为零，所以其具有极高的电子和空穴迁移率，并逐渐成为硅基电子学器件的有力竞争者。同时，单层石墨烯的透光性达到97.7％，加上其优异的导电性，是一种非常理想的新一代透明导电薄膜的材料。此外，得益于超高的热导率，石墨烯有希望成为优良的微散热器材料。因此，石墨烯就引起科学界和产业界广泛和持久的关注。

在铜上利用化学气相沉积方法可大面积批量制备高质量的石墨烯薄膜，因此成为目前石墨烯的首选制备方法。但是这种化学气相沉积法制备的石墨烯薄膜表面往往分布着一层半连续的污染物。这些污染物增加了电子、声子的散射以及光子的反射和吸收，因此影响了石墨烯的电学、热学和光学性质。

因此，清洁石墨烯表面，制备超洁净石墨烯对于提高石墨烯的性质具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于活性炭复合物制备超洁净石墨烯的方法，是利用活性炭复合物粘附石墨烯表面的污染物，可将石墨烯表面处理至原子级洁净，为一种高效简便的石墨烯表面清洁方法；所述活性炭复合物为活性炭粉末由粘结剂粘结于多孔状固体上得到。

本发明首先提供一种多孔的活性炭复合物的制备方法，包括如下步骤：

活性炭粉末、粘结剂和极性溶剂混合形成浆料；将所述浆料涂于多孔状固体上，即得到所述多孔的活性炭复合物。

上述的制备方法中，所述活性炭粉末的粒径<100μm；

所述活性炭粉末可采用椰壳活性炭等，可商购得到。

上述的制备方法中，均匀涂上所述浆料后，还包括晾干的步骤。

上述的制备方法中，所述粘结剂可为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PPE)、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠或海藻酸钠等，分子量为500K～5000K。

上述的制备方法中，所述极性溶剂可为强极性溶剂，具体可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等。

上述的制备方法中，所述活性炭粉末与所述粘结剂的质量比可为3～12：1，优选为17：3。

上述制备方法中，所述极性溶剂与所述粘结剂的质量比可为5～100：1，优选95：5。

上述的制备方法中，所述多孔状固体可为泡沫铜、泡沫镍或泡沫铁；

所述多孔状固体的空隙可为10μm～1mm；

所述多孔状固体呈圆柱体形、管状体形或长方体形。

上述方法制备得到的多孔的活性炭复合物也属于本发明的保护范围。

本发明所述多孔的活性炭复合物可用于制备超洁净石墨烯或清洁石墨烯。

本发明所述“超洁净”指的是续洁净面积达到微米尺度。

制备超洁净石墨烯的制备方法，可按照下述步骤进行：

(1)利用化学气相沉积法制备石墨烯；

(2)利用所述多孔的活性炭复合物粘附所述石墨烯上的污染物，即得到超洁净石墨烯。

上述的制备方法中，所述化学气相沉积法可在现有常规的条件下进行，如沉积的温度、时间、气流比等条件。

上述的制备方法中，所述粘附过程在惰性气氛中进行，如氩气、氮气等；

所述粘附过程在20～200℃的条件下进行，即在加热条件下进行；

所述粘附过程包括如下步骤：

将所述多孔的活性炭复合物放置于所述石墨烯上，并在压力下移动所述多孔的活性炭复合物；

所述多孔的活性炭复合物与所述石墨烯之间的接触面的压强为10³Pa～10⁶Pa。

当采用圆柱体形的所述多孔状固体时，可采用滚压的方式移动所述多孔的活性炭复合物。

可重复多次所述粘附步骤，以提高石墨烯的洁净度。

利用所述多孔的活性炭复合物处理得到的超洁净石墨烯，其透射电镜照片显示，其在大范围内没有污染物，洁净百分比可达98％以上；晶格像显示所制得的超洁净石墨烯十分完美。

利用PMMA辅助方法将利用所述多孔的活性炭复合物处理得到的超洁净石墨烯转移至云母表面，其AFM图像显示，其表面只有少量的污染物，并没有PMMA残留，洁净百分比可达98％以上。

利用所述多孔的活性炭复合物处理得到的超洁净石墨烯，其扫描电子显微镜(SEM)照片显示，其表面没有活性炭颗粒的残留；统计超洁净石墨烯表面颗粒数量可知，其表面几乎没有任何残留。

本发明制备的超洁净石墨烯可用于透明导电薄膜、透明电极、高频电子器件、发光器件、光伏器件、光电探测器件、电光调制器件、散热器件或疏水性器件封装中。

本发明具有如下有益效果：

本发明提供的多孔的活性炭复合物能够将石墨烯表面原子级厚度的污染物清除干净，使得石墨烯的洁净度达到98％及以上；从而降低石墨烯表面电子、声子散射，提高石墨烯的迁移率、热导率，降低石墨烯与金属电极之间的接触电阻，对于石墨烯的电子器件、光电子器件和散热器件的性质提高极有帮助。因此，利用本发明多孔的活性炭复合物可制备超洁净石墨烯，且方法高效简便。

附图说明

图1为本发明多孔的活性炭复合物的制备过程示意图。

图2为本发明多孔的活性炭复合物滚压制备超洁净石墨烯的过程。

图3为本发明大面积制备的超洁净石墨烯与普通石墨烯的宏观显影对比图。

图4为本发明所制备的超洁净石墨烯与普通石墨烯的透射电镜微观表征结果。

图5为本发明所制备的超洁净石墨烯和普通石墨烯利用PMMA辅助转移至云母表面后的微观表征结果。

图6为活性炭粉末处理与本发明活性炭复合物滚压处理的对比结果。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、多孔活性炭辊轮滚压制备超洁净石墨烯

一、多孔的活性炭复合物的制备

制备过程示意图如图1所示。

1)配置质量分数5％的PVDF/NMP溶液，其中，PVDF的分子量为1000K。

2)将上述PVDF/NMP溶液与活性炭粉末按照质量比60：17混合均匀，形成活性炭-PVDF-NMP的浆料，其中，活性炭粉末为椰壳活性炭，粒径<100μm。

3)将上述浆料均匀地涂到泡沫铜滚轮上，形成多孔活性炭滚轮；其中，泡沫铜滚轮为管状物，内径6mm，外径8mm，长40mm，泡沫铜的空隙0.1mm。

二、超洁净石墨烯的制备

1)将铜箔上化学气相沉积法生长的石墨烯置于2英寸直径的管式炉内的石英板上，同时，将上述制备的多孔活性炭滚轮置于石墨烯上。

2)将上述管式炉腔体内的气体抽空(真空度约1Pa)，然后通入500sccm氩气，保持腔体内的压强约5000Pa。

3)对上述管式炉加热，使炉内温度达到150℃。

4)在上述温度和气氛下滚动多孔活性炭滚轮，对石墨烯实施滚压操作，滚动速度为50mm/min，压力为10N，压强约为8000Pa。

图2(a)为活性炭滚轮滚压制备超洁净石墨烯的示意图，图2(b)和图2(c)均为活性炭滚轮与石墨烯接触的截面图。

5)重复步骤4)5次，对腔体降温，放出气体，然后取出样品。

三、超洁净石墨烯的表征

1、宏观显影

对上述制得的超洁净石墨烯进行宏观显影，即在室温下用TiCl₄蒸汽熏蒸上述处理过的铜箔上的石墨烯。

图3(a)为利用TiCl₄水解成TiO₂颗粒熏蒸在石墨烯/铜箔上进行显影的示意图，图3(b)为上述显影过后的宏观照片，其石墨烯一半用活性炭滚轮滚压所制备的超洁净石墨烯，另一半未进行处理；图3(c)为未经处理的样品熏蒸后的暗场显微镜照片，图3(d)为经过活性炭滚轮滚压处理后的石墨烯再经过TiCl₄熏蒸后的暗场显微镜照片，可以看出，经过活性炭滚轮处理之后的石墨烯不易吸附二氧化钛颗粒，表明经过活性炭滚轮处理之后，石墨烯表面洁净度大大提高。

2、原子级表征

将上述制得的超洁净石墨烯及普通石墨烯(即铜箔上化学气相沉积法生长的石墨烯)转移至透射载网上，进行高分辨透射电镜表征。

图4(a)为未经活性炭滚轮滚压处理的样品投射电镜照片，可见其洁净区域仅20纳米，洁净百分比约30％；图4(b)为经活性炭滚轮滚压所制备的超洁净石墨烯透射电镜照片，可见其在大范围内没有污染物，洁净百分比可达98％以上；图4(c)为洁净石墨烯的晶格像，可见所制得的超洁净石墨烯十分完美。

将上述制得的超洁净石墨烯及普通石墨烯利用PMMA辅助方法转移至云母表面，并利用原子力显微镜(AFM)表征。

图5(a)为普通石墨烯的AFM图像，可见其表面污染物很多，高度起伏大，并且有较大的PMMA颗粒残留；图5(b)和图5(c)均为所制得的超洁净石墨烯AFM图像，可见其表面只有少量的污染物，并没有PMMA残留，洁净百分比可达98％以上。

对比例1、活性炭粉末和活性炭滚轮处理石墨烯的对比

1)将铜箔上化学气相沉积法制备的石墨烯置于活性炭粉末中，其中，活性炭粉末为椰壳活性炭，粒经小于100μm。

2)将上述铜箔/石墨烯和活性炭粉末一起置于管式炉中，加热至150℃，真空度约5000Pa，并用氩气保护。

3)取出上述铜箔/石墨烯样品，并用氮气吹扫表面，尽量吹散活性炭颗粒，得到活性炭粉末处理的石墨烯。

对上述制备得到的活性炭粉末处理的石墨烯和实施例1制备的活性炭滚轮滚压处理的石墨烯进行扫描电子显微镜(SEM)测试。

结果如图6所示，图6(a)为活性炭粉末处理的石墨烯的SEM照片，可见其表面仍有大量的活性炭颗粒残留；图6(b)为活性炭滚轮滚压处理的石墨烯的SEM照片，可见其表面没有活性炭颗粒的残留。

统计两个样品表面颗粒数量，图6(c)为上述两种方法得到的石墨烯表面残留的活性炭颗粒所占百分比的统计，可见活性炭粉末处理的样品，表面有很多活性炭颗粒残留；而利用活性炭滚轮滚压处理所制备的超洁净石墨烯表面几乎没有任何残留。

Claims

1.一种多孔的活性炭复合物的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述活性炭粉末的粒径<100μm；

所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠或海藻酸钠。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述活性炭粉末与所述粘结剂的质量比为3～12：1；

所述极性溶剂与所述粘结剂的质量比可为5～100：1。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述多孔状固体为泡沫铜、泡沫镍或泡沫铁；

所述多孔状固体的空隙为10μm～1mm；

所述多孔状固体呈圆柱体形、管状体形或长方体形。

5.权利要求1-4中任一项所述方法制备的多孔的活性炭复合物。

6.权利要求5所述多孔的活性炭复合物在制备超洁净石墨烯或清洁石墨烯中的应用。

7.一种超洁净石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)利用化学气相沉积法制备石墨烯；

(2)利用权利要求5所述多孔的活性炭复合物粘附所述石墨烯上的污染物，即得到超洁净石墨烯。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述粘附过程在惰性气氛中进行；

所述粘附过程在20～200℃的条件下进行；

所述粘附过程包括如下步骤：

9.权利要求7或8所述方法制备的超洁净石墨烯。

10.权利要求9所述超洁净石墨烯在透明导电薄膜、透明电极、高频电子器件、发光器件、光伏器件、光电探测器件、电光调制器件、散热器件或疏水性器件封装中的应用。