CN106435727B - 一种洁净转移制备高完整度悬空石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯洁净转移制备高完整度悬空石墨烯薄膜的方法。该方法包括：将生长在生长基底上的二维材料与目标透射基底用低表面张力有机溶剂进行热压印后，刻蚀去除所述生长基底，再用置换液置换所述刻蚀步骤所用刻蚀液，完成所述二维材料由所述生长基底至所述目标透射基底的转移；所述用置换液置换步骤包括如下步骤：先用水，再用由低表面张力有机溶剂和水组成的混合溶液进行置换。该方法工艺简单，可重复性高，兼容性强，可大规模生产，可转移石墨烯单个畴区尺寸从几十微米到亚厘米级均可从，单层石墨烯完整度高90％，少层石墨烯无破损。

Description

一种洁净转移制备高完整度悬空石墨烯的方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种洁净转移制备高完整度悬空石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子经sp2杂化形成的单层或少层的二维晶体材料，具有优异的电学、光学和力学性质。发现至今已引起科学界和产业界广泛重视。在现有的石墨烯制备方法中，高效而相对低成本的化学气相沉积方法是制备大面积连续高质量的石墨烯薄膜材料的首选。目前通过该方法在过渡金属Cu、Ni等基底上生长的大单晶石墨烯可达厘米级尺寸，优异的性质已可与手撕石墨烯相媲美。然而，为了满足实际应用需求，石墨烯的转移必不可少。而转移过程中引入的杂质和污染物，以及转移基底对石墨烯本身的掺杂等干扰，都会大大降低石墨烯的优异性能，使之远远达不到理论预测的水平。为了解决这一问题，发展洁净无损的转移方法以制备悬空石墨烯至关重要。此外，悬空石墨烯也是理想的透射载网，单原子层规则六方结构的背底信号干扰极易扣除，有望实现低于0.1nm的极限分辨率，并减少辐照损伤。石墨烯也已被用来构筑石墨烯液体池用于原位观测化学反应的动态过程。
早前，悬空石墨烯的制备多通过手撕样品直接剥离到预打孔的基底上，但这一方法得到的样品层数不可控，面积小，效率低，很难实现批量制备和应用。而化学气相沉积方法制备的石墨烯样品则可以克服上述弊端。一般而言，石墨烯从金属基底表面剥离，通常需要高聚物做媒介起到辅助支撑的作用，以避免自支撑石墨烯薄膜过多的褶皱，折叠和破损。然而，由于石墨烯与高聚物之间较强的作用力，除胶很难彻底，而这些残胶会对石墨烯的电学，热学性能有很大影响，也会降低TEM成像的质量。因此，无胶转移非常必要。由于转移过程中不可避免的扰动，以及液体更换时体系表面张力的变化，尤其是纯去离子水润洗样品时过大的表面张力，都会使漂浮在液面上的单层石墨烯薄膜破损严重。目前文献报道的无胶转移制备悬空石墨烯样品的完整度均低于60％。因此，分析石墨烯转移的过程，找出影响石墨烯完整度的主要因素，并加以控制，是实现悬空石墨烯洁净无损转移的关键所在。
发明内容
本发明的目的是提供一种洁净转移制备悬空石墨烯单晶薄膜的方法。
本发明提供的转移二维材料的方法，包括如下步骤：将生长在生长基底上的二维材料与目标透射基底用低表面张力有机溶剂进行热压印后，刻蚀去除所述生长基底，再用置换液置换所述刻蚀步骤所用刻蚀液，完成所述二维材料由所述生长基底至所述目标投射基底的转移；
所述用置换液置换步骤包括如下步骤：先用水，再用由低表面张力有机溶剂和水组成的混合溶液进行置换。
上述方法中，所述低表面张力有机溶剂选自异丙醇、乙醇和丙醇中的至少一种；
所述热压印为在所述二维材料的表面滴加所述低表面有机溶剂后，与所述目标透射基底贴合，再加热至50-70℃(如60℃)保持5-10min；
所述低表面张力有机溶剂的用量为每片二维材料用5-10μL；所述每片二维材料均为直径为3mm的圆片；
所述低表面张力有机溶剂的纯度为色谱级纯度。
所述由低表面张力有机溶剂和水组成的混合溶液中，所述低表面张力有机溶剂和水的体积比为0.1-100：1；
所述用由低表面张力有机溶剂和水组成的混合溶液进行置换步骤中，所述低表面张力有机溶剂和水的体积比中，所述低表面张力有机溶剂在所述置换液中的体积比依次递增；
每种体积比的所述低表面张力有机溶剂和水组成的混合溶液只用于一次置换；
所述用由低表面张力有机溶剂和水组成的混合溶液进行置换的总置换次数不少于5次，具体为7次。
具体的，所述置换步骤中，所用由异丙醇和水组成的混合溶液中异丙醇和水的体积比按照如下顺序依次替换：1：1、2：1、4：1、10：1、20：1、40：1、100：1；
每次所用置换液的体积均不少于300mL，具体可为300-600mL、400ml、500mL或600mL；
每次置换的速率均为1-10ml/min，具体可为3ml/min。
利用上述本发明提供的方式进行置换，可使置换液的表面张力和接触角均逐渐减小，避免了在刻蚀完成后直接用水进行冲洗时容易造成二维材料如石墨烯破裂、完整度太低的严重缺陷。
所述生长基底为铜箔、镍箔或铜镍合金；
所述刻蚀步骤中，所述刻蚀液为能够刻蚀所述生长基底的溶液，具体为浓度不大于0.1M的过硫酸盐或氯化铁的水溶液；所述过硫酸盐具体可为过硫酸铵；
刻蚀的温度为室温；
刻蚀的时间为0.5-10h。
所述二维材料为石墨烯、氮化硼、或石墨烯和氮化硼组成的异质结材料；所述石墨烯具体可为单晶石墨烯；
所述目标透射基底为Au、Mo、Ni网的微栅；所述微栅具体可为负载由规则或不规则多孔碳膜的微栅；其中，负载由规则多孔碳膜的微栅为quantifoil，负载有不规则多孔碳膜的微栅为grid。grid基底为商用透射载网grid，通用尺寸包括外径3mm，内部网格数目包括100/200/300/400等不同规格，金属网格的材质包括Au，Mo，Ni等，金属多孔网格上覆有一层多孔碳膜，孔径从0.6nm到10nm不等，孔间距亦从1nm到5nm不等。其中孔规则分布的载网为德国进口的quantifoil，不规则分布的为国产Grid(购自中镜科仪和新兴百瑞)。
所述方法还包括如下步骤：在所述热压印步骤之前，将所述生长在生长基底上的二维材料进行显影。由于不被石墨烯保护的区域会被氧化，而被石墨烯保护的位置则不然，因此可使石墨烯畴区显现出来。于水中浸泡后吹干的显影原理与此类似。所述显影的目的是实现大单晶石墨烯(尺寸大于3mm)的定点转移，避免引入晶界和缺陷，带来额外的干扰。
所述显影步骤中，显影方法为将所述生长在生长基底上的二维材料烘烤或于水中浸泡后吹干；
所述烘烤步骤中，温度为100-300℃或150℃；时间为1-10min，具体可为3-5min；
所述于水中浸泡步骤中，水温为0-50℃；时间为10-200min；
所述吹干具体为用氮气或氩气吹干。
所述方法还包括如下步骤：在所述热压印步骤之前，去除生长在所述生长基底上另一面的二维材料；所述去除的方法为轰击去除或刻蚀后水洗；去除该面二维材料的目的是防止铜箔刻蚀后该面的石墨烯碎片粘附在另一面，引入额外的污染。
具体的，所述轰击去除为等离子体轰击去除；
气流量为5-30sccm，具体可为15sccm；功率为40-500W，具体可为90W；时间为1-10min，具体可为3min。
所述刻蚀步骤中，刻蚀液为浓度不小于1M的过硫酸盐或氯化铁的水溶液；刻蚀的时间为小于10min。
由于无胶转移，待转移一面的石墨烯需在刻蚀时进行保护，如用抛光铜箔或铝箔封装等。
所述方法还包括：在所述置换步骤之后干燥；所述干燥步骤中，干燥的温度具体可为10-70℃，更具体可为60-70℃，以使有机溶剂如异丙醇快速挥发以干燥样品。
本发明通过有效利用有机溶剂如异丙醇的低表面张力和蠕动泵系统准静态液体更换的能力，实现了大面积连续石墨烯薄膜的无胶洁净转移，并制备出了高质量的悬空石墨烯样品。制备出的悬空石墨烯的最大连续悬空面积可达10-20微米，连续转移面积可达3mm。透射电子显微镜表征可得到大面积连续的六方对称的高分辨晶格相和明锐的晶格衍射图案，无明显缺陷或位错被表征到。原子力显微镜表征，样品表面平整，平均粗糙度仅为0.3nm，无明显颗粒或其他残留物生成。转移过程未引入明显缺陷，拉曼谱学表征无明显D峰出现，且2D与G峰的峰强比可达6-8，半峰宽也由于常规PMMA等高聚物辅助转移制备的悬空石墨烯样品。此外，本方法具有很大的兼容性，可实现对单双层及少层石墨烯样品的转移，同时也能实现对连续薄膜或孤立畴区的高完整度转移，也可实现对氮化硼等其他二维材料的转移及样品由硅片相多孔载网的转移等。
附图说明
图1为洁净转移制备悬空石墨烯的示意图。
图2为蠕动泵系统的实物图。
图3为防震动系统的示意图。
图4为界面力控制的原理图及优化前后的结果对比。
图5为刻蚀液被水和异丙醇的溶液缓慢替换的工艺流程图。
图6为大单晶石墨烯的无损洁净的高完整度和透光度的典型表征结果及文献对比。
图7为大单晶石墨烯无损转移到2μm悬空尺寸载网上的典型扫描电镜表征结果。
图8为大单晶石墨烯高洁净度的透射电镜表征结果。
图9为大单晶石墨烯高洁净度的原子力显微镜典型表征结果。
图10为悬空石墨烯的拉曼表征结果，证明转移过程未引入明显缺陷和污染物。
图11为悬空石墨烯转移到不同类型多孔载网上的扫描电镜表征结果。
图12为该方法制备的不同类型石墨烯(孤立，连续，单层多晶薄膜，少层等)的SEM照片及最大尺寸连续悬空面积的扫描电镜典型表征结果。
图13为通过SEM,TEM,AFM等手段统计后得到的该方法制备的石墨烯的完整度与现有文献报道结果的比较。
图14为PMMA转移的悬空石墨烯的TEM表征结果，可以发现明显的残胶和其他污染物。
图15为不同体积比的异丙醇和水的混合溶液的典型接触角测量结果。溶液替换样品清洗步骤是根据混合溶液的表面张力和接触角共同调整的。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得，所有试剂均为色谱级。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、洁净转移亚厘米尺寸的大单晶至石墨烯至2μm悬空尺寸的quantifoil载网上
1)取出生长完毕的孤立大单晶石墨烯样品，在150℃热台烘烤3-5min，使石墨烯显影，所在位置可视化。
2)将铜箔上无需转移的一面的石墨烯通过空气等离子体清洗机处理实现轰击去除，气流量为15sccm，功率为90W，时间为3min。
3)待转移的一面石墨烯朝上，将目标透射基底正面朝下，放置于待转移透射样品的正上方，由于石墨烯圆片的直径为3mm，故滴加5-10色谱纯异丙醇，使异丙醇自然挥发，再加热至60℃保持10min，保证基底和石墨烯的紧密接触；
4)将粘附有目标透射基底的铜箔上的石墨烯，置于浓度为1M过硫酸铵的刻蚀液中，室温下刻蚀铜箔基底10h；
5)先用水，再用由异丙醇和水组成的混合溶液通过蠕动泵置换步骤4)刻蚀步骤残留的刻蚀液，蠕动泵的置换速度为3ml/min；置换步骤中，由异丙醇和水组成的混合溶液中异丙醇和水的体积比如表1所示，按照表1所示体积比由小到大依次替换，每次所用置换液的体积均为300mL；每种体积比的置换液只用一次；按照如上顺序进行置换时，对应的置换液的表面张力(单位为mN)及接触角的数值如表1和图15所示。
表1、不同异丙醇和水体积比的置换液及其对应的表面张力及接触角
置换完毕后将异丙醇缓慢放空，并加热体系至60℃将样品干燥，即可完成单晶石墨烯由生长基底铜箔至目标投射基底上的转移，且该单晶石墨烯薄膜表面洁净，完整度高。
图2为本发明所用蠕动泵的简易实物图。图3为转移系统防震设计的示意图。
图4是界面力调控的原理图及相关的工艺参数，通过异丙醇和水的混合溶液缓慢替换刻蚀液，且不断增加异丙醇的含量，液体的表面张力逐渐降低，且与石墨烯的浸润性逐渐增加。通过优化，石墨烯的完整度从50％提高到了90％以上。
图5给出了典型的液体更换流程图。同时对比0.1M刻蚀液中异丙醇含量的变化也可以发现与水和异丙醇中类似的规律。
图6表明，通过温和的界面力调控，转移过程不对多孔载网本身造成损害，石墨烯仍保持高的透光性和完整性，2μm的悬空面积，平均完整度可达到90-95％，且不同孔径的样品其完整度均高于已有文献的报道结果。
图7为大单晶石墨烯高完整度更多的扫描电镜典型表征结果，平均完整度高于90％。完整度的计算是按照被石墨烯完整覆盖的孔的数据在载网中所以孔的数目中所占的比例计算得到的。
图8为大单晶石墨烯高洁净度表征的透射电镜典型结果，石墨烯表面衬度均一，高低倍形貌像均无明显颗粒物残留，球差电子显微镜得到的晶格相未发现缺陷位错等。图14为传统PMMA辅助转移的方法所得到的石墨烯的洁净度，将其与图8对比可知，该方法有效避免了刻蚀剂，基底残留和引入残胶等二次污染物；
图9为大单晶石墨烯高洁净度表征的原子力显微镜典型结果，悬空石墨烯表面平整，平均粗糙度低于0.3nm，表面无明显残留物。
图10为大单晶石墨烯高质量表征的拉曼典型结果，与高聚物PMMA辅助表征的拉曼结果对比，可以发现，无胶转移制备的石墨烯洁净度更高，未引入明显缺陷，且性质更本征，2D与G峰的峰强比由普通方法转移得到的石墨烯的1-2提高到了6-8，2D峰的半峰宽也明显降低。
实施例2：洁净转移大单晶石墨烯薄膜至多种不同类型的载网上
取出生长完毕的孤立大单晶石墨烯样品，在150℃热台烘烤轻微烘烤，铜箔未变色，说明石墨烯已长满，扫描电镜下表征确认均为单层区域。
将该石墨烯按照实施例1的步骤进行转移，仅将步骤5)每次所用置换液的体积替换为400mL。图11表明，悬空石墨烯可以成功转移到多种多孔载网上，悬空尺寸从0.6μm-10μm不等，最大悬空尺寸大于10μm。结合图6(d)，与已报道的图13(蓝色统计点为文献数据，红色统计点为该方法的结果)所示结果对比可知，该方法制备的悬空石墨烯样品均保持了较高的完整度。
实施例3：洁净转移制备孤立畴区的悬空石墨烯薄膜
取出生长完毕的孤立大单晶石墨烯样品，在150℃热台轻微烘烤，光学显微镜和扫描电镜下表征确认均为孤立畴区的石墨烯样品，畴区尺寸从50-1000μm不等。
将该石墨烯按照实施例1的步骤进行转移，仅将步骤5)每次所用置换液的体积替换为500mL。图12(a)-(c)为孤立的石墨烯样品转移到不同多孔载网上的典型SEM表征结果。由图可知，对于畴区尺寸从几十微米到几百微米的孤立石墨烯单晶样品和单晶阵列，该方法均可实现高完整度的洁净转移，不受限于畴区尺寸，单晶间距等，进一步证明了该方法的普适性。
实施例4：洁净转移制备零破损度的悬空少层石墨烯薄膜
取出生长完毕的孤立大单晶石墨烯样品，在150℃热台烘烤轻微烘烤，铜箔未变色，说明石墨烯已长满。
将铜箔无需转移的的一面的石墨烯通过空气等离子体清洗机处理实现轰击去除，气流量为15sccm，功率为90W，时间为10min。延长等离子体轰击时间是为了保证背面石墨烯完全被打掉。
将该石墨烯按照实施例1的步骤进行转移，仅将步骤5)每次所用置换液的体积替换为600mL。图12(d)-(g)为少层石墨烯转移到不同多孔载网上的典型SEM表征结果，可以看出，少层石墨烯在5μm悬空尺寸的载网上仍能保持零破损率。其中(d),(e)图给出了畴区尺寸不同的少层石墨烯的典型转移结果，如e图所示，通过衬度差可明显叛变出不同层厚的样品所在的位置和所占的面积比例，且少层石墨烯基本无破损。(f)，(g)图给出了大面积均匀层厚的少层石墨烯样品的典型转移结果，仍保持了高完整性。

Claims (17)

1.一种转移二维材料的方法，包括如下步骤：将生长在生长基底上的二维材料与目标透射基底用低表面张力有机溶剂进行热压印后，刻蚀去除所述生长基底，再用置换液置换所述刻蚀步骤所用刻蚀液，完成所述二维材料由所述生长基底至所述目标透射基底的转移；
所述用置换液置换步骤包括如下步骤：先用水，再用由低表面张力有机溶剂和水组成的混合溶液进行置换。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低表面张力有机溶剂选自异丙醇、乙醇和丙醇中的至少一种；和/或，
所述热压印为在所述二维材料的表面滴加所述低表面张力有机溶剂后，与所述目标透射基底贴合，再加热至50-70℃保持5-10min；和/或，
所述低表面张力有机溶剂的用量为每片二维材料用5-10μL；所述每片二维材料均为直径为3mm的圆片；和/或，
所述低表面张力有机溶剂的纯度为色谱级纯度。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述由低表面张力有机溶剂和水组成的混合溶液中，所述低表面张力有机溶剂和水的体积比为0.1-100：1；
所述用由低表面张力有机溶剂和水组成的混合溶液进行置换步骤中，所述低表面张力有机溶剂和水的体积比中，所述低表面张力有机溶剂在所述置换液中的体积比依次递增；
每种体积比的所述低表面张力有机溶剂和水组成的混合溶液只用于一次置换；
所述用由低表面张力有机溶剂和水组成的混合溶液进行置换的总置换次数不少于5次。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述用由低表面张力有机溶剂和水组成的混合溶液进行置换的总置换次数为7次。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述置换步骤中，所用由异丙醇和水组成的混合溶液中异丙醇和水的体积比按照如下顺序依次替换：1：1、2：1、4：1、10：1、20：1、40：1、100：1；
每次所用置换液的体积均不少于300mL；
每次置换的速率均为1-10ml/min。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：每次所用置换液的体积为300-600mL；
每次置换的速率均为3ml/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述生长基底为铜箔、镍箔或铜镍合金；
所述刻蚀步骤中，所述刻蚀液为能够刻蚀所述生长基底的溶液；
刻蚀的温度为室温；
刻蚀的时间为0.5-10h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述刻蚀步骤中，所述刻蚀液为浓度不大于0.1M的过硫酸盐或氯化铁的水溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二维材料为石墨烯、氮化硼、或石墨烯和氮化硼组成的异质结材料；
所述目标透射基底为Au、Mo、Ni网的微栅。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：在所述热压印步骤之前，将所述生长在生长基底上的二维材料进行显影。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述显影步骤中，显影方法为将所述生长在生长基底上的二维材料烘烤或于水中浸泡后吹干；
所述烘烤步骤中，温度为100-300℃；时间为1-10min；
所述于水中浸泡步骤中，水温为0-50℃；时间为10-200min。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述烘烤步骤中，温度为150℃；时间为3-5min；
所述吹干为用氮气或氩气吹干。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：在所述热压印步骤之前，去除生长在所述生长基底上另一面的二维材料；
所述去除的方法为轰击去除或刻蚀后水洗。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述轰击去除为等离子体轰击去除；
气流量为5-30sccm；功率为40-500W；时间为1-10min；
所述刻蚀步骤中，刻蚀液为浓度不小于1M的过硫酸盐或氯化铁的水溶液；刻蚀的时间为小于10min。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：气流量为15sccm；功率为90W；时间为3min。
16.根据权利要求1-15中任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括：在所述置换步骤之后干燥。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述干燥步骤中，干燥的温度为10-70℃。
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