JP4505366B2 - アモルファス炭素膜の成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、直流プラズマＣＶＤ法によるアモルファス炭素膜の成膜方法に関する。

現在、主として耐摩耗性を付与することを目的として、基材の表面に硬質な被膜を形成した被覆部材が、幅広い分野で利用されている。中でも、高い表面硬度が得られ、相手攻撃性が低いアモルファス炭素膜が、各種工具や機械部品の被膜として多く用いられる。そのため、特許文献１のように、一度に複数の基材に成膜できる直流プラズマＣＶＤ法によるアモルファス炭素膜の成膜方法が提案されている。特許文献１の成膜方法では、成膜炉内に、マイナス極に結線された複数の板状ワークを厚さ方向に等間隔に積層して配置し、板状ワークを１枚毎にプラズマ放電させて、アモルファス炭素膜を成膜する。

ところが、処理効率を上げるために、隣接する２個の板状ワークの対向面間の間隔を狭めて板状ワークの積載枚数を増加させると、成膜条件によっては、成膜中にスーティング（粒状化）が発生して良好なアモルファス炭素膜を得ることができないという問題があった。スーティングが生じた部分は、耐摩耗性が低いため、成膜中に発生するスーティングを抑制することは重要である。
特開２００４−２６３２９２号公報

本発明は、上記の問題点に鑑み、直流プラズマＣＶＤ法によるアモルファス炭素膜の成膜において、スーティングの発生を抑制し、良好なアモルファス炭素膜が成膜できる成膜方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究の結果、スーティングが発生したアモルファス炭素は、膜中のＳｉ濃度が所定の濃度以下であることに着目した。そして、成膜中のＳｉ供給量を調整することにより、成膜中に発生するスーティングを抑制できることに想到した。

本発明のアモルファス炭素膜の成膜方法は、直流プラズマＣＶＤ法により導電性の複数のワークの表面にアモルファス炭素膜を形成するアモルファス炭素膜の成膜方法において、成膜炉内に配置されかつマイナス極に導通されたワーク固定具に複数の前記ワークを隣接する２個の該ワークの対向する表面の対向面間の間隔が５〜４０ｍｍとなるように固定し、単位成膜時間および単位成膜面積当たりのＳｉの供給量が０．０００６ｍｏｌ・ｈ^−１・ｍ^−２以上となるように処理ガスを供給して、該ワークの表面に膜中Ｓｉ濃度が８ｗｔ％以上のアモルファス炭素膜を形成することを特徴とする。

ここで、「隣接する２個のワークの対向する表面の対向面間の間隔」とは、たとえば、隣接する２個のワークのうち、アモルファス炭素膜が形成されるワークの表面と、アモルファス炭素膜が形成される他のワークの表面と、の最短距離に相当する。さらに、ここで言う「アモルファス炭素膜が形成されるワークの表面」は、膜質が良好なアモルファス炭素膜が必要な部分であれば足りる。

本発明のアモルファス炭素膜の成膜方法によれば、隣接する２個のワークの対向面間の間隔が狭い（５〜４０ｍｍ）場合であっても、Ｓｉの供給量を単位成膜時間および単位成膜面積当たりのＳｉの供給量が０．０００６ｍｏｌ・ｈ^-1・ｍ^-2以上となるように処理ガスを供給することにより、得られるアモルファス炭素膜の含有するＳｉ濃度を所定の濃度以上にでき、スーティングの発生が抑制され、良好なアモルファス炭素膜を成膜することができる。

そのため、成膜炉内に多数のワークを配置しても、質の高いアモルファス炭素膜を成膜することができる。

本発明のアモルファス炭素膜の成膜方法は、周知の直流プラズマＣＶＤ法の原理を用いた成膜方法である。すなわち、直流電圧を印加した電位差のある二つの電極の間に電力を加えてグロー放電を生じさせ、このグロー放電を利用して、電極間に導入した処理ガス（原料となるガス）を活性化させ、マイナス電位側の電極（本発明では「ワーク」）にアモルファス炭素膜を堆積させる。すなわち、用いられる成膜炉や、成膜炉が具備する排気手段や電源装置などは、従来の構成であればよい。

ここで、図１は、直流プラズマＣＶＤ法により成膜したアモルファス炭素膜で被覆されたワーク（単に「ワーク」と略記）と、被覆されていないワーク（「相手材」と略記）と、を所定の条件のもとで互いに摺動させた場合のアモルファス炭素膜中のＳｉ濃度（以下「膜中Ｓｉ濃度」と記載）に対する（ａ）ワークの摩耗量（ｂ）相手材の摩耗量を示すグラフである。なお、アモルファス炭素膜の膜厚は３μｍとした。図１からわかるように、膜中Ｓｉ濃度が低いと、ワークの摩耗量および相手材の摩耗量が大きく増加する。相手材の摩耗量が増加するのは、膜中Ｓｉ濃度が低いほど、スーティングが発生しやすくなりアモルファス炭素膜の耐摩耗性が低下し（図１（ａ））、アモルファス炭素膜が摩滅することにより相手攻撃性が高くなる（図１（ｂ））からである。したがって、スーティングの発生を抑制するためには、膜中Ｓｉ濃度が８ｗｔ％以上が望ましく、さらに望ましくは１０ｗｔ％以上にする必要がある。膜中Ｓｉ濃度が所定の濃度以上であるとスーティングが抑制されて耐摩耗性が向上するのは、Ｓｉによりアモルファス炭素膜にｓｐ³ 結合が生じるためであると推測できる。

そこで、本発明では、単位成膜時間および単位成膜面積当たりのＳｉの供給量が０．０００６ｍｏｌ・ｈ^-1・ｍ^-2以上となるように処理ガスを供給してワークの表面にアモルファス炭素膜を形成する。なお、「成膜時間」は、ワーク表面へのアモルファス炭素膜の成膜開始から終了までの時間である。また、「成膜面積」は、マイナス極に導通されグロー放電が生じる陰極（すなわち、シースに覆われる面）の総面積であり、ワークの表面積の和（アモルファス炭素膜が形成されるワークの表面の総面積）に加え、ワークを保持するワーク固定具や導通する電極の表面積も含む。

Ｓｉの供給量を０．０００６ｍｏｌ・ｈ^-1・ｍ^-2以上とすることにより、膜中Ｓｉ濃度を８ｗｔ％以上とし、スーティングの発生を抑制することができる。また、Ｓｉの供給量は、好ましくは０．００１ｍｏｌ・ｈ^-1・ｍ^-2以上、さらに好ましくは０．００５ｍｏｌ・ｈ^-1・ｍ^-2以上である。０．００１ｍｏｌ・ｈ^-1・ｍ^-2以上であれば、膜中Ｓｉ濃度を１０ｗｔ％以上とすることができる。なお、Ｓｉの供給量は、好ましくは０．０２ｍｏｌ・ｈ^-1・ｍ^-2以下である。０．０２ｍｏｌ・ｈ^-1・ｍ^-2を超えると、形成されるアモルファス炭素膜に含まれる炭素量が少なくなり、耐摩耗性が低下するためである。

また、処理ガスは、少なくともＳｉを含む有機金属含有ガスおよびハロゲン化合物のうちのいずれか１種以上ならびに炭化水素ガスのうちのいずれか１種以上を含む混合ガスであるのが好ましい。有機金属含有ガスとしては、テトラメチルシラン（ＴＭＳ：Ｓｉ(ＣＨ３ )４ ）やシラン等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、四塩化シリコン（ＳｉＣｌ₄ ）等が挙げられる。また、炭化水素ガスとしては、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン等が使用可能である。

表面にアモルファス炭素膜が形成される複数のワークは、成膜炉内に配置され、かつ、マイナス極に導通されたワーク固定具に固定される。この際、ワークは、マイナス極に導通されたワーク固定具に、ワークの少なくとも一部が接触するようにして固定される。これにより、良好な導通が確保される。なお、ワーク固定具は、導電性材料からなれば、その形状に特に限定はない。そのため、ワークを載置できる平板状のほか、ワークの少なくとも一部を保持できる保持具を有する形状でもよい。たとえば、複数のワークを挟持したり、ワーク固定具とワークとが互いに嵌合・係合できる、段差部や突出部を有するのがよい。

本発明のアモルファス炭素膜の成膜方法では、複数のワークのうち、隣接する２個のワークの対向する表面の対向面間の間隔を５〜４０ｍｍとする。対向面間の間隔が４０ｍｍ以下であれば、成膜炉内に配置される単位容積当たりのワークの個数が多くなるため、一度の成膜で多数のワークに効率よく成膜をすることができる。また、対向面間の間隔が５ｍｍ以上であれば、ワークの外面に沿って均一にグロー放電が形成され、均一なアモルファス炭素膜を成膜することができる。この際、Ｓｉの供給量を上記の範囲として成膜を行うため、対向面の間隔を５〜４０ｍｍとした場合でも、スーティングを抑制して、アモルファス炭素膜を良好に成膜することができる。

また、ワークは、導電性をもつ導電性材料からなれば特に限定はない。たとえば、体積抵抗率が１０⁸ Ω・ｃｍ以下であるのが望ましい。また、ワークの形状にも特に限定はないため、各種部材に成膜が可能である。具体的には、自動変速機に用いられる各種クラッチやブレーキの部品であるクラッチ板、車両の駆動力伝達材などである。

ワークが板状の板状ワークであれば、板状ワークは厚さ方向に積層されるのが望ましい。具体的には、厚さ方向に間を隔てた積層状態で、複数枚の板状ワークをワーク固定具に固定するとよい。この際、各板状ワークは、互いに平行となるように保持されるのが望ましい。板状ワークを厚さ方向に平行かつ積層状態で配置すると、複数枚の板状ワークを成膜炉内に配置できるため、一度の成膜処理で多数のワークに成膜が可能となる。また、各板状ワークは、ワーク固定具に等間隔に保持されるのが好ましい。なお、この場合、隣接する２枚の板状ワークの対向面間の間隔（たとえば図４のＬに相当）が５〜４０ｍｍとなるように保持する。

ワークが、上下方向に積層されてワーク固定具に固定されている場合には、ワークの積層方向に対して平行に延びるノズルから、処理ガスを供給するとよい。具体的には、成膜炉は円筒状の炉室をもち、ワーク固定具は炉室と同軸的に等間隔でリング状に配置され、処理ガスを供給する複数の筒状のノズルが炉室と同軸的にワーク固定具の遠心方向側で等間隔にリング状に配置されるとともに炉室の中心部に配置され、これらの複数のノズルは互いに平行であるのが好ましい。

ガス噴出口の形状や大きさに特に限定はない。また、ワークの積層枚数が多く、積層方向に長く固定されている場合には、ガス噴出口が長さ方向に等間隔に複数個設けられているノズルを用いるとよい。

なお、本発明のアモルファス炭素膜の成膜方法は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、ワークを加熱する工程や、ワークの形状を矯正する工程等を、成膜前後に必要に応じて行ってもよい。

以下に、本発明のアモルファス炭素膜の成膜方法の実施例を図２〜図９を用いて説明する。なお、図２は本実施例に用いられるアモルファス炭素膜の成膜装置の概略説明図であり、図３は図２の成膜装置のＸ−Ｘ’断面図、図４は図３のＹ−Ｙ’断面の一部を示す断面図である。また、図５は、本実施例において用いられるクラッチ板およびクラッチ板固定具のＸ−Ｘ’断面図である。

アモルファス炭素膜の成膜装置は、炭素工具鋼からなるクラッチ板２２（図５参照）の表裏面および外周面にアモルファス炭素膜を成膜する装置である。成膜炉には、円筒形の炉室をもつステンレス製のチャンバー１１を用い、チャンバー１１は、排気通路１２によりチャンバー１１と連通する排気系１３を有する。排気系１３は、油回転ポンプ、メカニカルブースターポンプ、油拡散ポンプからなり、排気通路１２に配した排気調整バルブ１５を開閉することによりチャンバー１１内の処理圧力を調整する。また、チャンバー１１には、側面より炉外へ突出する透光窓１８を設け、透光窓１８を介して赤外線放射温度計（図示せず）によりクラッチ板２２の表面温度を測定する。

チャンバー１１内には、プラズマ電源１６のマイナス極に通電されたクラッチ板固定手段２０と、ガス供給手段３０と、が配設される。

クラッチ板固定手段２０は、プラズマ電源１６のマイナス極に配線された支持台２１と、支持台２１上に載置された５つのクラッチ板固定具２３と、からなり、それぞれのクラッチ板固定具２３にはクラッチ板２２が固定される。この際、全てのクラッチ板固定具２３とクラッチ板２２は、プラズマ電源１６のマイナス極と同電位となる。なお、クラッチ板２２は、厚さ０．９ｍｍの炭素工具鋼からなる。クラッチ板２２は図５に示すリング状の円板で、その内周面に内歯２２１を有する。

板状の支持台２１は、円板形状で、チャンバー１１と同軸的に炉室の底部に、チャンバー１１とは電気的に絶縁して固定される。５つのクラッチ板固定具２３は炭素鋼製で、円筒状のチャンバー１１と同軸的になるよう支持台２１上に等間隔にリング状に配置される。クラッチ板固定具２３は、その中心がチャンバー１１の中心より直径４０ｃｍの円周上に等間隔をもってリング状に配置される。

また、クラッチ板固定具２３は、支持台２１上で支持され鉛直方向に延びる円筒状の固定柱２３１と、複数のクラッチ板２２を等間隔で平行かつ積層状態に固定するための複数個の治具２３２と、からなる（図４および図５）。治具２３２は円筒形で、クラッチ板２２は、２つの治具２３２の両端面で厚さ方向に挟持される。

クラッチ板２２をクラッチ板固定具２３に固定するには、まず、固定柱２３１の上方に底具２５１を差し込み、底具２５１を固定柱２３１に沿って下方へ移動させて、支持台２１上に底具２５１をスペーサーとして設置する。次に、底具２５１と同様にして、上述の方法により治具２３２を底具２５１上に設置する。さらに、クラッチ板２２を治具２３２上に設置する。この後、治具２３２とクラッチ板２２とを交互に設置することにより、クラッチ板２２は治具２３２に挟持される。この際、治具２３２は、隣接する治具２３２と接触せず、クラッチ板２２と固定柱２３１とのみ接触する。これにより、固定柱２３１とクラッチ板２２とが確実に導通する。また、クラッチ板２２は固定柱２３１に内周面が接触する。クラッチ板２２が所望の枚数となるまで同様の手順を繰り返し、クラッチ板２２が所望の枚数となったら、最上部に頭具２５２を設置する。

この際、上下方向に隣接する２枚のクラッチ板２２の対向面間の間隔は、９ｍｍとした。ここで、隣接する２枚のクラッチ板２２の対向面間の間隔とは、図４のＬで示される距離である。その結果、１つのクラッチ板固定具２３には、１００枚のクラッチ板２２が固定でき、装置内には合計５００枚のクラッチ板２２が固定されていることになる。以上の条件は、５つのクラッチ板固定具２３において同様である。

ガス供給手段３０は、７本のガスノズル３１より原料ガスと希釈ガスとの混合ガスを規定の流量比でチャンバー１１に供給する。混合ガスは、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）３３により流量を調整後、ガス供給バルブ３４を経てガス供給管３５によりチャンバー１１の内部に供給される。ガス供給管３５は、チャンバー１１内で、中央部の１本の内側ガスノズル３３と、周辺部の６本の外側ガスノズル３２とに分岐する。内側ガスノズル３３は、リング状に配置されたクラッチ板固定具２３から見てチャンバー１１の中心側で、チャンバー１１と同軸的に設置される。また、６本の外側ガスノズル３２は、リング状に配置された５つのクラッチ板固定具２３の外側で等間隔にリング状に配置される。７本のガスノズル３１のそれぞれには、その長さ方向に等間隔に複数のガス噴出口３９が開口している。上記混合ガスは、ガス噴出口３９からチャンバー１１内に供給される。

プラズマ電源１６のプラス極は、チャンバー１１に配線され、チャンバー１１の内面が接地電極（陽極１０）となる。すなわち、本実施例において、クラッチ板固定手段２０およびそれに保持されたクラッチ板２２を陰極２０、チャンバー１１を陽極１０、として直流グロー放電を発生させて成膜が行われる。

［アモルファス炭素膜の成膜］
以上のような構成の成膜装置を作動させて、珪素を含有するアモルファス炭素膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）を成膜した。まず、排気系１３によりチャンバー１１内を到達真空度が６．７×１０^-3Ｐａまで排気した。

つぎに、チャンバー１１内に所定の流量比の水素、アルゴンからなる希釈ガスを導入し、所定の処理圧が確保されてから、プラズマ電源１６によりクラッチ板固定手段２０に１２ｋＷを供給した。電圧を印加すると、クラッチ板固定具２３およびクラッチ板２２の周辺部にグロー放電が生じ、このグロー放電によりにより、クラッチ板２２を５３０℃に加熱した。

続いて、ガス供給バルブ３４を開け、原料ガスであるメタンガス、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）ガスと希釈ガスである水素ガス、アルゴンガスの流量をＭＦＣ３３で調整してチャンバー１１に供給した。その後、排気調整バルブ１５の開度を調整し、チャンバー１１内の処理圧を４６６Ｐａとし、クラッチ板２２の表面にＤＬＣ−Ｓｉ膜を成長させた。この際、ＴＭＳの流量は、Ｓｉの供給量が０．００６３ｍｏｌ・ｈ^-1・ｍ^-2となるように調整した。上記手順により表面にＤＬＣ−Ｓｉ膜を形成したクラッチ板を「試料Ｎｏ．４」とする。

また、成膜条件のうち、対向面間の間隔（Ｌ）およびＳｉの供給量を変更して、同様の手順により、試料Ｎｏ．１〜３，５〜１０のクラッチ板を作製した。表１に、Ｎｏ．１〜１０のクラッチ板の成膜条件をまとめて示す。

［評価］
［ＤＬＣ−Ｓｉ膜の評価］
Ｎｏ．１〜１０の各試料に対して、ＤＬＣ−Ｓｉ膜中のＳｉ濃度（膜中Ｓｉ濃度）を測定した。膜中Ｓｉ濃度は、ＥＰＭＡ（electron probe microanalyzer）により測定した。測定結果を表１および図６に示す。

また、Ｎｏ．１〜１０の各試料に対して、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の表面観察を行った。表面観察には走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、スーティングの発生の有無を確認した。観察結果を表１および図７、図８に示す。

Ｓｉの供給量が０．０００６ｍｏｌ・ｈ^−１・ｍ^−２以上であるＮｏ．１〜５および７の試料では、表面観察においてスーティングが確認されず、良好なアモルファス炭素膜が得られた。一方、Ｓｉの供給量が０．０００６ｍｏｌ・ｈ^−１・ｍ^−２より少ないＮｏ．８〜１０の試料では、表面観察により粒状のスーティングが確認された（図８）。また、Ｓｉの供給量が０．００５ｍｏｌ・ｈ^−１・ｍ^−２以上であれば、膜中Ｓｉ濃度が２０〜３０ｗｔ％のアモルファス炭素膜が安定して得られる。

［処理ガスの評価］
試料Ｎｏ．４のクラッチ板を作製後、５つのクラッチ板固定具２３のうちの１つからクラッチ板２２を取り出し、膜中Ｓｉ濃度を測定した。結果を図９に示す。なお、図９において、縦軸はクラッチ板２２の炉内における高さ方向の固定位置を示し、縦軸の上下方向と、クラッチ板固定具２３の上下方向と、が対応する。横軸は膜中Ｓｉ濃度を示し、軸の右側ほどＳｉ濃度が高い。

また、比較例として、７本のガスノズル３１のうち、３本の外側ガスノズル３２を互いに等間隔となるように用いた他は上記成膜装置と同様な装置を準備した。すなわち、他の４本のガスノズルには、ガスが流れないようにした。この装置を用い、上記手順と同様にして、クラッチ板２２にＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜した。そして、得られたＤＬＣ−Ｓｉ膜の膜中Ｓｉ濃度を測定した。測定結果を図９に併せて示す。

Ｎｏ．４のクラッチ板では、固定位置によってＤＬＣ−Ｓｉ膜の膜中Ｓｉ濃度に差違はほとんど無かった。一方、比較例として作製したクラッチ板では、クラッチ板固定具２３の下端側で成膜されたクラッチ板の膜中Ｓｉ濃度が、上端側で成膜されたクラッチ板の膜中Ｓｉ濃度よりも極端に低下した。なお、図９において、直線Ｚは、これより左側にあるとスーティングが発生したことを示す。すなわち、比較例では、成膜炉内の処理ガスのＳｉ供給量が不均一であった。

直流プラズマＣＶＤ法により成膜したアモルファス炭素膜で被覆されたワークと、被覆されていないワーク（相手材）と、を所定の条件のもとで互いに摺動させた場合のアモルファス炭素膜のＳｉ濃度に対する（ａ）アモルファス炭素膜で被覆されたワークの摩耗量（ｂ）相手材の摩耗量を示すグラフである。 実施例で用いるアモルファス炭素膜成膜装置の概略説明図である。 図２のＸ−Ｘ’における断面図であって、クラッチ板固定手段およびガス供給手段の配置を示す図である。 図３のＹ−Ｙ’断面の一部を示す拡大図である。 実施例で用いたクラッチ板およびクラッチ板固定具のＸ−Ｘ’断面の一部を示す拡大図である。 単位処理時間・単位処理面積当たりのＳｉの供給量に対するアモルファス炭素膜の膜中Ｓｉ濃度を示すグラフである。 試料Ｎｏ．４のクラッチ板について、アモルファス炭素膜の表面のＳＥＭ像である。 試料Ｎｏ．９のクラッチ板について、アモルファス炭素膜の表面のＳＥＭ像である。 同一の成膜炉内の、同一のクラッチ板固定具について、クラッチ板の固定位置に対する膜中Ｓｉ濃度を示すグラフである。

符号の説明

１１：チャンバー（成膜炉）
１３：排気系
１６：プラズマ電源
２０：クラッチ板固定手段
２２：クラッチ板（ワーク）
２３：クラッチ板固定具（ワーク固定具）
３０：ガス供給手段
３１：ガスノズル
３２：外側ガスノズル
３３：内側ガスノズル

Claims (9)

1. 直流プラズマＣＶＤ法により導電性の複数のワークの表面にアモルファス炭素膜を形成するアモルファス炭素膜の成膜方法において、
   成膜炉内に配置されかつマイナス極に導通されたワーク固定具に複数の前記ワークを隣接する２個の該ワークの対向する表面の対向面間の間隔が５〜４０ｍｍとなるように固定し、単位成膜時間および単位成膜面積当たりのＳｉ供給量が０．０００６ｍｏｌ・ｈ^−１・ｍ^−２以上となるように処理ガスを供給して、該ワークの表面に膜中Ｓｉ濃度が８ｗｔ％以上のアモルファス炭素膜を形成することを特徴とするアモルファス炭素膜の成膜方法。
2. 前記ワークは板状ワークであって、該板状ワークは厚さ方向に積層されている請求項１記載のアモルファス炭素膜の成膜方法。
3. 前記板状ワークはクラッチ板である請求項２記載のアモルファス炭素膜の成膜方法。
4. 前記ワークは、上下方向に積層されて前記ワーク固定具に固定されている請求項１〜３のいずれかに記載のアモルファス炭素膜の成膜方法。
5. 前記成膜炉は円筒状の炉室をもち、前記ワーク固定具は該炉室と同軸的に等間隔でリング状に配置され、前記処理ガスを供給する複数の筒状のノズルが該炉室と同軸的に該ワーク固定具の遠心方向側で等間隔にリング状に配置されるとともに該炉室の中心部に配置され、該複数のノズルは互いに平行である請求項４記載のアモルファス炭素膜の成膜方法。
6. 前記処理ガスは、少なくともＳｉを含む有機金属含有ガスおよびハロゲン化合物のうちのいずれか１種以上ならびに炭化水素ガスのうちのいずれか１種以上を含む混合ガスである請求項１〜５のいずれかに記載のアモルファス炭素膜の成膜方法。
7. 前記有機金属含有ガスは、テトラメチルシランおよびシランである請求項６記載のアモルファス炭素膜の成膜方法。
8. 前記ハロゲン化合物は、四塩化シリコンである請求項６記載のアモルファス炭素膜の成膜方法。
9. 前記炭化水素ガスは、メタン、エチレン、アセチレンおよびベンゼンである請求項６記載のアモルファス炭素膜の成膜方法。

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