JP6210445B2 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴということがある）は、機械的強度や電子伝導性等の観点から、優れたナノテクノロジー素材として、幅広い分野への応用が期待されている。特に、電池用途における研究開発が活発に行われており、例えば、燃料電池の電極を構成する導電材としてＣＮＴを用いることで、電極の電子伝導性、ガス拡散性等の向上が可能と考えられている。
ＣＮＴの製造方法としては、例えば、アーク放電法、レーザー蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等が知られている。特に、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法を利用した方法は、ＣＮＴの配向や長さ等の構造制御が可能であることから、研究開発が進められている（例えば、特許文献１〜３等）。
例えば、特許文献１には、真空チャンバに炭素含有の原料ガスを導入し、プラズマＣＶＤ法によって、ＣＮＴを基板表面に気相成長させる方法であって、基板がプラズマに曝されないようにプラズマを発生させ、加熱手段によって基板を所定温度に加熱し、プラズマで分解された原料ガスを基板表面に接触させて基板表面にＣＮＴを成長させる方法が開示されている。
また、特許文献２には、触媒金属層を有する基板を熱化学気相蒸着装置に入れ、装置内に不活性ガスおよび原料ガスを供給し、熱化学気相蒸着法により触媒金属層を微粒子化すると共に生成した触媒微粒子にＣＮＴを成長させるにあたり、供給する原料ガスの濃度変化量を制御することでＣＮＴの成長密度を制御する方法が記載されている。
また、特許文献２には、触媒金属層を有する基板を熱化学気相蒸着装置に入れ、装置内に不活性ガスおよび原料ガスを供給し、熱化学気相蒸着法により触媒金属層を微粒子化すると共に生成した触媒微粒子にＣＮＴを成長させるにあたり、供給する原料ガスの濃度変化量を制御することでＣＮＴの成長密度を制御する方法が記載されている。
しかしながら、従来、ＣＶＤ法において、基板上に成長するＣＮＴ間の間隔を調節することによって、ＣＮＴの密度を制御することは困難であった。特に、１×１０１１本／ｃｍ２以下のような低密度化は難しかった。さらに、従来のＣＶＤ法では、ＣＮＴの密度制御には、リソグラフィ等の高価なプロセスが必要であるために、高いコストを要し、また、プロセスが煩雑化するという問題があった。
基板上のＣＮＴ間の間隔は、例えば、ＣＮＴを用いて電極を形成する場合、電極の電子伝導性、ガス拡散性（物質拡散性）等に大きく影響する。そのため、ＣＮＴの間隔制御は非常に重要である。従って、用途や目的に応じて、ＣＮＴの間隔を広範囲にわたって制御可能な技術の開発が求められている。また、ＣＮＴの密度制御方法には、低コスト且つ簡易であることも求められている。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、ＣＮＴの間隔を、簡易的且つ低コストで、広範囲にわたって制御可能なＣＮＴの製造方法を提供することである。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブ成長触媒を担持した基板の表面にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
真空チャンバ内に、カーボンナノチューブ成長触媒を担持した基板を配置する工程と、
前記真空チャンバ内に、炭素原子を含む分子構造を有する炭素源ガスを少なくとも含む原料ガスを導入すると共に、プラズマ発生手段を用いて前記真空チャンバ内にプラズマを発生させることによって、前記炭素源ガスをプラズマで分解し、該分解された前記炭素源ガスを前記基板の表面に接触させることで、前記基板の表面にカーボンナノチューブを成長させる工程と、を有し、
前記カーボンナノチューブ成長工程において、プラズマ発生領域において分解された前記炭素源ガスが前記基板表面に到達するのを可能とする一方、前記プラズマ発生領域において発生したプラズマが前記基板表面に到達するのを阻止することが可能な遮断部材を配置し、
前記原料ガスが、窒素原子を含む分子構造を有する含窒素ガスをさらに含み、該原料ガスにおける前記含窒素ガスに由来する窒素原子量が０．２６５ｍｇ／Ｌ以上、０．８３５ｍｇ／Ｌ以下であり、前記原料ガスの総体積を１００体積％としたときの前記含窒素ガスの体積割合（％）が、１．１９体積％以上、３．８５体積％以下であり、
前記カーボンナノチューブ成長工程において、前記基板の周囲雰囲気の圧力が３．３３〜４．００ｋＰａであり、前記基板温度が５５０℃以上、８００℃以下であることを特徴とする。
本発明によれば、カーボンナノチューブの間隔を、簡易的且つ低コストで、広範囲にわたって制御可能である。
真空チャンバ内に、カーボンナノチューブ成長触媒を担持した基板を配置する工程と、
前記真空チャンバ内に、炭素原子を含む分子構造を有する炭素源ガスを少なくとも含む原料ガスを導入すると共に、プラズマ発生手段を用いて前記真空チャンバ内にプラズマを発生させることによって、前記炭素源ガスをプラズマで分解し、該分解された前記炭素源ガスを前記基板の表面に接触させることで、前記基板の表面にカーボンナノチューブを成長させる工程と、を有し、
前記カーボンナノチューブ成長工程において、プラズマ発生領域において分解された前記炭素源ガスが前記基板表面に到達するのを可能とする一方、前記プラズマ発生領域において発生したプラズマが前記基板表面に到達するのを阻止することが可能な遮断部材を配置し、
前記原料ガスが、窒素原子を含む分子構造を有する含窒素ガスをさらに含み、該原料ガスにおける前記含窒素ガスに由来する窒素原子量が０．２６５ｍｇ／Ｌ以上、０．８３５ｍｇ／Ｌ以下であり、前記原料ガスの総体積を１００体積％としたときの前記含窒素ガスの体積割合（％）が、１．１９体積％以上、３．８５体積％以下であり、
前記カーボンナノチューブ成長工程において、前記基板の周囲雰囲気の圧力が３．３３〜４．００ｋＰａであり、前記基板温度が５５０℃以上、８００℃以下であることを特徴とする。
本発明によれば、カーボンナノチューブの間隔を、簡易的且つ低コストで、広範囲にわたって制御可能である。
前記含窒素ガスは、Ｎ２ガス及びＮＨ３ガスより選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明においては、前記基板の表面に、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種を含むカーボンナノチューブ成長触媒が配置されていることが好ましい。
本発明によれば、ＣＮＴの間隔を、簡易的且つ低コストで、広範囲にわたって制御可能なＣＮＴの製造方法を提供することができる。従って、本発明によれば電子伝導性、ガス拡散性等に優れた電極の作製が可能である。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブ成長触媒を担持した基板の表面にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
真空チャンバ内に、カーボンナノチューブ成長触媒を担持した基板を配置する工程と、
前記真空チャンバ内に、炭素原子を含む分子構造を有する炭素源ガスを少なくとも含む原料ガスを導入すると共に、プラズマ発生手段を用いて前記真空チャンバ内にプラズマを発生させることによって、前記炭素源ガスをプラズマで分解し、該分解された前記炭素源ガスを前記基板の表面に接触させることで、前記基板の表面にカーボンナノチューブを成長させる工程と、を有し、
前記カーボンナノチューブ成長工程において、プラズマ発生領域において分解された前記炭素源ガスが前記基板表面に到達するのを可能とする一方、前記プラズマ発生領域において発生したプラズマが前記基板表面に到達するのを阻止することが可能な遮断部材を配置し、
前記原料ガスが、窒素原子を含む分子構造を有する含窒素ガスをさらに含み、該原料ガスにおける前記含窒素ガスに由来する窒素原子量が２０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする。
真空チャンバ内に、カーボンナノチューブ成長触媒を担持した基板を配置する工程と、
前記真空チャンバ内に、炭素原子を含む分子構造を有する炭素源ガスを少なくとも含む原料ガスを導入すると共に、プラズマ発生手段を用いて前記真空チャンバ内にプラズマを発生させることによって、前記炭素源ガスをプラズマで分解し、該分解された前記炭素源ガスを前記基板の表面に接触させることで、前記基板の表面にカーボンナノチューブを成長させる工程と、を有し、
前記カーボンナノチューブ成長工程において、プラズマ発生領域において分解された前記炭素源ガスが前記基板表面に到達するのを可能とする一方、前記プラズマ発生領域において発生したプラズマが前記基板表面に到達するのを阻止することが可能な遮断部材を配置し、
前記原料ガスが、窒素原子を含む分子構造を有する含窒素ガスをさらに含み、該原料ガスにおける前記含窒素ガスに由来する窒素原子量が２０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする。
以下、本発明の構成及び実施態様例について詳しく説明する。
本発明者らは、プラズマＣＶＤを利用したＣＮＴ成長工程において、プラズマ発生領域において発生したプラズマが基板表面に到達するのを阻止した状態で、真空チャンバ内に、ＣＮＴの原料となる炭素源ガスと共に窒素原子を含む分子構造を有する含窒素ガスを特定量（含窒素ガスに由来する窒素原子量が原料ガス中２０ｍｇ／Ｌ以下となる量）供給することで、基板上に成長するＣＮＴの間隔を容易に制御できることを見出した。
具体的には、本発明者らは、図１に示すプラズマＣＶＤ装置１０に対して、炭素源ガスと特定量の含窒素ガスとを含む原料ガスを供給することで、基板上のＣＮＴの間隔を制御することに成功した。
具体的には、本発明者らは、図１に示すプラズマＣＶＤ装置１０に対して、炭素源ガスと特定量の含窒素ガスとを含む原料ガスを供給することで、基板上のＣＮＴの間隔を制御することに成功した。
ここで、図１に示すプラズマＣＶＤ装置１０によるＣＮＴの作製について簡単に説明する。図１は、本発明において使用可能なプラズマＣＶＤ装置１０を簡略化した断面模式図であり、真空ポンプ等の一部の構成の記載を省略している。尚、図１のプラズマＣＶＤ装置１０は、本発明において使用可能なプラズマＣＶＤ装置の一例であり、本発明において使用されるプラズマＣＶＤ装置は、プラズマＣＶＤ装置１０に限定されない。
プラズマＣＶＤ装置１０は、真空チャンバ１と、該真空チャンバ１内に配置された基板保持手段２（以下において、「サセプタ保持台２」ということがある。）と、真空チャンバ１内に原料ガスを導入する原料ガス導入手段３と、真空チャンバ１内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段４と、真空チャンバ１内の気体を外部へ排出する排気手段５と、を有している。
サセプタ保持台２にはサセプタ２ａが埋設されており、ＣＮＴ成長触媒を担持した基板６がサセプタ２ａの上側に載置される。サセプタ２ａの下方には、基板６を加熱する加熱手段７が備えられている。加熱手段７は、その周囲が石英８で覆われていると共に、加熱手段７内に流入してきた気体を外部へ排出可能な排気手段９を有している。
プラズマ発生手段４は、サセプタ保持台２側へと延びた側面遮断部材４ｘによって、その側面全体が覆われている。さらに、プラズマ発生手段４は、サセプタ保持台２と対向する端面と、該端面と対向するサセプタ保持台２の表面との間に、板状の端面遮断部材４ｙが備えられている。端面遮断部材４ｙは、側面遮断部材４ｘと連結されている。これら側面遮断部材４ｘ及び端面遮断部材４ｙは、プラズマ発生手段４によりプラズマ発生領域４ｚ（電極４ａ、側面遮断部材４ｘ、及び、端面遮断部材４ｙによって囲まれた領域。以下において同じ。）で発生したプラズマが、サセプタ保持台２上の基板６の表面に到達することを抑制すると共に、プラズマ発生領域４ｚで発生したプラズマにより分解された原料ガスが基板６の表面に到達することを可能とするものである。
プラズマ発生手段４は、コミュニケーションホールで連結されたガスシャワーヘッド一体型マルチホロー式プラズマ発生電極４ａ（以下において、単に「電極４ａ」ということがある。）を有しており、電極４ａは、不図示の電源に接続されている。プラズマＣＶＤ装置１０では、電極４ａに所定の高周波電位を印加することによって、電極４ａからプラズマを発生させることができる。このようにしてプラズマ発生領域４ｚに発生させたプラズマは、側面遮断部材４ｘ及び端面遮断部材４ｙによって、基板６表面への到達が抑制されている。
原料ガス導入手段３により、真空チャンバ１内へと導入された原料ガスは、電極４ａから発生したプラズマにより分解され、端面遮断部材４ｙを通過して、基板６へと到達し、基板６の表面にて垂直配向ＣＮＴの成長反応が進行する。
プラズマＣＶＤ装置１０は、真空チャンバ１と、該真空チャンバ１内に配置された基板保持手段２（以下において、「サセプタ保持台２」ということがある。）と、真空チャンバ１内に原料ガスを導入する原料ガス導入手段３と、真空チャンバ１内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段４と、真空チャンバ１内の気体を外部へ排出する排気手段５と、を有している。
サセプタ保持台２にはサセプタ２ａが埋設されており、ＣＮＴ成長触媒を担持した基板６がサセプタ２ａの上側に載置される。サセプタ２ａの下方には、基板６を加熱する加熱手段７が備えられている。加熱手段７は、その周囲が石英８で覆われていると共に、加熱手段７内に流入してきた気体を外部へ排出可能な排気手段９を有している。
プラズマ発生手段４は、サセプタ保持台２側へと延びた側面遮断部材４ｘによって、その側面全体が覆われている。さらに、プラズマ発生手段４は、サセプタ保持台２と対向する端面と、該端面と対向するサセプタ保持台２の表面との間に、板状の端面遮断部材４ｙが備えられている。端面遮断部材４ｙは、側面遮断部材４ｘと連結されている。これら側面遮断部材４ｘ及び端面遮断部材４ｙは、プラズマ発生手段４によりプラズマ発生領域４ｚ（電極４ａ、側面遮断部材４ｘ、及び、端面遮断部材４ｙによって囲まれた領域。以下において同じ。）で発生したプラズマが、サセプタ保持台２上の基板６の表面に到達することを抑制すると共に、プラズマ発生領域４ｚで発生したプラズマにより分解された原料ガスが基板６の表面に到達することを可能とするものである。
プラズマ発生手段４は、コミュニケーションホールで連結されたガスシャワーヘッド一体型マルチホロー式プラズマ発生電極４ａ（以下において、単に「電極４ａ」ということがある。）を有しており、電極４ａは、不図示の電源に接続されている。プラズマＣＶＤ装置１０では、電極４ａに所定の高周波電位を印加することによって、電極４ａからプラズマを発生させることができる。このようにしてプラズマ発生領域４ｚに発生させたプラズマは、側面遮断部材４ｘ及び端面遮断部材４ｙによって、基板６表面への到達が抑制されている。
原料ガス導入手段３により、真空チャンバ１内へと導入された原料ガスは、電極４ａから発生したプラズマにより分解され、端面遮断部材４ｙを通過して、基板６へと到達し、基板６の表面にて垂直配向ＣＮＴの成長反応が進行する。
本発明において、プラズマ発生領域で発生したプラズマが基板表面に到達するのを阻止した状態で、真空チャンバ内に、炭素源ガスと特定量の含窒素ガスとを含む原料ガスを供給することによって、基板上に成長するＣＮＴの間隔を容易に制御できるメカニズムは、以下のように考えられる。
すなわち、真空チャンバ内に炭素源ガスと特定量の含窒素ガスとを導入した場合、プラズマ発生手段により真空チャンバ内にプラズマを発生させることによって、導入した炭素源ガス及び含窒素ガスがプラズマにより分解され、炭素源ガス由来の活性種及び含窒素ガス由来の活性種が生成する。
そして、生成した炭素源ガス由来の活性種及び含窒素ガス由来の活性種は、遮断部材を通過してＣＮＴ成長触媒担持基板の表面に到達し、基板上のＣＮＴ成長触媒と反応する。
すなわち、真空チャンバ内に炭素源ガスと特定量の含窒素ガスとを導入した場合、プラズマ発生手段により真空チャンバ内にプラズマを発生させることによって、導入した炭素源ガス及び含窒素ガスがプラズマにより分解され、炭素源ガス由来の活性種及び含窒素ガス由来の活性種が生成する。
そして、生成した炭素源ガス由来の活性種及び含窒素ガス由来の活性種は、遮断部材を通過してＣＮＴ成長触媒担持基板の表面に到達し、基板上のＣＮＴ成長触媒と反応する。
ここで、基板表面に存在するＣＮＴ成長触媒の粒径が、粒度分布の範囲内でそれぞれ異なる場合において、一般的に、粒径の小さなＣＮＴ成長触媒は、粒径の大きなＣＮＴ成長触媒と比較して、比表面積が大きいため、触媒活性が高い。そのため、粒径の小さなＣＮＴ成長触媒は、粒径の大きなＣＮＴ成長触媒よりも速く活性種と反応する。
従って、粒径の小さなＣＮＴ成長触媒は、粒径の大きなＣＮＴ成長触媒と比較して含窒素ガス由来の活性種と反応しやすいため、ＣＮＴ成長触媒表面では、ＣＮＴ前駆体が形成されにくく、ＣＮＴの成長が阻害される。一方、粒径の大きなＣＮＴ成長触媒は、含窒素ガス由来の活性種による不活化の影響が少なく、触媒表面でＣＮＴ前駆体が形成され、ＣＮＴ成長反応が進行する。
従って、粒径の小さなＣＮＴ成長触媒は、粒径の大きなＣＮＴ成長触媒と比較して含窒素ガス由来の活性種と反応しやすいため、ＣＮＴ成長触媒表面では、ＣＮＴ前駆体が形成されにくく、ＣＮＴの成長が阻害される。一方、粒径の大きなＣＮＴ成長触媒は、含窒素ガス由来の活性種による不活化の影響が少なく、触媒表面でＣＮＴ前駆体が形成され、ＣＮＴ成長反応が進行する。
以上のように、特定量の窒素原子を含む原料ガスを用いることによって、基板上のＣＮＴ成長触媒の一部を不活化することができ、基板上に成長するＣＮＴの間隔を広げることができると考えられる。
ゆえに、本発明においては、原料ガス中の含窒素ガス量を窒素原子量２０ｍｇ／Ｌ以下の範囲内において調節することによって、調節したガスの量に応じた量の粒径の小さなＣＮＴ成長触媒を含窒素ガス由来の活性種と反応させる一方、粒径の大きなＣＮＴ成長触媒は、炭素源ガス由来の活性種と反応させることができ、その結果、ＣＮＴの間隔を制御することができる。
尚、含窒素ガスに由来する窒素原子量が２０ｍｇ／Ｌより多い場合、ＣＮＴ成長速度が著しく下がるおそれがあり、また、ＣＮＴを基板表面に垂直配向させることが難しいといった問題が生じる。本発明においては、原料ガス中の窒素原子量を２０ｍｇ／Ｌ以下とすることにより、ＣＮＴの成長速度（反応速度）を確保しつつ、ＣＮＴの間隔距離を制御することが可能であり、さらには、基板上に略垂直配向したＣＮＴを製造させることも可能である。
ゆえに、本発明においては、原料ガス中の含窒素ガス量を窒素原子量２０ｍｇ／Ｌ以下の範囲内において調節することによって、調節したガスの量に応じた量の粒径の小さなＣＮＴ成長触媒を含窒素ガス由来の活性種と反応させる一方、粒径の大きなＣＮＴ成長触媒は、炭素源ガス由来の活性種と反応させることができ、その結果、ＣＮＴの間隔を制御することができる。
尚、含窒素ガスに由来する窒素原子量が２０ｍｇ／Ｌより多い場合、ＣＮＴ成長速度が著しく下がるおそれがあり、また、ＣＮＴを基板表面に垂直配向させることが難しいといった問題が生じる。本発明においては、原料ガス中の窒素原子量を２０ｍｇ／Ｌ以下とすることにより、ＣＮＴの成長速度（反応速度）を確保しつつ、ＣＮＴの間隔距離を制御することが可能であり、さらには、基板上に略垂直配向したＣＮＴを製造させることも可能である。
また、上記遮断部材を配置せず、プラズマ発生領域において発生したプラズマが基板表面に到達するのを阻止しない場合、原料ガス中の窒素原子量を２０ｍｇ／Ｌとしても、ＣＮＴの間隔を制御できないことが本発明者らにより確認されている。これは、プラズマが基板に到達することで極めて強いエッチング作用が生じ、全てエッチングされて、ＣＮＴが生成しないためである。
さらに、含窒素ガスの代わりに、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスやＨ２Ｏ、Ｏ２等のガスを原料ガスに添加しても、含窒素ガスを添加した場合に得られるようなＣＮＴの間隔を制御する効果は得られず、本発明における含窒素ガスの添加は、炭素源ガスの希釈効果ではないと考えられる（後述の比較例２〜５参照）。
さらに、含窒素ガスの代わりに、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスやＨ２Ｏ、Ｏ２等のガスを原料ガスに添加しても、含窒素ガスを添加した場合に得られるようなＣＮＴの間隔を制御する効果は得られず、本発明における含窒素ガスの添加は、炭素源ガスの希釈効果ではないと考えられる（後述の比較例２〜５参照）。
本発明によれば、例えば、従来よりもＣＮＴの間隔を３倍にすることも可能であり、ＣＮＴの密度を１００分の１にすることもできる。
また、本発明によれば、ＣＮＴ成長工程において、含窒素ガスの添加量を調節するだけでＣＮＴの間隔を制御することができるため、極めて工程が簡便であり、従来技術と比較して低コストでＣＮＴの間隔を制御することができる。
また、本発明によれば、ＣＮＴ成長工程において、含窒素ガスの添加量を調節するだけでＣＮＴの間隔を制御することができるため、極めて工程が簡便であり、従来技術と比較して低コストでＣＮＴの間隔を制御することができる。
本発明のＣＮＴ製造方法は、少なくともＣＮＴ成長触媒担持基板配置工程及びＣＮＴ成長工程を有する。以下、各工程について説明する。
（ＣＮＴ成長触媒担持基板配置工程）
ＣＮＴ成長触媒担持基板配置工程は、真空チャンバ内に、カーボンナノチューブ成長触媒を担持した基板を配置する工程である。
まず、ＣＮＴ成長触媒担持基板を準備する。
ＣＮＴ成長触媒担持基板は、基板の表面にＣＮＴ成長触媒を担持させて構成される。
基板としては、垂直配向ＣＮＴを製造する際に用いることが可能な公知の基板を適宜用いることができる。例えば、Ａｌ、Ｃｕ、ステンレス、Ｓｉ、ＳｉＣ、ゼオライト、活性炭等が挙げられる。基板は、必要に応じて表面の洗浄を行ってもよい。基板の洗浄方法としては、例えば、真空中における加熱処理等が挙げられる。基板の形状は、特に限定されず、例えば、板状やシート状等が挙げられる。また、これら基板の表面には、触媒の失活を防ぐための緩衝層が設けられていることが好ましい。緩衝層の材料としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＮ、ＴｉＯ等が挙げられる。
ＣＮＴ成長触媒担持基板配置工程は、真空チャンバ内に、カーボンナノチューブ成長触媒を担持した基板を配置する工程である。
まず、ＣＮＴ成長触媒担持基板を準備する。
ＣＮＴ成長触媒担持基板は、基板の表面にＣＮＴ成長触媒を担持させて構成される。
基板としては、垂直配向ＣＮＴを製造する際に用いることが可能な公知の基板を適宜用いることができる。例えば、Ａｌ、Ｃｕ、ステンレス、Ｓｉ、ＳｉＣ、ゼオライト、活性炭等が挙げられる。基板は、必要に応じて表面の洗浄を行ってもよい。基板の洗浄方法としては、例えば、真空中における加熱処理等が挙げられる。基板の形状は、特に限定されず、例えば、板状やシート状等が挙げられる。また、これら基板の表面には、触媒の失活を防ぐための緩衝層が設けられていることが好ましい。緩衝層の材料としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＮ、ＴｉＯ等が挙げられる。
ＣＮＴ成長触媒としては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｉ又はこれらの金属の少なくとも１種を含む合金等が挙げられる。中でも炭化物が生成しやすいという観点から、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。より具体的には、低温（例えば、４００〜６００℃）ではＣｏ、６００℃以上ではＦｅが好ましい。
ＣＮＴ成長触媒を基板上に担持させる方法は特に限定されない。例えば、上記金属又は上記金属の錯体等の化合物を含む溶液を基板上に塗布する方法、或いは、高周波（ＲＦ）スパッタリング法、電子ビーム蒸着法等によって基板上に金属薄膜を形成し、不活性雰囲気下又は減圧下、該金属薄膜を７００〜７５０℃程度に加熱することで、上記金属薄膜を微粒子化する方法等が挙げられる。
ＣＮＴ成長触媒は、通常、５〜２０ｎｍ程度の粒径を有していることが好ましい。このような粒径を有するＣＮＴ成長触媒を基板上に担持させるためには、上記金属薄膜の膜厚は２〜３０ｎｍ程度とすることが好ましい。
ＣＮＴ成長触媒を基板上に担持させる方法は特に限定されない。例えば、上記金属又は上記金属の錯体等の化合物を含む溶液を基板上に塗布する方法、或いは、高周波（ＲＦ）スパッタリング法、電子ビーム蒸着法等によって基板上に金属薄膜を形成し、不活性雰囲気下又は減圧下、該金属薄膜を７００〜７５０℃程度に加熱することで、上記金属薄膜を微粒子化する方法等が挙げられる。
ＣＮＴ成長触媒は、通常、５〜２０ｎｍ程度の粒径を有していることが好ましい。このような粒径を有するＣＮＴ成長触媒を基板上に担持させるためには、上記金属薄膜の膜厚は２〜３０ｎｍ程度とすることが好ましい。
次に、ＣＮＴ成長触媒担持基板を真空チャンバ内に配置する。
ここで、本発明に用いることができるプラズマＣＶＤ装置について説明する。本発明において、プラズマＣＶＤ装置は、カーボンナノチューブ成長工程において、プラズマ発生領域において分解された炭素源ガスが基板表面に到達するのを可能とする一方、プラズマ発生領域において発生したプラズマが基板表面に到達するのを阻止することが可能な遮断部材を有するものであれば特に限定されない。尚、プラズマ発生領域において分解された炭素源ガスが基板表面に到達するのを可能とする遮断部材は、プラズマ発生領域において分解された含窒素ガスも基板表面に到達させることが可能である。
本発明に用いることができるプラズマＣＶＤ装置の一例として、例えば、図１に示すプラズマＣＶＤ装置１０を挙げることができる。
ここで、本発明に用いることができるプラズマＣＶＤ装置について説明する。本発明において、プラズマＣＶＤ装置は、カーボンナノチューブ成長工程において、プラズマ発生領域において分解された炭素源ガスが基板表面に到達するのを可能とする一方、プラズマ発生領域において発生したプラズマが基板表面に到達するのを阻止することが可能な遮断部材を有するものであれば特に限定されない。尚、プラズマ発生領域において分解された炭素源ガスが基板表面に到達するのを可能とする遮断部材は、プラズマ発生領域において分解された含窒素ガスも基板表面に到達させることが可能である。
本発明に用いることができるプラズマＣＶＤ装置の一例として、例えば、図１に示すプラズマＣＶＤ装置１０を挙げることができる。
図１に示すプラズマＣＶＤ装置１０では、側面遮断部材４ｘ及び端面遮断部材４ｙにより、プラズマ発生領域４ｚの外縁及び端面からのプラズマの流出を抑制することが可能であり、基板６の表面へのプラズマの到達を抑制することができる。
図１において、端面遮断部材４ｙは、プラズマ（イオン、電子）の通過を抑制する一方、該プラズマによって活性化された原料ガス成分の活性種を通過することが可能である。端面遮断部材４ｙは、その厚さ方向に貫通する複数の孔４ｙｈが設けられており、上記のような選択的な物質透過性を有している。
端面遮断部材４ｙは、プラズマＣＶＤ装置の使用時に、プラズマ（イオン、電子）の通過を抑制し、且つ、原料ガス成分の活性種を通過可能であれば、孔４ｙｈの形状、端面遮断部材４ｙにおける配置形態、数等の具体的な構造、材料等に特に限定はない。例えば、金属製のメッシュ部材、金属板に機械加工、レーザー加工、エッチング（化学的、電気的）等により、その厚さ方向に貫通孔を形成したもの等を端面遮断部材４ｙとして用いることができる。
図１において、端面遮断部材４ｙは、プラズマ（イオン、電子）の通過を抑制する一方、該プラズマによって活性化された原料ガス成分の活性種を通過することが可能である。端面遮断部材４ｙは、その厚さ方向に貫通する複数の孔４ｙｈが設けられており、上記のような選択的な物質透過性を有している。
端面遮断部材４ｙは、プラズマＣＶＤ装置の使用時に、プラズマ（イオン、電子）の通過を抑制し、且つ、原料ガス成分の活性種を通過可能であれば、孔４ｙｈの形状、端面遮断部材４ｙにおける配置形態、数等の具体的な構造、材料等に特に限定はない。例えば、金属製のメッシュ部材、金属板に機械加工、レーザー加工、エッチング（化学的、電気的）等により、その厚さ方向に貫通孔を形成したもの等を端面遮断部材４ｙとして用いることができる。
上記貫通孔としては、異常放電を抑制しつつ、基板６側へのプラズマの流出を抑制することができ、カーボンナノチューブの成長速度を高めることができることから、断面形状が丸状の丸孔であることが好ましい。電界集中による異常放電が発生すると、垂直配向ＣＮＴが基板表面に均一に成長し難いという問題があるが、丸孔とすることによってこの問題を防ぐことができる。なお、本発明において、貫通孔の断面形状が丸状であるとは、端面遮断部材４ｙをその厚さ方向に対して垂直に切断した際の貫通孔の形状が、角のない形状であることを意味し、真円状、楕円状の他、多角形の角を丸めた形状等が含まれるが、異常電位防止の観点から真円状が好ましい。また、丸孔の端部は、面取りされ、孔の内部（奥部）に向かってテーパー形状となっていることが好ましい。
また、上記貫通孔は、直径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。このような直径を有する貫通孔を形成することにより、真空チャンバ内の圧力を高くした場合（例えば、４．５ｋＰａよりも高くした場合）であっても異常放電を抑制することが可能になるので、カーボンナノチューブの成長速度を高めやすくなるためである。ここで、貫通孔の直径とは、端面遮断部材４ｙをその厚さ方向に対して垂直に切断した際の貫通孔の断面形状を円とみなし、該断面の面積から算出される直径とする。
さらに、上記貫通孔は、端面遮断部材において、千鳥状に配置されていることが好ましい。このように配置することにより、端面遮断部材の強度を高めやすくなるためである。
また、端面遮断部材４ｙは、開口率が２０％以上であることが好ましく、また、５０％以下であることが好ましい。このような開口率を有する端面遮断部材を用いることで、プラズマが基板表面に到達するのを抑制しつつ、端面遮断部材の強度を保つことができる。
端面遮断部材の開口率は、例えば、写真撮影による画像処理等により測定することができる。
また、上記貫通孔は、直径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。このような直径を有する貫通孔を形成することにより、真空チャンバ内の圧力を高くした場合（例えば、４．５ｋＰａよりも高くした場合）であっても異常放電を抑制することが可能になるので、カーボンナノチューブの成長速度を高めやすくなるためである。ここで、貫通孔の直径とは、端面遮断部材４ｙをその厚さ方向に対して垂直に切断した際の貫通孔の断面形状を円とみなし、該断面の面積から算出される直径とする。
さらに、上記貫通孔は、端面遮断部材において、千鳥状に配置されていることが好ましい。このように配置することにより、端面遮断部材の強度を高めやすくなるためである。
また、端面遮断部材４ｙは、開口率が２０％以上であることが好ましく、また、５０％以下であることが好ましい。このような開口率を有する端面遮断部材を用いることで、プラズマが基板表面に到達するのを抑制しつつ、端面遮断部材の強度を保つことができる。
端面遮断部材の開口率は、例えば、写真撮影による画像処理等により測定することができる。
端面遮断部材４ｙを構成する材料としては、例えば、モリブデン、タングステン等の高融点金属、炭素板に代表される炭素材料等が挙げられる。中でも、熱による変形を抑え、異常放電を抑制することが可能なことから、炭素材料が好ましい。
端面遮断部材と基板との間の距離は、特に限定されないが、１２ｍｍ以上２７ｍｍ以下であることが好ましい。ＣＮＴの成長速度を確保しやすいためである。
端面遮断部材と基板との間の距離は、特に限定されないが、１２ｍｍ以上２７ｍｍ以下であることが好ましい。ＣＮＴの成長速度を確保しやすいためである。
本発明において、遮断部材は、プラズマ発生領域において分解された炭素源ガスが基板表面に到達するのを可能とする一方、プラズマ発生領域において発生したプラズマが基板表面に到達するのを阻止することができればよく、その配置形態は特に限定されない。例えば、少なくともプラズマ発生領域と基板との間に配置した形態が挙げられる。
具体的には、図１のプラズマＣＶＤ装置１０においては、少なくともプラズマ発生領域４ｚと基板６との間に端面遮断部材４ｙを有していればよいが、プラズマ発生領域４ｚの外縁からのプラズマ、カーボン活性種の流出も抑制し、さらにＣＮＴの成長速度の向上等ができることから、プラズマ発生領域４ｚの側面を覆う側面遮断部材４ｘをさらに有することが好ましい。また、側面遮断部材４ｘが備えられていることにより、プラズマにより発生させた活性種が、プラズマ発生領域４ｚの外縁から流出し難くなるので、活性種をＣＮＴ成長触媒担持基板６の表面へと供給しやすくなり、さらにＣＮＴの成長速度を高めることができる。
具体的には、図１のプラズマＣＶＤ装置１０においては、少なくともプラズマ発生領域４ｚと基板６との間に端面遮断部材４ｙを有していればよいが、プラズマ発生領域４ｚの外縁からのプラズマ、カーボン活性種の流出も抑制し、さらにＣＮＴの成長速度の向上等ができることから、プラズマ発生領域４ｚの側面を覆う側面遮断部材４ｘをさらに有することが好ましい。また、側面遮断部材４ｘが備えられていることにより、プラズマにより発生させた活性種が、プラズマ発生領域４ｚの外縁から流出し難くなるので、活性種をＣＮＴ成長触媒担持基板６の表面へと供給しやすくなり、さらにＣＮＴの成長速度を高めることができる。
側面遮断部材４ｘとしては、プラズマＣＶＤ装置の使用時に、プラズマ及び活性種の流出を抑制可能且つ高温に耐えられる素材で構成されているものが挙げられる。側面遮断部材に用いることが可能な物質としては、ＳＵＳ３０４等に代表されるステンレス鋼（以下において、単に「ＳＵＳ」ということがある。）のほか、モリブデン、タングステン、カーボン、石英等を例示することができる。側面遮断部材の形状は、例えば、貫通孔を有しない円筒形状とすることができる。
プラズマＣＶＤ装置１０に関する上記説明では、ガスシャワーヘッド一体型マルチホロー式プラズマ発生電極４ａが用いられる形態を例示したが、本発明において、プラズマ発生手段は、ガスシャワーヘッド一体型マルチホロー式プラズマ発生電極に限定されず、例えば、平行平板型の電極等、ガスシャワーヘッド一体型マルチホロー式プラズマ発生電極以外の電極を採用することもできる。ただし、大面積のＣＮＴを成膜可能な観点からは、ガスシャワーヘッド一体型マルチホロー式プラズマ発生電極を用いることが好ましい。
プラズマ発生用電源としては、圧力に応じて一般的なものを使用することができる。例えば、高周波（例えば、ＲＦ、ＶＨＦ）電源、パルス電源、直流電源等が挙げられる。
プラズマ発生用電源としては、圧力に応じて一般的なものを使用することができる。例えば、高周波（例えば、ＲＦ、ＶＨＦ）電源、パルス電源、直流電源等が挙げられる。
加熱手段７は、基板６を所望の温度へと加熱することが可能な公知の加熱手段を適宜用いることができる。
加熱手段７は、図１に示すように、加熱手段７と周辺部材との絶縁確保の観点から、基板６を加熱する加熱部位以外の周囲が、石英、サファイア等の絶縁性耐熱材で覆われていることが好ましい。このように、加熱手段７を石英８等の絶縁性耐熱材で覆い、加熱手段７と周辺部材との絶縁を確保することによって、加熱手段７への異常放電による故障の発生を抑制することができる。また、絶縁性耐熱材として石英を用いた場合、基板の急速な加熱が可能になるというメリットもある。絶縁性耐熱材としては、ＣＮＴを形成する際の温度環境に耐え得る絶縁性物質であれば特に限定されない。
加熱手段７は、図１に示すように、加熱手段７と周辺部材との絶縁確保の観点から、基板６を加熱する加熱部位以外の周囲が、石英、サファイア等の絶縁性耐熱材で覆われていることが好ましい。このように、加熱手段７を石英８等の絶縁性耐熱材で覆い、加熱手段７と周辺部材との絶縁を確保することによって、加熱手段７への異常放電による故障の発生を抑制することができる。また、絶縁性耐熱材として石英を用いた場合、基板の急速な加熱が可能になるというメリットもある。絶縁性耐熱材としては、ＣＮＴを形成する際の温度環境に耐え得る絶縁性物質であれば特に限定されない。
また、図１に示すように、加熱手段７には排気手段９が備えられていることが好ましい。排気手段９を用いて、加熱手段７内に流入した気体を排出することにより、伝熱効率の低下や漏電を抑制することができ、長期間にわたって異常放電発生抑制効果を得ることが可能になるからである。
排気手段５は、真空チャンバ１内の圧力を、プラズマＣＶＤ法によってＣＮＴを成長させる際の適当な圧力へと低減可能に構成されていれば、その形態は特に限定されない。排気手段には、例えば、公知のロータリーポンプやターボ分子ポンプ等を用いることができる。
（ＣＮＴ成長工程）
ＣＮＴ成長工程は、真空チャンバ内に、炭素源ガス及び含窒素ガスを少なくとも含む原料ガスを導入すると共に、プラズマ発生手段を用いて前記真空チャンバ内にプラズマを発生させることによって、前記炭素源ガスをプラズマで分解し、該分解された前記炭素源ガスを基板の表面に接触させることで、前記基板の表面にカーボンナノチューブを成長させる工程である。
ＣＮＴ成長工程では、上記遮断部材を配置した状態で、ＣＮＴの成長に適した温度に加熱した基板に対して、プラズマで分解（活性化）された原料ガスを供給する。
尚、原料ガスの供給に先立ち、減圧した真空チャンバ内に後述する還元性ガス（例えば、水素ガス等）を導入することが好ましい。ＣＮＴ成長触媒表面の酸化膜を除去し、安定にＣＮＴを成長させることができるからである。
ＣＮＴ成長工程は、真空チャンバ内に、炭素源ガス及び含窒素ガスを少なくとも含む原料ガスを導入すると共に、プラズマ発生手段を用いて前記真空チャンバ内にプラズマを発生させることによって、前記炭素源ガスをプラズマで分解し、該分解された前記炭素源ガスを基板の表面に接触させることで、前記基板の表面にカーボンナノチューブを成長させる工程である。
ＣＮＴ成長工程では、上記遮断部材を配置した状態で、ＣＮＴの成長に適した温度に加熱した基板に対して、プラズマで分解（活性化）された原料ガスを供給する。
尚、原料ガスの供給に先立ち、減圧した真空チャンバ内に後述する還元性ガス（例えば、水素ガス等）を導入することが好ましい。ＣＮＴ成長触媒表面の酸化膜を除去し、安定にＣＮＴを成長させることができるからである。
原料ガスは、少なくとも炭素源ガス、及び、原料ガス中の窒素原子量が２０ｍｇ／Ｌ以下となる含窒素ガスを含む。通常はさらにエッチングガスを含み、必要に応じて発光スペクトル取得用ガスを含んでいてもよい。
炭素源ガスは、炭素原子を含む分子構造を有していればよく、例えば、メタン、エタンエチレン、アセチレンなどの炭化水素ガスまたはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール等を気化させたものが挙げられる。ススの発生を抑制する観点から、メタン、エタン、メタノール、エタノール等の低カーボン量原料を用いることが好ましい。
原料ガスにおける炭素源ガスの量は、成長させたいＣＮＴの長さ等により異なるが、２０ｖｏｌ％以上、特に３０ｖｏｌ％以上、さらに４０ｖｏｌ％以上とすることが好ましく、９０ｖｏｌ％以下、特に８０ｖｏｌ％以下、さらに６０ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。
原料ガスにおける炭素源ガスの量は、成長させたいＣＮＴの長さ等により異なるが、２０ｖｏｌ％以上、特に３０ｖｏｌ％以上、さらに４０ｖｏｌ％以上とすることが好ましく、９０ｖｏｌ％以下、特に８０ｖｏｌ％以下、さらに６０ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。
含窒素ガスは、窒素原子を含む分子構造を有していればよく、例えば、窒素（Ｎ２）、アンモニア、ヒドラジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン等が挙げられる。好ましくは、窒素及びアンモニアより選ばれる少なくとも一種であり、特に窒素が好ましい。
本発明において、原料ガスにおける含窒素ガスに由来する窒素原子量は、２０ｍｇ／Ｌ以下である。ＣＮＴ成長速度とＣＮＴ間隔調整効果とのバランスの観点から１０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２ｍｇ／Ｌ以下であることが特に好ましく、１ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
一方、ＣＮＴ間の間隔を大きく広げられる観点から含窒素ガスに由来する窒素原子量は０．０１ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、特に０．０５ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、さらに０．１ｍｇ／Ｌ以上、中でも０．３ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
本発明において、原料ガスにおける含窒素ガスに由来する窒素原子量は、２０ｍｇ／Ｌ以下である。ＣＮＴ成長速度とＣＮＴ間隔調整効果とのバランスの観点から１０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２ｍｇ／Ｌ以下であることが特に好ましく、１ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
一方、ＣＮＴ間の間隔を大きく広げられる観点から含窒素ガスに由来する窒素原子量は０．０１ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、特に０．０５ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、さらに０．１ｍｇ／Ｌ以上、中でも０．３ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
エッチングガスは、基板表面以外の箇所にカーボンが析出するのを防ぐことができ、また、ＣＮＴ表面へのカーボン析出を防ぐことができるものであれば特に限定されず、例えば、水素、アルゴン、酸素、水等が挙げられる。
原料ガスにおけるエッチングガスの量は、例えば、２０ｖｏｌ％以上、特に３０ｖｏｌ％以上、さらに４０ｖｏｌ％以上とすることが好ましく、９０ｖｏｌ％以下、特に８０ｖｏｌ％以下、さらに６０ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。
原料ガスにおけるエッチングガスの量は、例えば、２０ｖｏｌ％以上、特に３０ｖｏｌ％以上、さらに４０ｖｏｌ％以上とすることが好ましく、９０ｖｏｌ％以下、特に８０ｖｏｌ％以下、さらに６０ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。
発光スペクトル取得用ガスは、プラズマの発生量の確認、制御等を目的として原料ガスに添加されるものであり、例えば、アルゴン、ヘリウム、キセノン等が挙げられる。
原料ガスにおける発光スペクトル取得用ガスの量は、例えば、１ｖｏｌ％以上、特に３ｖｏｌ％以上、さらに５ｖｏｌ％以上とすることが好ましく、１０ｖｏｌ％以下、特に８ｖｏｌ％以下、さらに６ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。
原料ガスにおける発光スペクトル取得用ガスの量は、例えば、１ｖｏｌ％以上、特に３ｖｏｌ％以上、さらに５ｖｏｌ％以上とすることが好ましく、１０ｖｏｌ％以下、特に８ｖｏｌ％以下、さらに６ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。
ＣＮＴ成長工程において、基板の周囲雰囲気の圧力は、１．３３ｋＰａ（≒１０Ｔｏｒｒ）以上であることが好ましく、２．６７ｋＰａ（≒２０Ｔｏｒｒ）以上であることが特に好ましく、３．３３ｋＰａ（≒２５Ｔｏｒｒ）以上であることがさらに好ましい。また、基板の周囲雰囲気の圧力は、６．６７ｋＰａ（≒５０Ｔｏｒｒ）以下であることが好ましく、５．３３ｋＰａ（≒４０Ｔｏｒｒ）以下であることが特に好ましく、４．００ｋＰａ（≒３０Ｔｏｒｒ）以下であることがさらに好ましい。
中でも、基板の周囲雰囲気の圧力は３．３３ｋＰａ（≒２５Ｔｏｒｒ）〜４．００ｋＰａ（≒３０Ｔｏｒｒ）の範囲内であることが好ましい。上記周囲雰囲気の圧力を１．３３ｋＰａ以上、特に２．６７ｋＰａ（≒２０Ｔｏｒｒ）以上とすることにより、遮断部材を通過するプラズマ量を最小限にすることができる。また上記周囲雰囲気の圧力を６．６７ｋＰａ以下、特に４．００ｋＰａ以下とすることにより、異常放電が発生する確率を低減することができる。
ここで、基板の周囲雰囲気の圧力とは、基板表面におけるＣＮＴ成長時の反応圧力であり、典型的には、ＣＮＴ成長工程における真空チャンバ内の圧力である。
中でも、基板の周囲雰囲気の圧力は３．３３ｋＰａ（≒２５Ｔｏｒｒ）〜４．００ｋＰａ（≒３０Ｔｏｒｒ）の範囲内であることが好ましい。上記周囲雰囲気の圧力を１．３３ｋＰａ以上、特に２．６７ｋＰａ（≒２０Ｔｏｒｒ）以上とすることにより、遮断部材を通過するプラズマ量を最小限にすることができる。また上記周囲雰囲気の圧力を６．６７ｋＰａ以下、特に４．００ｋＰａ以下とすることにより、異常放電が発生する確率を低減することができる。
ここで、基板の周囲雰囲気の圧力とは、基板表面におけるＣＮＴ成長時の反応圧力であり、典型的には、ＣＮＴ成長工程における真空チャンバ内の圧力である。
ＣＮＴ成長工程において、基板温度は、４００℃以上であることが好ましく、特に４５０℃以上、さらに５５０℃以上であることが好ましい。４００℃以上であることにより、高いＣＮＴ成長速度（例えば、０．１μｍ／ｍｉｎ以上）を得ることができる。また、ＣＮＴ成長工程において、基板温度は、９５０℃以下であることが好ましく、特に８５０℃以下、さらに８００℃以下であることが好ましい。基板温度を、９５０℃以下、中でも８００℃以下とすることにより高いＣＮＴ成長速度を得ることができる。
ここで、プラズマＣＶＤ装置を用いて、ＣＮＴ成長触媒担持基板の表面に垂直配向ＣＮＴを作製する場合について、図１を用いてその概要を以下に説明する。
垂直配向ＣＮＴを作製する場合には、例えば、ＣＮＴ成長触媒担持基板６を、サセプタ保持台２上に配置した後、排気手段５を用いて真空チャンバ１内を減圧する。その後、水素ガスを真空チャンバ１内へ流入させながら、加熱手段７を用いて基板６を加熱する。
次いで、原料ガス導入手段３を用いて、炭素源ガス及び含窒素ガス、さらにはエッチングガス等を含む原料ガスを、真空チャンバ１内へと導入しながら、サセプタ２ａと電極４ａとの間に所定の電位を印加することにより、電極４ａからプラズマを発生させる。
こうしてプラズマを発生させると、真空チャンバ１内へと導入された原料ガスが、電極４ａにより発生させたプラズマによって活性化される。電極４ａにより発生させたプラズマは、側面遮断部材４ｘ及び端面遮断部材４ｙによってＣＮＴ成長触媒担持基板６への到達が抑制される。一方、プラズマによって活性化された原料（活性種）は、端面遮断部材４ｙの孔４ｙｈを通過してＣＮＴ成長触媒担持基板６へと達し、ＣＮＴ成長触媒担持基板６の表面に垂直配向ＣＮＴが成長する。
垂直配向ＣＮＴを作製する場合には、例えば、ＣＮＴ成長触媒担持基板６を、サセプタ保持台２上に配置した後、排気手段５を用いて真空チャンバ１内を減圧する。その後、水素ガスを真空チャンバ１内へ流入させながら、加熱手段７を用いて基板６を加熱する。
次いで、原料ガス導入手段３を用いて、炭素源ガス及び含窒素ガス、さらにはエッチングガス等を含む原料ガスを、真空チャンバ１内へと導入しながら、サセプタ２ａと電極４ａとの間に所定の電位を印加することにより、電極４ａからプラズマを発生させる。
こうしてプラズマを発生させると、真空チャンバ１内へと導入された原料ガスが、電極４ａにより発生させたプラズマによって活性化される。電極４ａにより発生させたプラズマは、側面遮断部材４ｘ及び端面遮断部材４ｙによってＣＮＴ成長触媒担持基板６への到達が抑制される。一方、プラズマによって活性化された原料（活性種）は、端面遮断部材４ｙの孔４ｙｈを通過してＣＮＴ成長触媒担持基板６へと達し、ＣＮＴ成長触媒担持基板６の表面に垂直配向ＣＮＴが成長する。
本発明によれば、基板上に当該基板の面方向に対して実質上垂直配向したＣＮＴを得ることができ、さらに、ＣＮＴの間隔を制御することができる。なお、ここでいう基板の面方向に対して実質上垂直配向したＣＮＴとは、チューブ長さ方向の形状が直線状及び／又は直線状でないＣＮＴを含むものであり、チューブ長さ方向の形状が直線状の場合には当該直線と基板の面方向との角度、チューブ長さ方向の形状が直線状でないＣＮＴの場合には両端面の中心部を結ぶ直線と基板の面方向との角度が、９０°±３０°となっているものである。９０°±３０°の範囲内であれば、垂直（９０°）に配向した場合と同様の効果が得られる。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
［ＣＮＴの製造］
（参考例１）
図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、以下のようにして基板上にＣＮＴを成長させた。尚、以下において、供給するガスの流量は、標準状態における値である。
まず、純度９９．９％表面研磨Ａｌ基板の表面に、高周波（ＲＦ）スパッタリング法により、ＣＮＴ成長触媒層として、ＴｉＮ層を２０ｎｍ、さらにその上に純Ｃｏ（純度４Ｎ）層を２．０ｎｍ堆積させた。スパッタリング条件は圧力を１．３３×１０−３Ｐａ（≒１０−５Ｔｏｒｒ）、入力ＲＦ条件を６０ＭＨｚ／２００Ｗとした。スパッタ処理時間は、ＴｉＮで５分間、Ｃｏで２０秒間とし、いずれもスパッタ時のＡｌ基板温度は室温（３０℃）とした。
以上のようにしてＣＮＴ成長触媒層で被覆した基板６を、一度大気中に出した後、サセプタ保持台２上に載置した。
真空チャンバ１内の圧力を４Ｐａ以下に脱気した後、加熱手段７により、基板６の温度を３０分かけて室温（３０℃）から５５０℃まで昇温した。この間、常時、水素ガスを流量４８０ｓｃｃｍ（≒８．１１×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ）で電極４ａより真空チャンバ内１へ流入させた。
以降、プラズマ点灯中も基板温度が５５０℃に保たれるように加熱手段７を設定した。
（参考例１）
図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、以下のようにして基板上にＣＮＴを成長させた。尚、以下において、供給するガスの流量は、標準状態における値である。
まず、純度９９．９％表面研磨Ａｌ基板の表面に、高周波（ＲＦ）スパッタリング法により、ＣＮＴ成長触媒層として、ＴｉＮ層を２０ｎｍ、さらにその上に純Ｃｏ（純度４Ｎ）層を２．０ｎｍ堆積させた。スパッタリング条件は圧力を１．３３×１０−３Ｐａ（≒１０−５Ｔｏｒｒ）、入力ＲＦ条件を６０ＭＨｚ／２００Ｗとした。スパッタ処理時間は、ＴｉＮで５分間、Ｃｏで２０秒間とし、いずれもスパッタ時のＡｌ基板温度は室温（３０℃）とした。
以上のようにしてＣＮＴ成長触媒層で被覆した基板６を、一度大気中に出した後、サセプタ保持台２上に載置した。
真空チャンバ１内の圧力を４Ｐａ以下に脱気した後、加熱手段７により、基板６の温度を３０分かけて室温（３０℃）から５５０℃まで昇温した。この間、常時、水素ガスを流量４８０ｓｃｃｍ（≒８．１１×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ）で電極４ａより真空チャンバ内１へ流入させた。
以降、プラズマ点灯中も基板温度が５５０℃に保たれるように加熱手段７を設定した。
原料ガスとして、流量２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４７．８１ｖｏｌ％）のＣＨ４ガス（純度６Ｎ、炭素源ガス）、原料ガスにおける窒素原子量が、０．０８９ｍｇ／Ｌ（流量２ｓｃｃｍ≒３．３８×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ、０．４０ｖｏｌ％）のＮ２ガス（純度５Ｎ、含窒素ガス）、２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４７．８１ｖｏｌ％）のＨ２ガス（純度６Ｎ、エッチングガス）、２０ｓｃｃｍ（≒３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、３．９８ｖｏｌ％）のＡｒガス（純度６Ｎ、発光スペクトル取得用ガス）を含むものを真空チャンバに供給した。
なお、プラズマ点灯時の基板周囲雰囲気圧力（真空チャンバ１内圧力）は４．００ｋＰａ（≒３０Ｔｏｒｒ）、プラズマ発生用ＲＦは１３．５６ＭＨｚ、電源入力は２４００Ｗとした。
なお、プラズマ点灯時の基板周囲雰囲気圧力（真空チャンバ１内圧力）は４．００ｋＰａ（≒３０Ｔｏｒｒ）、プラズマ発生用ＲＦは１３．５６ＭＨｚ、電源入力は２４００Ｗとした。
側面遮断部材４ｘとしては、厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４を用いた。また、端面遮断部材４ｙとしては、直径３ｍｍの丸状の断面形状を有する孔（丸孔）が、６ｍｍ間隔で千鳥状に設けられた、厚さ１ｍｍの炭素板を用いた。端面遮断部材４ｙと基板６と間の距離を１５ｍｍの位置に固定し、プラズマ点灯後５分間をＣＮＴ成長時間として処理を実施した。
（実施例２）
参考例１において、原料ガスを以下のように変更した以外は、参考例１と同様の条件で、ＣＮＴを製造した。
原料ガスとして、流量２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４７．４３ｖｏｌ％）のＣＨ４ガス（炭素源ガス）、原料ガスにおける窒素原子量が、０．２６５ｍｇ／Ｌ（流量６ｓｃｃｍ≒１．０１×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、１．１９ｖｏｌ％）のＮ２ガス（含窒素ガス）、２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４７．４３ｖｏｌ％）のＨ２ガス（エッチングガス）、２０ｓｃｃｍ（≒３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、３．９５ｖｏｌ％）のＡｒガス（発光スペクトル取得用ガス）を含むものを用いた。
参考例１において、原料ガスを以下のように変更した以外は、参考例１と同様の条件で、ＣＮＴを製造した。
原料ガスとして、流量２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４７．４３ｖｏｌ％）のＣＨ４ガス（炭素源ガス）、原料ガスにおける窒素原子量が、０．２６５ｍｇ／Ｌ（流量６ｓｃｃｍ≒１．０１×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、１．１９ｖｏｌ％）のＮ２ガス（含窒素ガス）、２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４７．４３ｖｏｌ％）のＨ２ガス（エッチングガス）、２０ｓｃｃｍ（≒３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、３．９５ｖｏｌ％）のＡｒガス（発光スペクトル取得用ガス）を含むものを用いた。
（実施例３）
参考例１において、原料ガスを以下のように変更した以外は、参考例１と同様の条件で、ＣＮＴを製造した。
原料ガスとして、流量２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４７．０６ｖｏｌ％）のＣＨ４ガス（炭素源ガス）、原料ガスにおける窒素原子量が、０．４３３ｍｇ／Ｌ（流量１０ｓｃｃｍ≒１．６９×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、１．９６ｖｏｌ％）のＮ２ガス（含窒素ガス）、２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４７．０６ｖｏｌ％）のＨ２ガス（エッチングガス）、２０ｓｃｃｍ（≒３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、３．９２ｖｏｌ％）のＡｒガス（発光スペクトル取得用ガス）を含むものを用いた。
参考例１において、原料ガスを以下のように変更した以外は、参考例１と同様の条件で、ＣＮＴを製造した。
原料ガスとして、流量２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４７．０６ｖｏｌ％）のＣＨ４ガス（炭素源ガス）、原料ガスにおける窒素原子量が、０．４３３ｍｇ／Ｌ（流量１０ｓｃｃｍ≒１．６９×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、１．９６ｖｏｌ％）のＮ２ガス（含窒素ガス）、２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４７．０６ｖｏｌ％）のＨ２ガス（エッチングガス）、２０ｓｃｃｍ（≒３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、３．９２ｖｏｌ％）のＡｒガス（発光スペクトル取得用ガス）を含むものを用いた。
（実施例４）
参考例１において、原料ガスを以下のように変更した以外は、参考例１と同様の条件で、ＣＮＴを製造した。
原料ガスとして、流量２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４６．１５ｖｏｌ％）のＣＨ４ガス（炭素源ガス）、原料ガスにおける窒素原子量が０．８３５ｍｇ／Ｌ（流量２０ｓｃｃｍ≒３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、３．８５ｖｏｌ％）のＮ２ガス（含窒素ガス）、２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４６．１５ｖｏｌ％）のＨ２ガス（エッチングガス）、２０ｓｃｃｍ（≒３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、３．８５ｖｏｌ％）のＡｒガス（発光スペクトル取得用ガス）を含むものを用いた。
参考例１において、原料ガスを以下のように変更した以外は、参考例１と同様の条件で、ＣＮＴを製造した。
原料ガスとして、流量２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４６．１５ｖｏｌ％）のＣＨ４ガス（炭素源ガス）、原料ガスにおける窒素原子量が０．８３５ｍｇ／Ｌ（流量２０ｓｃｃｍ≒３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、３．８５ｖｏｌ％）のＮ２ガス（含窒素ガス）、２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４６．１５ｖｏｌ％）のＨ２ガス（エッチングガス）、２０ｓｃｃｍ（≒３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、３．８５ｖｏｌ％）のＡｒガス（発光スペクトル取得用ガス）を含むものを用いた。
（比較例１）
参考例１において、原料ガスを以下のように、含窒素ガスを含まないこととした以外は、参考例１と同様の条件で、ＣＮＴを製造した。
原料ガスとして、流量２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４８．００ｖｏｌ％）のＣＨ４ガス（炭素源ガス）、２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４８．００ｖｏｌ％）のＨ２ガス（エッチングガス）、２０ｓｃｃｍ（≒３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、４．００ｖｏｌ％）のＡｒガス（発光スペクトル取得用ガス）を含むものを用いた。
参考例１において、原料ガスを以下のように、含窒素ガスを含まないこととした以外は、参考例１と同様の条件で、ＣＮＴを製造した。
原料ガスとして、流量２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４８．００ｖｏｌ％）のＣＨ４ガス（炭素源ガス）、２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４８．００ｖｏｌ％）のＨ２ガス（エッチングガス）、２０ｓｃｃｍ（≒３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、４．００ｖｏｌ％）のＡｒガス（発光スペクトル取得用ガス）を含むものを用いた。
（比較例２）
含窒素ガスの代わりにＨｅガス（純度６Ｎ）を用い、原料ガスにおけるヘリウム原子量が、それぞれ、（ａ）０．１２６ｍｇ／Ｌ（流量１０ｓｃｃｍ≒１．６９×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、２．００ｖｏｌ％）、（ｂ）０．２４６ｍｇ／Ｌ（流量２０ｓｃｃｍ≒３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、３．８５ｖｏｌ％）、（ｃ）０．３６３ｍｇ／Ｌ（流量３０ｓｃｃｍ≒５．０７×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、５．６６ｖｏｌ％）、（ｄ）０．４７５ｍｇ／Ｌ（流量４０ｓｃｃｍ≒６．７６×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、７．４１ｖｏｌ％）となるようにした以外は参考例１と同様の条件でＣＮＴを製造した。
含窒素ガスの代わりにＨｅガス（純度６Ｎ）を用い、原料ガスにおけるヘリウム原子量が、それぞれ、（ａ）０．１２６ｍｇ／Ｌ（流量１０ｓｃｃｍ≒１．６９×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、２．００ｖｏｌ％）、（ｂ）０．２４６ｍｇ／Ｌ（流量２０ｓｃｃｍ≒３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、３．８５ｖｏｌ％）、（ｃ）０．３６３ｍｇ／Ｌ（流量３０ｓｃｃｍ≒５．０７×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、５．６６ｖｏｌ％）、（ｄ）０．４７５ｍｇ／Ｌ（流量４０ｓｃｃｍ≒６．７６×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、７．４１ｖｏｌ％）となるようにした以外は参考例１と同様の条件でＣＮＴを製造した。
（比較例３）
含窒素ガスの代わりにＡｒガス（純度６Ｎ）を用い、原料ガスにおけるアルゴン原子量が、それぞれ、（ａ）１．２５９ｍｇ／Ｌ（流量１０ｓｃｃｍ≒１．６９×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、２．００ｖｏｌ％）、（ｂ）２．４６９ｍｇ／Ｌ（流量２０ｓｃｃｍ≒３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、３．８５ｖｏｌ％）、（ｃ）３．６３３ｍｇ／Ｌ（流量３０ｓｃｃｍ≒５．０７×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、５．６６ｖｏｌ％）、（ｄ）４．７５４ｍｇ／Ｌ（流量４０ｓｃｃｍ≒６．７６×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、７．４１ｖｏｌ％）となるようにした以外は参考例１と同様の条件でＣＮＴを製造した。
含窒素ガスの代わりにＡｒガス（純度６Ｎ）を用い、原料ガスにおけるアルゴン原子量が、それぞれ、（ａ）１．２５９ｍｇ／Ｌ（流量１０ｓｃｃｍ≒１．６９×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、２．００ｖｏｌ％）、（ｂ）２．４６９ｍｇ／Ｌ（流量２０ｓｃｃｍ≒３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、３．８５ｖｏｌ％）、（ｃ）３．６３３ｍｇ／Ｌ（流量３０ｓｃｃｍ≒５．０７×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、５．６６ｖｏｌ％）、（ｄ）４．７５４ｍｇ／Ｌ（流量４０ｓｃｃｍ≒６．７６×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、７．４１ｖｏｌ％）となるようにした以外は参考例１と同様の条件でＣＮＴを製造した。
（比較例４）
含窒素ガスの代わりにＨ２Ｏガス（純度５Ｎ）を用い、原料ガスにおけるＨ２Ｏ分子量が、それぞれ、（ａ）０．２８６ｍｇ／Ｌ（流量５ｓｃｃｍ≒８．４５×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ、１．００ｖｏｌ％）、（ｂ）０．５６６ｍｇ／Ｌ（流量１０ｓｃｃｍ≒１．６９×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、２．００ｖｏｌ％）となるようにした以外は参考例１と同様の条件でＣＮＴを製造した。
含窒素ガスの代わりにＨ２Ｏガス（純度５Ｎ）を用い、原料ガスにおけるＨ２Ｏ分子量が、それぞれ、（ａ）０．２８６ｍｇ／Ｌ（流量５ｓｃｃｍ≒８．４５×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ、１．００ｖｏｌ％）、（ｂ）０．５６６ｍｇ／Ｌ（流量１０ｓｃｃｍ≒１．６９×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、２．００ｖｏｌ％）となるようにした以外は参考例１と同様の条件でＣＮＴを製造した。
（比較例５）
含窒素ガスの代わりにＯ２ガス（純度６Ｎ）を用い、原料ガスにおける酸素原子量が、それぞれ、（ａ）０．２５４ｍｇ／Ｌ（流量５ｓｃｃｍ≒８．４５×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ、１．００ｖｏｌ％）、（ｂ）０．３５４ｍｇ／Ｌ（流量７ｓｃｃｍ≒１．１７×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、１．３８ｖｏｌ％）となるようにした以外は参考例１と同様の条件でＣＮＴを製造した。
含窒素ガスの代わりにＯ２ガス（純度６Ｎ）を用い、原料ガスにおける酸素原子量が、それぞれ、（ａ）０．２５４ｍｇ／Ｌ（流量５ｓｃｃｍ≒８．４５×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ、１．００ｖｏｌ％）、（ｂ）０．３５４ｍｇ／Ｌ（流量７ｓｃｃｍ≒１．１７×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、１．３８ｖｏｌ％）となるようにした以外は参考例１と同様の条件でＣＮＴを製造した。
［ＣＮＴの評価］
参考例１、実施例２〜４及び比較例１〜５で得られたＣＮＴについて、基板上のＣＮＴ間隔距離、基板上のＣＮＴ密度、及び、ＣＮＴ成長速度を以下のようにして評価した。
＜ＣＮＴ間隔距離＞
ＣＮＴ成長前後の重量増加分を全てＣＮＴであるとし、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により測定したＣＮＴの径を基に、全てのＣＮＴが正方配置であると仮定して平均間隔距離（平均ピッチ）（ｎｍ）を算出した。尚、ＣＮＴ密度は、２ｇ／ｃｍ３とした。
＜ＣＮＴ密度＞
上記にて求めたＣＮＴ間隔距離（ｎｍ）より、本数／ｎｍ３を算出した。
＜ＣＮＴ成長速度＞
ＦＥ−ＳＥＭを用いて測定されたＣＮＴ成長高さを、プラズマ点灯時間で除し、算出した。すなわち、ＣＮＴ成長速度＝（ＣＮＴ成長高さ）／（プラズマ点灯時間）を算出した。
参考例１、実施例２〜４及び比較例１〜５で得られたＣＮＴについて、基板上のＣＮＴ間隔距離、基板上のＣＮＴ密度、及び、ＣＮＴ成長速度を以下のようにして評価した。
＜ＣＮＴ間隔距離＞
ＣＮＴ成長前後の重量増加分を全てＣＮＴであるとし、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により測定したＣＮＴの径を基に、全てのＣＮＴが正方配置であると仮定して平均間隔距離（平均ピッチ）（ｎｍ）を算出した。尚、ＣＮＴ密度は、２ｇ／ｃｍ３とした。
＜ＣＮＴ密度＞
上記にて求めたＣＮＴ間隔距離（ｎｍ）より、本数／ｎｍ３を算出した。
＜ＣＮＴ成長速度＞
ＦＥ−ＳＥＭを用いて測定されたＣＮＴ成長高さを、プラズマ点灯時間で除し、算出した。すなわち、ＣＮＴ成長速度＝（ＣＮＴ成長高さ）／（プラズマ点灯時間）を算出した。
参考例１、実施例２〜４及び比較例１で得られたＣＮＴについて、ＣＮＴ間隔距離とＣＮＴ密度を図２に、ＣＮＴ間隔距離及びＣＮＴ成長速度を図３に示す。
また、参考例１、実施例２〜４で得られたＣＮＴのＦＥ−ＳＥＭ写真を図４（参考例１）、図５（実施例２）、図６（実施例３）、図７（実施例４）に示す。なお、図４〜図７において、（１）は（２）の部分拡大写真である。
図２〜図７に示したように、原料ガス中の窒素原子量が１．０ｍｇ／Ｌ以下の範囲内において、成長速度（反応速度）を確保しつつ、窒素原子量が増えるとともに、ＣＮＴの間隔が大きく変化していることがわかる。
また、参考例１、実施例２〜４で得られたＣＮＴのＦＥ−ＳＥＭ写真を図４（参考例１）、図５（実施例２）、図６（実施例３）、図７（実施例４）に示す。なお、図４〜図７において、（１）は（２）の部分拡大写真である。
図２〜図７に示したように、原料ガス中の窒素原子量が１．０ｍｇ／Ｌ以下の範囲内において、成長速度（反応速度）を確保しつつ、窒素原子量が増えるとともに、ＣＮＴの間隔が大きく変化していることがわかる。
比較例２で得られたＣＮＴについて原料ガス中のヘリウム原子量に対するＣＮＴ間隔距離を図８に示す。なお、図８には、参考例１、実施例２〜４及び比較例１より得られた、原料ガス中の窒素原子量に対するＣＮＴ間隔距離もあわせて示す。
また、比較例２で得られたＣＮＴのＦＥ−ＳＥＭ写真を図９に示す。図９中の（ａ）〜（ｄ）は、比較例２の原料ガス中の上記ヘリウム原子量条件（ａ）〜（ｄ）に対応している。なお、図９中（１）は（２）の部分拡大写真である。
図８及び図９に示したように、原料ガス中のヘリウム原子量が増えてもＣＮＴの間隔はほとんど変化しないことが確認された。
また、比較例２で得られたＣＮＴのＦＥ−ＳＥＭ写真を図９に示す。図９中の（ａ）〜（ｄ）は、比較例２の原料ガス中の上記ヘリウム原子量条件（ａ）〜（ｄ）に対応している。なお、図９中（１）は（２）の部分拡大写真である。
図８及び図９に示したように、原料ガス中のヘリウム原子量が増えてもＣＮＴの間隔はほとんど変化しないことが確認された。
比較例３で得られたＣＮＴについて、原料ガス中のアルゴン原子量に対するＣＮＴ間隔距離を図８に示す。
また、比較例３で得られたＣＮＴのＦＥ−ＳＥＭ写真を図１０に示す。図１０中の（ａ）〜（ｄ）は、比較例３の上記原料ガス中のアルゴン原子量条件（ａ）〜（ｄ）に対応している。なお、図１０中（１）は（２）の部分拡大写真である。
図８及び図１０に示したように原料ガス中のアルゴン原子量が増えてもＣＮＴの間隔はほとんど変化しないことが確認された。
また、比較例３で得られたＣＮＴのＦＥ−ＳＥＭ写真を図１０に示す。図１０中の（ａ）〜（ｄ）は、比較例３の上記原料ガス中のアルゴン原子量条件（ａ）〜（ｄ）に対応している。なお、図１０中（１）は（２）の部分拡大写真である。
図８及び図１０に示したように原料ガス中のアルゴン原子量が増えてもＣＮＴの間隔はほとんど変化しないことが確認された。
比較例４で得られたＣＮＴについて、原料ガス中のＨ２Ｏ分子量に対するＣＮＴ間隔距離を図８に示す。
また、比較例４で得られたＣＮＴのＦＥ−ＳＥＭ写真を図１１に示す。図１１中の（ａ）〜（ｄ）は、比較例４の原料ガス中のＨ２Ｏ分子量条件（ａ）〜（ｄ）に対応している。なお、図１１中（１）は（２）の部分拡大写真である。
図８及び図１１に示したように原料ガス中のＨ２Ｏ分子量が増えてもＣＮＴの間隔はほとんど変化しないことが確認された。
また、比較例４で得られたＣＮＴのＦＥ−ＳＥＭ写真を図１１に示す。図１１中の（ａ）〜（ｄ）は、比較例４の原料ガス中のＨ２Ｏ分子量条件（ａ）〜（ｄ）に対応している。なお、図１１中（１）は（２）の部分拡大写真である。
図８及び図１１に示したように原料ガス中のＨ２Ｏ分子量が増えてもＣＮＴの間隔はほとんど変化しないことが確認された。
比較例５で得られたＣＮＴについて、原料ガス中の酸素原子量に対するＣＮＴ間隔距離を図８に示す。
また、比較例５で得られたＣＮＴのＦＥ−ＳＥＭ写真を図１２に示す。図１２中の（ａ）〜（ｄ）は、比較例５の原料ガス中の上記酸素原子量条件（ａ）〜（ｄ）に対応している。なお、図１２中（１）は（２）の部分拡大写真である。
図８及び図１２に示したように原料ガス中の酸素原子量が増えてもＣＮＴの間隔はほとんど変化しないことが確認された。
また、比較例５で得られたＣＮＴのＦＥ−ＳＥＭ写真を図１２に示す。図１２中の（ａ）〜（ｄ）は、比較例５の原料ガス中の上記酸素原子量条件（ａ）〜（ｄ）に対応している。なお、図１２中（１）は（２）の部分拡大写真である。
図８及び図１２に示したように原料ガス中の酸素原子量が増えてもＣＮＴの間隔はほとんど変化しないことが確認された。
図２、３及び図８に示すように、含窒素ガスを含み、該含窒素ガスに由来する窒素原子の量が、２０ｍｇ／Ｌ以下の原料ガスを用いた参考例１、実施例２〜４においては、ＣＮＴの間隔を変化させることができた。具体的には、実施例４では、参考例１の１００分の１の密度にすることができた。しかも、参考例１、実施例２〜４はＣＮＴの成長速度が確保されており、ＣＮＴの生産性が良好であることが確認された。一方、窒素原子を含まない、Ｈｅ、Ａｒ、Ｈ２Ｏ、Ｏ２を原料ガスに添加した比較例２〜５は、Ｈｅ原子量、Ａｒ原子量、Ｈ２Ｏ分子量、Ｏ原子量を２０ｍｇ／Ｌ以下の範囲で変化させても、ＣＮＴ間隔を変化させることはほとんどできなかった。
以上の結果から、真空チャンバ内に導入する原料ガスに含窒素ガスを添加し、原料ガスにおける該含窒素ガスに由来する窒素原子量を２０ｍｇ／Ｌ以下の範囲で変化させることによって、ＣＮＴの間隔を制御することができることがわかる。
また、比較例２〜５と参考例１、実施例２〜４との対比から、窒素原子量２０ｍｇ／Ｌ以下での含窒素ガスの添加によるＣＮＴ密度の低下効果は、原料ガスの希釈によるものではなく、窒素原子の作用であることがわかる。
以上の結果から、真空チャンバ内に導入する原料ガスに含窒素ガスを添加し、原料ガスにおける該含窒素ガスに由来する窒素原子量を２０ｍｇ／Ｌ以下の範囲で変化させることによって、ＣＮＴの間隔を制御することができることがわかる。
また、比較例２〜５と参考例１、実施例２〜４との対比から、窒素原子量２０ｍｇ／Ｌ以下での含窒素ガスの添加によるＣＮＴ密度の低下効果は、原料ガスの希釈によるものではなく、窒素原子の作用であることがわかる。
尚、アンモニアを含窒素ガスとして用いた場合、次のような理由から、上記参考例１、実施例２〜４でその効果が実証されている窒素（Ｎ２）と同様に、ＣＮＴの間隔距離を制御できると推測される。
すなわち、窒素（Ｎ２）と水素（Ｈ２）とを含む混合ガスをプラズマ化した場合、アンモニアが生成することが知られている（例えば、Ｈａｒｕｏ ＵＹＡＭＡ ａｎｄ Ｏｓａｍｕ ＭＡＴＳＵＭＯＴＯ：“ＡＭＭＯＮＩＡ ＦＯＲＭＡＴＩＯＮ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＲＯＭ ＮＩＴＲＯＧＥＮＨＹＤＲＯＧＥＮ ＰＬＡＳＭＡ ＰＲＥＰＡＲＥＤ ＵＳＩＮＧ ＭＩＣＲＯＷＡＶＥ ＤＩＳＣＨＡＲＧＥ” ＩＳＰＣ−１０ Ｂｏｃｈｕｍ、Ａｕｇ．１９９１）。そのため、含窒素ガスとして窒素（Ｎ２）を用いた場合に、原料ガスに水素ガスが含まれていると、プラズマ発生領域において、アンモニアが生成する場合がある。含窒素ガスとして窒素（Ｎ２）を用いた上記参考例１、実施例２〜４においても、エッチングガスとして水素（Ｈ２）が原料ガスに添加されており、プラズマ発生領域において、アンモニアが生成したと推測される。参考例１、実施例２〜４においては、ＣＮＴ間隔を制御できることが確認されていることから、含窒素ガスとしてアンモニアを用いた場合、含窒素ガスとして窒素（Ｎ２）を用いた場合と同様に、ＣＮＴ間隔を制御できると考えられる。
すなわち、窒素（Ｎ２）と水素（Ｈ２）とを含む混合ガスをプラズマ化した場合、アンモニアが生成することが知られている（例えば、Ｈａｒｕｏ ＵＹＡＭＡ ａｎｄ Ｏｓａｍｕ ＭＡＴＳＵＭＯＴＯ：“ＡＭＭＯＮＩＡ ＦＯＲＭＡＴＩＯＮ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＲＯＭ ＮＩＴＲＯＧＥＮＨＹＤＲＯＧＥＮ ＰＬＡＳＭＡ ＰＲＥＰＡＲＥＤ ＵＳＩＮＧ ＭＩＣＲＯＷＡＶＥ ＤＩＳＣＨＡＲＧＥ” ＩＳＰＣ−１０ Ｂｏｃｈｕｍ、Ａｕｇ．１９９１）。そのため、含窒素ガスとして窒素（Ｎ２）を用いた場合に、原料ガスに水素ガスが含まれていると、プラズマ発生領域において、アンモニアが生成する場合がある。含窒素ガスとして窒素（Ｎ２）を用いた上記参考例１、実施例２〜４においても、エッチングガスとして水素（Ｈ２）が原料ガスに添加されており、プラズマ発生領域において、アンモニアが生成したと推測される。参考例１、実施例２〜４においては、ＣＮＴ間隔を制御できることが確認されていることから、含窒素ガスとしてアンモニアを用いた場合、含窒素ガスとして窒素（Ｎ２）を用いた場合と同様に、ＣＮＴ間隔を制御できると考えられる。
（参考例５）
参考例１において、原料ガスを以下のように変更した以外は、参考例１と同様の条件で、ＣＮＴを製造した。
原料ガスとして、流量２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４４．０ｖｏｌ％）のＣＨ４ガス（炭素源ガス）、原料ガスにおける窒素原子量が１．８５ｍｇ／Ｌ（流量４５ｓｃｃｍ≒７．６１×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、８．３ｖｏｌ％）のＮ２ガス（含窒素ガス）、２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４４．０ｖｏｌ％）のＨ２ガス（エッチングガス）、２０ｓｃｃｍ（≒３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、３．７ｖｏｌ％）のＡｒガス（発光スペクトル取得用ガス）を含むものを用いた。
参考例１において、原料ガスを以下のように変更した以外は、参考例１と同様の条件で、ＣＮＴを製造した。
原料ガスとして、流量２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４４．０ｖｏｌ％）のＣＨ４ガス（炭素源ガス）、原料ガスにおける窒素原子量が１．８５ｍｇ／Ｌ（流量４５ｓｃｃｍ≒７．６１×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、８．３ｖｏｌ％）のＮ２ガス（含窒素ガス）、２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４４．０ｖｏｌ％）のＨ２ガス（エッチングガス）、２０ｓｃｃｍ（≒３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、３．７ｖｏｌ％）のＡｒガス（発光スペクトル取得用ガス）を含むものを用いた。
（参考例６）
参考例１において、原料ガスを以下のように変更した以外は、参考例１と同様の条件で、ＣＮＴを製造した。
原料ガスとして、流量２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４０．６８ｖｏｌ％）のＣＨ４ガス（炭素源ガス）、原料ガスにおける窒素原子量が３．４２ｍｇ／Ｌ（流量９０ｓｃｃｍ≒１．５２×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、１５．２５ｖｏｌ％）のＮ２ガス（含窒素ガス）、２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４０．６８ｖｏｌ％）のＨ２ガス（エッチングガス）、２０ｓｃｃｍ（≒３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、３．３９ｖｏｌ％）のＡｒガス（発光スペクトル取得用ガス）を含むものを用いた。
参考例１において、原料ガスを以下のように変更した以外は、参考例１と同様の条件で、ＣＮＴを製造した。
原料ガスとして、流量２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４０．６８ｖｏｌ％）のＣＨ４ガス（炭素源ガス）、原料ガスにおける窒素原子量が３．４２ｍｇ／Ｌ（流量９０ｓｃｃｍ≒１．５２×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、１５．２５ｖｏｌ％）のＮ２ガス（含窒素ガス）、２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、４０．６８ｖｏｌ％）のＨ２ガス（エッチングガス）、２０ｓｃｃｍ（≒３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、３．３９ｖｏｌ％）のＡｒガス（発光スペクトル取得用ガス）を含むものを用いた。
（参考例７）
参考例１において、原料ガスを以下のように変更した以外は、参考例１と同様の条件で、ＣＮＴを製造した。
原料ガスとして、流量２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、３８ｖｏｌ％）のＣＨ４ガス（炭素源ガス）、原料ガスにおける窒素原子量が４．７６ｍｇ／Ｌ（流量１３５ｓｃｃｍ≒２．２８×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、２１ｖｏｌ％）のＮ２ガス（含窒素ガス）、２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、３８ｖｏｌ％）のＨ２ガス（エッチングガス）、２０ｓｃｃｍ（≒３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、３ｖｏｌ％）のＡｒガス（発光スペクトル取得用ガス）を含むものを用いた。
参考例１において、原料ガスを以下のように変更した以外は、参考例１と同様の条件で、ＣＮＴを製造した。
原料ガスとして、流量２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、３８ｖｏｌ％）のＣＨ４ガス（炭素源ガス）、原料ガスにおける窒素原子量が４．７６ｍｇ／Ｌ（流量１３５ｓｃｃｍ≒２．２８×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、２１ｖｏｌ％）のＮ２ガス（含窒素ガス）、２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、３８ｖｏｌ％）のＨ２ガス（エッチングガス）、２０ｓｃｃｍ（≒３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ、３ｖｏｌ％）のＡｒガス（発光スペクトル取得用ガス）を含むものを用いた。
［ＣＮＴの評価］
参考例５〜７で得られたＣＮＴについて、基板上のＣＮＴ間隔距離、基板上のＣＮＴ密度、を参考例１、実施例２〜４と同様に評価した。
参考例５〜７で得られたＣＮＴについて、ＣＮＴ間隔距離を図１３に示す。なお、図１３には、参考例１、実施例２〜４及び比較例１より得られた、原料ガス中の窒素原子量に対するＣＮＴ間隔距離もあわせて示す。
参考例５〜７における基板上のＣＮＴ密度は、それぞれ、３．０×１０１０本／ｃｍ２（参考例５）、７．１×１０１０本／ｃｍ２（参考例６）、１．２×１０１１本／ｃｍ２（参考例７）であった。
また、参考例５〜７で得られたＣＮＴのＦＥ−ＳＥＭ写真を図１４（参考例５）、図１５（参考例６）、図１６（参考例７）に示す。なお、図１４〜図１６において、（１）は（２）の部分拡大写真である。
図２〜図７、図１３〜図１６に示したように、原料ガス中の窒素原子量が５ｍｇ／Ｌ以下の範囲内において、窒素原子量が増えるとともに、ＣＮＴの間隔が大きく変化しており、窒素原子量が１ｍｇ／Ｌ近傍の時にＣＮＴ間隔距離が最大になっていることがわかる。１ｍｇ／Ｌ近傍の時にＣＮＴ間隔距離が最大になるメカニズムは、現状不明だが、プラズマ中で窒素によって発生する微量物質がＣＮＴ成長触媒表面のＣＮＴ反応に影響を与えている可能性がある。
参考例５〜７で得られたＣＮＴについて、基板上のＣＮＴ間隔距離、基板上のＣＮＴ密度、を参考例１、実施例２〜４と同様に評価した。
参考例５〜７で得られたＣＮＴについて、ＣＮＴ間隔距離を図１３に示す。なお、図１３には、参考例１、実施例２〜４及び比較例１より得られた、原料ガス中の窒素原子量に対するＣＮＴ間隔距離もあわせて示す。
参考例５〜７における基板上のＣＮＴ密度は、それぞれ、３．０×１０１０本／ｃｍ２（参考例５）、７．１×１０１０本／ｃｍ２（参考例６）、１．２×１０１１本／ｃｍ２（参考例７）であった。
また、参考例５〜７で得られたＣＮＴのＦＥ−ＳＥＭ写真を図１４（参考例５）、図１５（参考例６）、図１６（参考例７）に示す。なお、図１４〜図１６において、（１）は（２）の部分拡大写真である。
図２〜図７、図１３〜図１６に示したように、原料ガス中の窒素原子量が５ｍｇ／Ｌ以下の範囲内において、窒素原子量が増えるとともに、ＣＮＴの間隔が大きく変化しており、窒素原子量が１ｍｇ／Ｌ近傍の時にＣＮＴ間隔距離が最大になっていることがわかる。１ｍｇ／Ｌ近傍の時にＣＮＴ間隔距離が最大になるメカニズムは、現状不明だが、プラズマ中で窒素によって発生する微量物質がＣＮＴ成長触媒表面のＣＮＴ反応に影響を与えている可能性がある。
１ 真空チャンバ
２ サセプタ保持台（基板保持手段）
２ａ サセプタ
３ 原料ガス導入手段
４ プラズマ発生手段
４ａ 電極（ガスシャワーヘッド一体型マルチホロー式プラズマ発生電極）
４ｘ 側面遮断部材
４ｙ 端面遮断部材
４ｙｈ 孔
４ｚ プラズマ発生領域
５ 排気手段
６ ＣＮＴ成長触媒担持基板
７ 加熱手段
８ 石英
９ 排気手段
１０ プラズマＣＶＤ装置
２ サセプタ保持台（基板保持手段）
２ａ サセプタ
３ 原料ガス導入手段
４ プラズマ発生手段
４ａ 電極（ガスシャワーヘッド一体型マルチホロー式プラズマ発生電極）
４ｘ 側面遮断部材
４ｙ 端面遮断部材
４ｙｈ 孔
４ｚ プラズマ発生領域
５ 排気手段
６ ＣＮＴ成長触媒担持基板
７ 加熱手段
８ 石英
９ 排気手段
１０ プラズマＣＶＤ装置
Claims (3)
- カーボンナノチューブ成長触媒を担持した基板の表面にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
真空チャンバ内に、カーボンナノチューブ成長触媒を担持した基板を配置する工程と、
前記真空チャンバ内に、炭素原子を含む分子構造を有する炭素源ガスを少なくとも含む原料ガスを導入すると共に、プラズマ発生手段を用いて前記真空チャンバ内にプラズマを発生させることによって、前記炭素源ガスをプラズマで分解し、該分解された前記炭素源ガスを前記基板の表面に接触させることで、前記基板の表面にカーボンナノチューブを成長させる工程と、を有し、
前記カーボンナノチューブ成長工程において、プラズマ発生領域において分解された前記炭素源ガスが前記基板表面に到達するのを可能とする一方、前記プラズマ発生領域において発生したプラズマが前記基板表面に到達するのを阻止することが可能な遮断部材を配置し、
前記原料ガスが、窒素原子を含む分子構造を有する含窒素ガスをさらに含み、該原料ガスにおける前記含窒素ガスに由来する窒素原子量が０．２６５ｍｇ／Ｌ以上、０．８３５ｍｇ／Ｌ以下であり、前記原料ガスの総体積を１００体積％としたときの前記含窒素ガスの体積割合（％）が、１．１９体積％以上、３．８５体積％以下であり、
前記カーボンナノチューブ成長工程において、前記基板の周囲雰囲気の圧力が３．３３〜４．００ｋＰａであり、前記基板温度が５５０℃以上、８００℃以下であることを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法。 - 前記含窒素ガスが、Ｎ２ガス及びＮＨ３ガスより選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記基板の表面に、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種を含むカーボンナノチューブ成長触媒が配置されている、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
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