JP6521533B2 - バルク拡散結晶成長プロセス - Google Patents

Description

本願は、２０１３年９月４日に出願された、「バルク拡散結晶成長プロセス」という題の米国仮特許出願第６１／８７３，７２９号に対する優先権を主張する。それは、本明細書中に参考として援用される。

連邦政府資金による研究開発
該当せず

本発明は、より大きな窒化物半導体結晶または電子および／もしくは圧電素子の作製において使用され得る、窒化物半導体結晶基板の分野に関する。

単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）および窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）の成長は、良好な「自由核生成」シード結晶の欠落に起因して、難しいことがよく知られている。現在、電子、光学、圧電および焦電素子基板用のシードとして使用可能な自由核生成ＩＩＩ族窒化物を生成する良好なプロセスはない。

１９７８年にＴａｉｒｏｖおよびＴｓｖｅｔｋｏｖにより、また１９７６年にＳｌａｃｋおよびＭｃＮｅｌｌｙによりそれぞれ発明された昇華法を使用した炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ＧａＮおよびＡｌＮ結晶の製造が周知である。この方法において、閉鎖されたるつぼの底部に粉末源が設置され、蒸気に昇華される。蒸気は、温度勾配により、閉鎖されたるつぼの空間を通して、より低い温度に保持されたシードまで運搬され、昇華した種がその上に再結晶化してシード結晶を形成する。

この技術は、ＳｉＣの大型単結晶の成長には十分であることが明らかとなっており、６インチまでの直径が容易に実証されている。しかしながら、この技術は、ＡｌＮおよびＧａＮ等のＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶に対しては、同じ結果をもたらす能力に欠けている。誘発される内部応力が低い高品質の大型ＡｌＮ結晶の作製は、極めて困難であることが明らかとなっている。利用可能な材料に関連した障害は、高純度の大型サイズＡｌＮ結晶の成長における主要な障害として特定されている。例えば、商業的に実現可能なＡｌＮ成長速度を達成するには、２２００℃を超える昇華温度が必要である。これらの温度では、アルミニウム（Ａｌ）蒸気は、最も堅牢な材料を除く全てに対して極めて反応性である。大型サイズのシードの欠落はまた、湾曲した温度場（bowed thermal field）による熱粒
補償（thermal grain expiation）の使用に寄与する。典型的には、バルクＡｌＮを生
成するべくＡＩＮシード結晶のサイズを膨張させるために使用される湾曲した温度場は、結晶内に応力を誘発する。この応力は、生成されたＡｌＮのバルク全体にわたり伝達される。直径４インチまでの大面積ＳｉＣ結晶は、大型サイズＡｌＮシードの欠落を補うために使用されているが、多くの場合その結果はうまくいっていない。ＳｉＣ上でのＡｌＮ成長は、高秩序多結晶材料をもたらし、大型粒がＳｉＣ結晶表面に対して垂直なｚ軸に配向するが、ｘ−ｙ面内では傾いている、または低角度の不整合がある。

昇華成長をＧａＮに適応させるための好適な方法を見出そうとする多くの試みがなされてきた。ＧａＮ昇華成長における問題は、ＧａＮ昇華温度でのガリウム（Ｇａ）蒸気の低い運搬に起因する。典型的な昇華温度におけるＧａＮ上のＧａの蒸気圧により、Ｇａ発生ではなく窒素発生がもたらされる。さらに、窒素は、これらの低い温度においては活性から程遠い。系を増強するために活性ＮＨ３を使用することができるが、より高い窒素分圧へとシフトする。したがって、通常はより低い温度が使用される。これは一方で、Ｇａ種に関する問題を増加させる。より低い温度では、Ｇａ吸着原子の表面移動度は制限され、したがって結晶成長速度も制限される。十分なＧａ流動は、閉鎖空間昇華において典型的に見出される極度の温度勾配を使用して達成され得る。極度の温度勾配は、Ｇａの運搬を高め、したがって結晶成長スピードを増加させるが、結晶品質が犠牲となる。最適化された運搬状況であっても、ＡｌＮおよびＧａＮ成長の両方のための大型高品質シードは、生成が困難であった。上述の理由から、シードとして、および／または素子基板として機能し得る「自由核生成」高品質ＧａＮ ＡｌＮおよびアルミニウムＧａＮ結晶を生成し得るプロセスが必要とされている。

本開示は、概して、大型高品質ＩＩＩ−Ｖ族シード結晶を生成するための方法およびプロセスに関する。ＡｌＮおよびＧａＮに関連して説明されているが、他のＩＩＩ族窒化物、例えば中でもＡｌＧａＮもまた生成され得る。本開示はまた、システム、素子、組成物、および本明細書において開示される方法により生成される製造品に関する。

一態様では、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶を成長させる方法は、ＩＩＩ族種または窒素種の少なくとも１種を、多孔質体を通して拡散させる工程を含む。

方法は、実質的単結晶を成長させる工程をさらに含んでもよい。ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶は、窒素と、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの少なくとも１種とを含んでもよい。一態様では、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶は、Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である）の式を有する。別の態様では、多孔質体は、ＡｌＮ、Ａｌ_１Ｇａ_{（１−ｘ）}Ｎ、Ａｌ_１Ｉｎ_{（１−ｘ）}Ｎ（式中、（０≦ｘ≦１）である）、Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎまたはそれらの組合せの少なくとも１つを含む。

多孔質体は、少なくとも１種の耐火性材料、例えばケイ素、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、タングステン、チタン、バナジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、レニウムまたはハフニウムの炭化物の少なくとも１種で構成される充填材をさらに含んでもよい。充填材は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、ＺｎもしくはＭｇの少なくとも１種、または複合セラミック材料、例えばＡｌ−ＴｉＢ２、ＢＮ−ＴｉＢ２もしくはＡｌＮ−ＴｉＢ２を含んでもよい。

他の態様では、多孔質体は、焼結セラミック粉末、耐火性金属バッフル、耐火性金属メッシュ、金属フォームまたはセラミックフォームの少なくとも１つを含む、固体多孔質材料である。多孔質体はまた、多結晶であってもよい。

本発明のこれらのおよび他の特徴、態様および利点は、以下の説明および特許請求の範囲を参照してより良く理解される。
本発明は、例えば、以下を提供する。
（項目１）
ＩＩＩ族種または窒素種の少なくとも１種を、多孔質体を通して拡散させる工程
を含む、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶を成長させる方法。
（項目２）
前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶が、実質的に単結晶である、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶が、窒素と、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの少なくとも１種とを含む、項目１に記載の方法。
（項目４）
前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶が、Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎ（式中、０≧ｘ≦１、０≧ｙ≦１、ｘ＋ｙ＋（１−ｘ−ｙ）≠１である）の式を有する、項目３に記載の方法。
（項目５）
前記単結晶が、前記多孔質体の少なくとも１つの表面上で自然に成長する、項目４に記載の方法。
（項目６）
Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎの前記単結晶が、前記多孔質体の外にある表面上で自然に成長する、項目４に記載の方法。
（項目７）
前記ＩＩＩ族種または窒素種の少なくとも１種が、熱的駆動力、熱的駆動力、化学的駆動力、濃度差または圧力差の１つまたは複数により拡散される、項目１に記載の方法。
（項目８）
Ａｌ種または窒素種の源が、前記多孔質体の熱分解、または前記Ａｌ種もしくは前記窒素種を含むガスを介した化学輸送の少なくとも１つである、項目１に記載の方法。
（項目９）
前記多孔質体が、ＡｌＮ、Ａｌ_１Ｇａ_{（１−ｘ）}Ｎ、Ａｌ_１Ｉｎ_{（１−ｘ）}Ｎ（式中、（０≧ｘ≦１）である）、Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎまたはそれらの組合せの少なくとも１つを含む、項目１に記載の方法。
（項目１０）
前記多孔質体が、充填材を含む、項目１に記載の方法。
（項目１１）
前記充填材が、少なくとも１種の耐火性材料を含む、項目１０に記載の方法。
（項目１２）
前記少なくとも１種の耐火性金属は、ケイ素、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、タングステン、チタン、バナジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、レニウムまたはハフニウムの炭化物の少なくとも１種を含む、項目１１に記載の方法。
（項目１３）
前記充填材が、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、ＺｎまたはＭｇの少なくとも１種を含む、項目１０に記載の方法。
（項目１４）
前記充填材が、酸化物の除去を高める、項目１３に記載の方法。
（項目１５）
前記充填材が、複合セラミック材料を含む、項目１０に記載の方法。
（項目１６）
前記複合セラミック材料が、Ａｌ−ＴｉＢ_２、ＢＮ−ＴｉＢ_２、ＡｌＮ−ＴｉＢ_２の少なくとも１種である、項目１５に記載の方法。
（項目１７）
前記充填材が、前記多孔質体の空隙率を増加させる、項目１０に記載の方法。
（項目１８）
前記多孔質体が、少なくとも１つの好ましい成長表面を有する任意の形状であってもよい、項目１に記載の方法。
（項目１９）
前記多孔質体が、内部表面を有する、項目１に記載の方法。
（項目２０）
前記多孔質体が、ルーメンである、項目１に記載の方法。
（項目２１）
前記多孔質体が、成長および非成長表面を有する、項目１に記載の方法。
（項目２２）
前記ＩＩＩ−Ｖ族結晶の成長方位が、駆動力の方向、大きさまたは勾配の１つまたは複数により制御される、項目１に記載の方法。
（項目２３）
前記多孔質体が、焼結セラミックである、項目１に記載の方法。
（項目２４）
前記多孔質体が、固体多孔質材料である、項目１に記載の方法。
（項目２５）
前記固体多孔質材料が、焼結セラミック粉末、耐火性金属バッフル、耐火性金属メッシュ、金属フォームまたはセラミックフォームの少なくとも１つを含む、項目２４に記載の方法。
（項目２６）
前記多孔質体が、多結晶である、項目１に記載の方法。
（項目２７）
ＩＩＩ族種または窒素種の前記少なくとも１種を、第２の多孔質体を通して拡散させる工程をさらに含み、前記第２の多孔質体は、固体多孔質材料である、項目１に記載の方法。
（項目２８）
前記多孔質体が、ＡｌＮを含まない、項目１に記載の方法。
（項目２９）
前記多孔質体が、焼結セラミックであり、前記焼結セラミックは、粉末からｉｎ ｓｉｔｕで焼結される、項目１に記載の方法。
（項目３０）
前記多孔質体の空隙率が、前記粉末の粒子サイズにより決定される、項目２９に記載の方法。
（項目３１）
ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶を成長させる方法であって、
るつぼの環状空洞に粉末を提供する工程であり、前記環状空洞は、前記るつぼの内側表面および前記るつぼ内に取り外し可能に配置される詰込み管により画定され、前記粉末は、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶の少なくとも１種の構成物質種の粒子サイズの分布を備える、工程と；
前記粉末を圧縮して装填体を形成する工程と；
前記詰込み管を取り外して装填体空洞を形成する工程であり、前記装填体は、前記装填体空洞を画定する外側表面および内側表面を備える工程と；
前記るつぼを加熱して前記装填体を焼結する工程であり、前記るつぼの加熱は、前記装填体にわたる駆動力をさらに誘発する工程と；
前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶の前記少なくとも１種の構成物質種を前記装填体の前記外側表面から前記内側表面に拡散させるのに十分な温度で、前記るつぼおよび前記装填体をソーキングする工程であり、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶の前記少なくとも１種の構成物質種は、前記内側表面において自由核生成し、前記内側空洞内で前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶を成長させる工程と
を含む方法。
（項目３２）
ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶を成長させるためのシステムであって、
反応器と；
るつぼと；
前記るつぼ内に配置される焼結多孔質体であり、外側表面、内側空洞を画定する内側表面、および前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶の少なくとも１種の構成物質種を備える焼結多孔質体と
を備え；
前記反応器は、前記るつぼを加熱して、前記焼結多孔質体にわたる駆動力を形成し；
前記駆動力は、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶の前記少なくとも１種の構成物質種を前記外側表面から前記内側表面に拡散させ；
前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶の前記少なくとも１種の構成物質種は、前記内側表面において自由核生成し、前記内側空洞内で前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶を成長させるシステム。

図１は、一実施形態による、装填物および詰込み管が詰め込まれたるつぼの断面図である。

図２は、一実施形態による、装填物および詰込み管が詰め込まれたるつぼの断面図である。

図３は、一実施形態による、るつぼおよびその中に配置された装填体の断面図である。

図４は、一実施形態による、装填体上に結晶を成長させるための反応器の断面図である。

図５は、一実施形態による、装填体における結晶構成物質解離を示す図である。

図６は、一実施形態による、枯渇した装填体上に成長した結晶の断面図である。

図７は、一実施形態による、その上に結晶が成長した枯渇した装填体の写真である。

図８は、一実施形態による、再装填プロセス中にその上に結晶が成長した枯渇した装填体の断面図である。

図９は、一実施形態による、複数層装填体上に成長した結晶の断面図である。

図１０は、一実施形態による、るつぼおよびその中に第２の多孔質体が配置された装填体の断面図である。

図１１は、一実施形態による、装填体上でのｃ面小板成長を示す図である。

図１２は、一実施形態による、装填体上でのｍ面小板成長を示す図である。

図１３は、一実施形態による、結晶を成長させるための管状反応器の断面図である。

図１４は、一実施形態による、るつぼおよびその中にガス供給管が配置された第２の多孔質体を有する装填体の断面図である。

図１５は、一実施形態による、多孔質底部表面を有するるつぼを使用した反応器システムの断面図である。

図１６は、一実施形態による、多孔質底部表面を有するるつぼを使用した反応器システムの断面図である。

図１７は、一実施形態による、るつぼおよび第２の再装填体を有する装填体の断面図である。

図１８は、一実施形態による、るつぼおよびその中に貫通穴が配置された装填体の断面図である。

図面の様々な図の間で、対応する参照文字は、対応する要素を示す。図において使用される表題は、特許請求の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

本開示は、概して、大型高品質ＩＩＩ−Ｖ族結晶を生成するための方法およびプロセスに関する。これらの結晶は、シード結晶、バルク結晶、独立した結晶、または素子における使用に好適な結晶としての使用を含むがこれらに限定されない、任意の好適な目的に使用され得る。窒化アルミニウム（ＡｌＮ）および窒化ガリウム（ＧａＮ）に関連して説明されているが、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）を含むがこれらに限定されない他のＩＩＩ族窒化物もまた生成され得る。本開示はまた、システム、素子、組成物、および本明細書において開示される方法により生成される製造品に関する。

本明細書において開示される方法の様々な実施形態は、他のバルク結晶成長プロセスにおいて観察されるいくつかの一般的な問題に明示的に対処する。これらの問題は、過剰な数の初期核生成部位、結晶核生成が生じる場所を好んで選択することができないこと、結晶核生成が生じる方位を制御することができないことを含む。それらの全てが、結晶が互いの中に成長していく問題をもたらす。例えば、核生成の視野が過度に密集している、または過度に多い場合、２つまたはそれ超の結晶が衝突して、２つまたはそれ超の明確な粒界を有する単結晶に成長する結晶衝突に起因して、結晶サイズが切り詰められる。対照的に、本開示のシステムおよび方法は、より大きな表面積の結晶を確実とし、制御可能な優先的結晶方位が生成される。

様々な態様において、開示される方法は、昇華およびバルク拡散プロセスの両方である。限定ではなく例として、本開示の様々な実施形態は、上部が開いた容器またはるつぼ内に装填物を配置する工程を含む。本明細書において使用される場合、装填物は、成長させる結晶の１種または複数種の構成物質を含む結晶の源を指す。様々な態様において、装填物は、所望の結晶の少なくとも１種の構成物質種、好ましくは金属種（例えばＡｌＮ）を含む。ルーメンを含むがこれに限定されない空洞が、中空構造を形成するように装填物内に形成される。得られる内側空間は、結晶が成長する領域である。

るつぼの外側を半径方向に加熱することにより、るつぼの外側から装填体のバルクにわたり温度勾配が形成される。得られる熱プロファイルは、装填体の外側のより高温の昇華領域と、装填体の内壁上のより低温の再結晶領域とを提供する。したがって、拡散が、結晶化が生じるより低温の領域にＡｌ蒸気が移動するための輸送機構となる。

様々な態様において、圧密ＡｌＮ装填物のより高温の外側（または非成長）表面は、Ａｌならびに／またはＡｌおよび窒素（Ｎ）種を提供し、次いでこれらが、形成された熱勾配に起因して、徐々により低温となる装填物の内側バルクを通って拡散する。本明細書において開示されるシステムおよび方法は、温度勾配を提供するために、装填物の中心に対して変動する円筒形および／または楕円形オフセット空間を有する管状の装填物形状を使用してもよい。一部の態様では、装填物は、２つまたはそれ超の表面を有する、スラブまたは任意の他の二次元もしくは三次元形状である。

一態様では、拡散経路長は、最終または初期成長速度、および結晶の品質に依存する。さらに、バルク装填物粒子サイズ、ならびにＡｌ拡散経路長／最終または初期成長速度および結晶の品質への依存性が対応されている。

粒子サイズおよび詰込み密度は、初期核生成およびその後のＡｌＮ結晶の成長に影響する。これは、完全装填物交換、異なる粒子サイズを有する複数装填物層、または、層の小部分のみが異なる粒子サイズのＡｌＮ装填物と交換される粒子層偏析等の粒子操作／制御により達成される。

開示されるシステムおよび方法は、中でも酸素捕捉物質として純マグネシウム（Ｍｇ）、Ａｌ、インジウム（Ｉｎ）およびＧａ金属を使用し、このようにして約１１００〜１９５０℃の間の範囲内の温度でＡｌＮ装填物から酸素汚染物質を取り除くことができる。一部の態様では、Ａｌは、装填物中のＡｌ蒸気の補助的な源として使用されてもよい。さらに、Ａｌは、装填物の一部として二重の目的を有してもよい。まず、その役割は、Ａｌ（ｌ）上のＡｌ（ｇ）の蒸気圧が、ＡｌＮ（ｓ）上のＡｌ（ｇ）の蒸気圧よりも一桁大きいため、純粋なＡｌＮ昇華において典型的に見られるものよりも高いＡｌ濃度を提供することである。第２に、それは核生成抑制剤として機能する。ＡｌＮ源によるＡｌ金属の添加は、初期核生成部位の数および得られるＡｌＮ結晶の酸素濃度の両方を劇的に低減することが示された。装填物において、Ａｌ金属は、るつぼを充填する前に、粉末、またはワイヤ、ロッドもしくはペレット等の固体源として添加されて混合され、あるいは装填物がるつぼを充填する際に巻かれるワイヤとして添加される。ＡｌＣｌおよびＡｌＣｌ_３はまた、非ＡｌＮ多孔質体を使用する場合、または約１９００℃未満の低温でＡｌＮ体を使用する場合、Ａｌ蒸気の補助的な源として、またはＡｌの唯一の源として使用されてもよい。

様々な態様において、本開示のシステムおよび方法を使用して成長させるＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶は、窒素と、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの少なくとも１種とを含んでもよい。別の態様では、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶は、Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である）の式を有してもよい。別の態様では、多孔質体は、ＡｌＮ、Ａｌ_１Ｇａ_{（１−ｘ）}Ｎ、Ａｌ_１Ｉｎ_{（１−ｘ）}Ｎ（式中、（０≦ｘ≦１）である）、Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎまたはそれらの組合せの少なくとも１つを含む。

他の態様では、充填材料が成長プロセスに組み込まれる。充填材料は、耐火性材料、例えばケイ素、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、タングステン、チタン、バナジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、レニウムまたはハフニウムの炭化物等を含んでもよい。充填材は、Ｇａ、Ｉｎ、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）またはＭｇの少なくとも１種を含んでもよい。充填材はまた、例えば二ホウ化アルミニウム−チタン（Ａｌ−ＴｉＢ_２）、窒化ホウ素／二ホウ化チタン（ＢＮ−ＴｉＢ_２）または窒化アルミニウム／二ホウ化チタン（ＡｌＮ−ＴｉＢ_２）を含むがこれらに限定されない、複合セラミック材料を含んでもよい。
ＡｌＮ結晶の成長

ここで図１〜３を参照すると、高温反応器内での使用に好適なるつぼ１０３が、装填物１０１で充填されている。装填物１０１は、典型的には、るつぼ内に配置され、多孔質体を形成する固体である。一実施形態では、装填物１０１は、ＡｌＮ（ＡｌＮ）粉末で構成される。粉末装填物１０１の粒子サイズは、０．０１ミクロンから１０ｍｍの間の範囲内であってもよい。一実施形態では、装填物１０１の粒子サイズは均一であってもよく、代替として、別の実施形態では、粒子サイズは、装填物が異なるサイズの粒子の分布で構成されるように変動してもよい。一実施形態では、装填物１０１は、０．１ミクロンから１ｍｍの範囲内の粒子の分布を有するＡｌＮ粉末で構成される。

図３に示されるように、内部詰込み管１０５等の細長い構造により装填物１０１内に空洞１０２が形成されている。一態様では、詰込み管１０５は、装填物の追加の前にるつぼ１０３内に位置付けられ、一方、別の態様では、詰込み管は、るつぼ内に事前に配置された装填物を貫通するように使用される。詰込み管１０５が装填物１０１内に配置される間、装填物は圧縮されて多孔質装填体３０１を形成し、これは詰込み管１０５を取り外した後でもその構造を維持する。一実施形態では、装填体１０１は、１１０により概略的に示されるように、るつぼの中心軸１０８に平行な軸に沿って下向きに直線的に圧縮される。別の実施形態では、装填体１０１は、半径方向外向きに圧縮される。これは、詰込み管１０５の操作により達成され得る。他の実施形態では、装填物１０１は、直線的および半径方向の力の組合せにより圧縮され得る。装填物１０１を圧縮するのに必要な力の量は、少なくとも部分的に、装填物の粒子サイズ組成に依存し、実施形態の間で変動し得る。

限定ではなく例として、１つの具体的実施形態では、約１．５ｋｇのＡｌＮ粉末装填物１０１が、約３インチの直径を有する内部詰込み管１０５の周りの約６インチの内径を有する中空るつぼ１０３の内側に投入される。詰込み管１０５は、図２に示されるように、るつぼ内の中心長手方向軸１０８に沿っているつぼ内に位置付けられる。

装填物１０１は、るつぼ１０３の内壁１０７と詰込み管１０５の外部表面１０９との間で圧縮される。粉末装填物１０１は、少なくとも、内部詰込み管１０５が取り外された後に装填物がその形状を維持し、空洞１０２を画定するのに十分な量で圧縮される。その結果、内部空洞１０２を画定する内部表面１１１を有する装填体３０１が得られる。他の実施形態では、るつぼ１０３および詰込み管１０５の直径の他の組合せを使用して、任意の所望の厚さ１１２の装填体を創出してもよい。

装填体３０１を含むるつぼ１０２（本明細書において、以降詰め込まれたるつぼ３０と呼ばれる）は、図４に示されるように、反応器４０内に設置される。一実施形態では、反応器４０は、高温誘導反応器である。他の実施形態では、詰め込まれたるつぼの外側から内側への熱勾配を生じさせることができる任意の好適な反応器が使用され得る。反応器４０は、抵抗加熱プラズマ加熱またはマイクロ波加熱を含むがこれらに限定されない任意の種類の好適な加熱を使用して加熱され得る。反応器構成要素の正確なレイアウトおよび配列は、それに伴って変動し得る。

限定ではなく例として、反応器４０の一実施形態は、誘導加熱を使用する。この実施形態では、詰め込まれたるつぼ３０は、高周波誘導コイル４０３により生じた高周波誘導場内に位置付けられたサセプタ４０１により加熱される。サセプタ４０１は、例えばタングステン（Ｗ）等の任意の好適な感受性材料で構成され得る。反応器４０はまた、反応器内側の温度場を抑えるために、反応器内側４０８の上部４０５および底部４０７に位置付けられた断熱材４０４を含む。また、反応器４０内の温度場は、反応器内のサセプタ４０１の位置付け、ならびに高周波誘導コイル４０３の長さ、コイル間の間隔、および位置付けにより制御および／または調整される。

るつぼ体３０を加熱する前に、反応器４０は、真空圧力まで排気され、再充填され、パージされ、再び排気されてもよい。ＡｌＮで構成された装填体３０１を使用した一実施形態では、反応器は、１×１０^−２トルまたはそれ未満の真空まで排気され、窒素で再充填／パージされ、次いで再び１×１０^−２トルまたはそれ未満の真空まで排気される。この実施形態では、るつぼ体３０１は、真空下で約２時間、約１７００℃まで加熱される。一態様では、加熱プロセスは、酸化物、炭化物および酸窒化物等の装填体内の不要な自然不純物を除去するために使用される。さらに、この初期加熱は、ＡｌＮ装填体３０１を焼結するために使用される。

この初期加熱の後、一実施形態では、反応器４０に約９８０トルの圧力まで窒素が再充填される。次いで、るつぼ体３０１の温度は、約１時間の期間にわたり２１００〜２４５０℃まで上昇され、２１００〜２４５０℃で約３０時間ソーキングされる。図５に示されるように、このソーキング期間の間、概略的に５０１により示されるように、ＡｌＮ装填体３０１の外壁３０３からＡｌおよびＮが解離する。解離したＡｌおよびＮが多孔質ＡｌＮ装填体３０１を通って中空内部空洞１０２内に拡散するように、ＡｌＮ装填体３０１にわたる化学的濃度および温度勾配により少なくとも部分的に決定される駆動力５０３が、るつぼ１０３の内側で、およびＡｌＮ装填体を通して確立される。

様々な態様において、熱的および化学的駆動力５０３は、断熱材４０５、サセプタ４０１の布置、ならびに誘導コイル４０３の特徴、例えば布置、コイル長およびコイル間の間隔により抑えられるような内部温度場により制御される。駆動力５０３はまた、装填体３０１の粒子サイズおよび装填体壁厚１１２により制御される。ＡｌＮ装填体３０を使用した実施形態の場合、ＡｌおよびＮがＡｌＮ装填粉末を通して装填体の内部表面１１１に拡散し、そこで自由核生成ＡｌＮ結晶化６０３が生じる。ＡｌＮ装填体３０１の粒子サイズおよび詰込み密度は、内部表面１１１上での初期核生成およびその後のＡｌＮ結晶の成長に影響する。

例として、約３０時間のソーキングの後、詰め込まれたるつぼ３０の温度は１時間の期間にわたり１０００℃未満まで低下され、約３時間室温付近まで静置および冷却される。冷却期間後、反応器は約１×１０^−２トル未満の真空まで排気され、適切な気圧に達するまで窒素で再充填／パージされ、詰め込まれたるつぼ３０が取り出される。

図６および７に示されるように、ここで詰め込まれたるつぼ３０は、加熱前のＡｌＮ装填体３０１と比較してより小さい壁厚１１２を有する、枯渇および結晶化したＡｌＮ体６０５を含有する。枯渇および結晶化したＡｌＮ体６０５はまた、枯渇した体６０５の内部表面１１１上に自由核生成したＡｌＮ結晶６０３を含む。限定ではなく例示として、図７に示されるように、約１個から５００個の結晶６０３が、同時に生成され得る。生成された結晶６０３は、直径１〜３０ｍｍの範囲のサイズである。他の実施形態では、装填体３０１の組成および詰込み密度を変更することにより、ならびに反応器４０の動作を変更することにより、より大きい、および／またはより小さい結晶が生成され得る。

一実施形態では、図８に示されるように、詰め込まれたるつぼ３０に追加のＡｌＮ粉末９０１が再装填されてもよい。図示されるように、追加のＡｌＮ粉末９０１は、るつぼ１０３の内壁１０７と枯渇したＡｌＮ体６０５の外部表面３０３との間の空間９０２内に詰め込まれて圧縮されてもよい。次いで、るつぼ１０３は、反応器４０内に設置され、前述のようなプロセスが反復される。様々な実施形態において、所望により結晶サイズを増加させるために、枯渇した装填体６０５を再装填する、およびさらなる結晶成長への拡散を再開するプロセスが反復されてもよい。

成長させる結晶の核生成は、装填体３０１の様々な配列または追加の特徴の使用によりさらに制御され得る。一実施形態では、ＡｌＮ装填体から成長させる結晶の核生成は、隣接する層の粒子サイズとは異なる粒子で構成される少なくとも１つの層を有する装填体の使用により調整され得る。例えば、ＡｌＮ体３０１は、２つの粒子サイズで構成されてもよい。この例では、図９に示されるような層９０３と同様の単一層が、ＡｌＮ体３０１の残りとはサイズが異なる粒子で構成される。一態様では、層９０３の粒子は、核生成を増強するサイズの粒子であり、一方残りの粒子は、核生成を低減するサイズの粒子である。ＡｌＮ体３０１内の全ての粒子のサイズは、増強核生成層の粒子とＡｌＮ体内の粒子の残りとの間の内部拡散を許容する。この実施形態では、核生成を増強するように選択された粒子サイズは、全ＡｌＮ体３０１組成のうちのより低い割合である。例えば、層９０３の核生成増強粒子は、直径約２ミクロンのＡｌＮ粉末であってもよく、一方ＡｌＮ体の残りは、直径約１００ミクロンの粒子で構成され、直径１００ミクロンの粒子は、ＡｌＮ装填体３０１の全体積の約９０％を占める。他の実施形態では、核生成低減粒子の分布は均一ではないが、それでも装填体３０１の粒子の大部分を形成する。例えば、核生成低減部分の粒子サイズは、無作為な混合であってもよく、または優先的に選択されてもよい。

別の実施形態では、図９に示されるように、ＡｌＮ体は、交互する核生成増強層９０３および核生成低減層９０５を含む複数の装填物層で構成されてもよい。この実施形態では、ＡｌＮ体３０１内の全ての粒子のサイズが、粒子と層９０３および９０５との間の内部拡散を許容するように選択される。この実施形態では、核生成増強層９０３は、結晶９０７を成長させるのに理想的な核生成部位を提供し、一方、核生成低減層９０５の粒子は、拡散して、結晶成長のための源のＡｌおよびＮ種の少なくとも一部を提供する。図示されるように、一実施形態では、複数の装填物層９０３および９０５は、ＡｌＮ ３０１の内部空洞１０２に対して水平に配設される。一部の実施形態では、層９０３および９０５は、交互して、ほぼ等しい厚さ９０９を有してもよく、一方他の実施形態では、層９０３および９０５の配設および厚さは変動し得る。さらに、一部の実施形態では、層の比率および層間の全体的粒子分布は等しくてもよく、一方他の実施形態では、比率および全体的粒子分布は変動し得る。

さらに別の実施形態では、装填体上に成長させる結晶の核生成を調整するために、成長させる結晶の構成物質種と反応しない不活性充填材９１１が、装填体３０１の内側表面１１１の一部上またはその近くに配置されてもよい。限定ではなく例として、不活性充填材９１１は、固体タングステン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、または、解離する結晶構成物質と化学反応することなく反応器内の温度に耐えることができる他の固体であってもよい。様々な実施形態において、不活性充填材９１１は、結晶成長と物理的に相互作用する、またはそれを調整するように成形されてもよい。さらに、不活性充填材９１１は、装填体３０１の内壁１１１上の核生成部位における結晶成長を増強する、または代替として抑制するために使用されてもよい。

一実施形態では、不活性充填材は、ガス拡散を許容し、所望の結晶成長場所を提供するための１つまたは複数の穴、開口またはスリットを画定する多孔質体１００１であってもよい。多孔質体１００１は、装填体３０１の内側表面１１１に接触するように位置付けられてもよく、または、装填体内に配置されてもよく、無作為に位置付けられる、または所望の方位に配設されてもよい開口を含んでもよい。さらに、開口のサイズは、様々であってもよく、または、それらは均一であってもよい。

一実施形態では、図１８に示されるように、結晶核生成は、装填体３０１内に画定される部分または完全貫通穴またはルーメン１９００により制御されてもよい。これはまた、部分または完全貫通穴１９００が圧縮下で崩壊しないことを確実とするために、タンタルまたはタングステン管１９０２を使用して行われてもよい。１つの具体的実施形態では、部分または完全貫通穴は、圧縮前に充填材料を装填体３０１内に位置付けることにより形成される。別の実施形態では、部分または完全貫通穴を形成するための充填材料は、装填体３０１の圧縮および形成後に導入される。

様々な他の実施形態では、交差流動するアンモニア（ＮＨ_３）ガスと接触するＡｌＮ粉末の実質的に／十分に多孔質装填体１５０５を通して拡散された塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_ｘ）を使用して、ｃ面配向ＡｌＮ結晶が成長され得る。図１４は、高温反応器１５０９の一部の部分断面図である。図示されるように、サイズが約０．１ミクロンから１ｍｍの間で様々である粒子を有するＡｌＮ装填粉末が、１つまたは複数のガス入口管１５０１を含む、またはそれを受容するように配列される中空るつぼ１５０２の内側に投入される。一態様では、るつぼ１５０２は、図示されるように端部が開いたるつぼである。一実施形態では、１．５ｋｇまでの装填粉末が、詰込み管１０５等の詰込み管の周りに詰め込まれ、前述のように圧縮される。図示されるように、形成されるＡｌＮ装填体１５０５は、ガス入口管１５０１の周りに形成される。

ＡｌＮ装填体１５０５を含むるつぼ１５０２は、例えば誘導反応器等の高温反応器内に設置される。この例では、図１３に示される反応器４０と同様の高温誘導反応器が、前述のように排気され、窒素で再充填／パージされ、次いで再び排気される。一実施形態では、るつぼ１５０２は、自然不純物を除去し、ＡｌＮ装填体を焼結するために、真空下で約２時間約１７００℃まで加熱される。反応器１５０９に、約９８０トルの圧力まで窒素が再充填される。次いでるつぼ１５０２が加熱され、１４００〜１９００℃の間の温度で１時間またはそれ超の間維持され、約１５時間ソーキングされる。塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）１５０３がガス入口管１５０１内にポンピングされ、アルミニウム源として機能する。さらに、端部が開いたるつぼ１５０２を通してアンモニアガス１５０７が流入され、そこで窒素源として機能してＡｌＮ装填体１５０５の内側表面１５１３と接触する。

ＡｌＣｌガスが装填体を通ってるつぼ１５０２の内側空洞１５１１内に拡散するように駆動されるように、ＡｌＣｌ １５０３ガスの圧力により少なくとも部分的に決定付けられる駆動力５０３が、るつぼ内、およびＡｌＮ装填体にわたり確立される。一態様では、ＡｌＣｌの拡散は、ＡｌＣｌガスと反応器の内圧との間の圧力差により制御される。ＡｌＣｌは、ＡｌＮ装填体１５０５を通って内部表面１５１３に拡散し、そこでＡｌＣｌはＮＨ３と反応して、内部表面上にＡｌＮ結晶を自由核生成する。別の態様では、ＡｌＮ装填体１５０５のＡｌＮ粉末粒子サイズおよび詰込み密度は、内部側壁１５１３上でのＡｌＮ結晶の初期核生成およびその後の成長に影響する。８時間後、るつぼ１５０２は１時間にわたり１０００℃未満まで冷却され、約３時間静置される。そのような時間の後、反応器は１×１０^−２トル未満まで排気され、大気圧まで窒素で再充填／パージされ、次いでるつぼ１５０２が取り出される。この実施形態では、約８ｍｍから約１５ｍｍの範囲の直径の約５０〜５００個の結晶が生成される。
Ｃ面配向ＡｌＮ結晶成長

ここで図１１を参照すると、直径１ｍｍ超〜３０ｍｍのｃ面ＡｌＮ結晶１１０１が生成され得る。一実施形態によれば、ＡｌＮ装填体の上部１１００および底部１１０２に対し実質的に平行に整列するように等温線１１０３を装填体内で配向させることにより、大型ＡｌＮ結晶がＡｌＮ装填体３０１の内側表面１１１上に生成され得る。図示されるように、ＡｌＮ結晶のｃ面は、より低温の等温線１１０３に近接して整列する。この実施形態では、比較的薄い（すなわち厚さ２ｍｍ未満の）ｃ面ＡｌＮ結晶が生成され得る。一態様では、等温線間の温度勾配が十分に低い（１ｍｍ当たり２０℃未満）場合、ｃ面のｚ方向における成長は、ｃ面のＸ−Ｙ方向における成長と比較して遅くなる。

別の実施形態では、大型のｃ面配向ＡｌＮ結晶は、ＡｌＮおよびタングステン（Ｗ）粉末の混合物で構成される装填体３０１を使用して成長され得る。この実施形態では、多孔質装填体を通して拡散したＡｌおよび窒素を使用して、ＡｌＮ／Ｗ装填体の内側表面上に直径１ｍｍ超〜３０ｍｍのｃ面ＡｌＮ結晶が制御可能に成長される。直径約０．１ミクロンから１ｍｍの範囲内の粒子を有するＡｌＮ粉末は、約０．１ミクロンから１ｍｍの範囲内の粒子を有するＷ粉末と混合される。ＡｌＮおよびＷ粉末の分布は、無作為な混合であってもよく、または優先的に方向付けられてもよい。一実施形態では、図１〜４を参照して説明されたものと同様に、ＡｌＮ／Ｗ装填体は、Ｗが約０．００１〜９５体積％である。この実施形態では、２．０ｋｇまでのＡｌＮ／Ｗ粉末混合物がるつぼ１０３に添加され、装填体３０１を形成する。

さらに別の実施形態では、大型のｃ面配向ＡｌＮ結晶は、ＡｌＮおよびアルミニウム（Ａｌ）粉末の混合物で構成される装填体３０１を使用して成長され得る。この実施形態では、多孔質装填体を通して拡散したＡｌおよび窒素を使用して、ＡｌＮ／Ｗ装填体の内側表面１１１上に直径１ｍｍ超〜３０ｍｍのｃ面ＡｌＮ結晶が制御可能に成長される。直径約０．１ミクロンから１ｍｍの範囲内の粒子を有するＡｌＮ粉末は、約０．１ミクロンから１ｍｍの範囲内の粒子を有するＡｌ粉末と混合される。ＡｌＮおよびＡｌ粉末の分布は、無作為な混合であってもよく、または優先的に方向付けられてもよい。一実施形態では、図１〜４を参照して説明されたものと同様に、１．５ｋｇまでのＡｌＮ／Ｗ粉末混合物がるつぼ１０３に添加され、装填体３０１を形成する。

様々な他の実施形態では、図１４に示される反応器配列は、多孔質体を通して塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_ｘ）および塩化ガリウム（ＧａＣｌ_ｘ）を拡散させることにより、ｃ面配向Ａｌ_ｘＧａ_{（１−ｘ）}Ｎ結晶を生成するために使用され得る。多孔質体は、ＡｌＮ粉末、ＧａＮ粉末、マグネシウム（Ｍｇ）粉末およびインジウム（Ｉｎ）粉末の混合物で構成され、ＭｇおよびＩｎの組合せは、不純物捕捉物質として機能する。ＡｌＮ／ＧａＮ／ＭＧ／Ｉｎ粉末混合物は、図１〜４に関して前述されたように、るつぼ内に詰め込まれて圧縮される。次いで、Ｎ種と共にＡｌおよびＧａ種の拡散を、およびＡｌＮ／ＧａＮ／ＭＧ／Ｉｎ装填体の内側表面１５１３上でのその後の核生成を促進するために、ＡｌＣｌ_ｘガスおよびＧａＣｌ_ｘガスがガス入口管１５０１を通してポンピングされる。

同様に、別の実施形態では、ＧａＮ／Ｉｎ粉末ミックスで構成される多孔質装填体を通したＧａおよびＮ種の拡散により、ｃ面配向ＧａＮ結晶が成長され得、Ｉｎ粉末は、不純物捕捉物質として機能する。
Ｍ面配向ＡｌＮ結晶成長

ここで図１２を参照すると、直径約１ｍｍ超〜１５ｍｍのｍ面ＡｌＮ結晶１３０１が生成され得る。一実施形態によれば、ＡｌＮ体の上部１１００および底部１１０２に対し十分垂直となるように等温線１３０３を装填体内で配向させることにより、大型ＡｌＮ結晶がＡｌＮ装填体３０１の内側表面１１１上に生成され得る。ＡｌＮ結晶のｃ面がより低温の等温線に整列すると、厚く（すなわち５ｍｍ超）、長い（５ｍｍ超）ｍ面ＡｌＮ結晶が生成される。一態様では、等温線間の温度勾配が十分に低い（すなわち１ｍｍ当たり２０℃未満）場合、Ｍ面のＸ−Ｙ方向における成長は、ｍ面のＺ方向における成長と比較して増加する。
ＧａＮ結晶の成長

様々な実施形態において、本開示のシステムおよび方法はまた、ＧａＮ（ＧａＮ）結晶を成長させるために使用されてもよい。一態様では、ｃ面配向ＧａＮ結晶は、ＡｌＮ結晶に関して前述されたのと同様の様式で、ＧａＮ粉末の多孔質体を通してＧａおよび窒素を拡散させることにより成長される。

一実施形態では、粉末装填物１０１は、約０．１ミクロンから１ｍｍの間の範囲内のサイズの粒子を有するＧａＮ粉末を含む。ＧａＮ粉末装填物１０１は、るつぼ１０３の内側に投入され、内部詰込み管１０５の周りで圧縮される。一実施形態では、るつぼは、約３インチの外径を有し、一方内部詰込み管１０５は、約１．５インチ程度の外径を有する。約０．５ｋｇのＧａＮ粉末がるつぼに添加され、前述のように圧縮されて、内部空洞１０２を有するＧａＮ装填体３０１を形成する。他の実施形態では、るつぼ１０３および詰込み管１０５の直径の他の組合せを使用して、任意の所望の厚さ１１２の装填体を創出してもよい。

この実施形態では、ＧａＮ結晶を成長させるために、ＧａＮ装填体３０１を含有する詰め込まれたるつぼ３０は、図１３に示されるように、高温管状炉１４０内に設置される。詰め込まれたるつぼ３０は、石英、Ａｌ_２Ｏ_３または任意の他の好適な材料で構成され得る処理管１４０１の内側に設置される。次いで、詰め込まれたるつぼ３０は、１つまたは複数の抵抗加熱要素１４０３により加熱される。炉１４０は、処理管１４０１の周りに好適な断熱材１４０５を含み、さらに、内部温度場および処理管内の詰め込まれたるつぼ３０の布置を制御するために、処理管の上部１４０５および底部１４０にＡｌ_２Ｏ_３断熱材の１つまたは複数の層１４０４を含む。

高温管状炉１４０は、真空システム１４０９に連通している。ＡｌＮ結晶の生成に関して説明された反応器４０と同様に、管状炉１４０は、約１×１０^−２トル未満の真空まで排気され、窒素で再充填され、パージされ、次いで再び約１×１０^−２トル未満の真空まで排気される。詰め込まれたるつぼ３０は、中でも酸化物、炭化物および酸窒化物等のＧａＮ装填体３０１内の自然不純物を除去し、ＧａＮ装填体を焼結するために、真空下で約１時間約８００℃まで加熱される。

この初期加熱の後、反応器に、約６００トルの圧力までアンモニア（ＮＨ_３）またはアンモニア／窒素ミックスが再充填される。次いで、詰め込まれたるつぼ３０は、１時間にわたり１０００〜１２３０℃に加熱され、約８時間１０００〜１２３０℃でソーキングされる。このソーキング期間中、ＧａＮ装填体３０１の外壁３０３からＧａおよびＮが解離する。ＧａＮ装填体３０１にわたる化学的濃度および温度勾配により少なくとも部分的に制御される駆動力５０３が、るつぼ１０３の内側で確立される。解離したＧａおよびＮが多孔質ＧａＮ装填体を通って中空内部空洞１０２内に拡散するように、駆動力５０３はＧａＮ装填体３０１を横切る。熱的および化学的駆動力は、複数層の断熱材により確立される内部温度場、管状炉１４０の内側のるつぼの布置、管状炉の内側の内部断熱材、ＧａＮ粉末粒子サイズ、およびＧａＮ装填体厚により制御される。ＧａおよびＮは、粉末を通って装填体の内部表面に拡散し、そこで自由核生成したＧａＮの結晶化が生じる。

この実施形態では、アンモニアガスは、反応器１４０内の窒素分圧を高めるための活性窒素源として使用される。この、および他の実施形態では、処理管１４０１内に導入されるアンモニアガスは、純ＮＨ_３ガスであってもよく、または代替として、アンモニアガスは、１種または複数種の担体、ドーパントおよび／または不活性ガスの混合物であってもよい。

一態様では、ＧａＮ粉末装填物１０１の粒子サイズ、ＧａＮ装填体３０１の詰込み密度、およびＮＨ_３ガス流速は、内部側壁上でのＧａＮ結晶の初期核生成およびその後の成長に影響する。

約８時間のソーキング後、るつぼ１０３は、約１時間の期間にわたり２００℃未満まで冷却され、約３時間静置されて室温付近まで戻される。炉１４０は、１×１０^−２未満まで真空化され、ほぼ大気圧まで窒素で再充填／パージされ、るつぼ１０３が取り出される。

ここで、るつぼ１０３は、外径が低減された枯渇したＧａＮ装填体６０５を含有し、枯渇したＧａＮ装填体の内部表面１１１上にＧａＮ結晶が自由核生成している。一態様では、約１ｍｍから１５ｍｍの間の範囲内の直径を有する約５０〜２００個の結晶が同時に生成される。

この時、図８を参照して前述された枯渇したＡｌＮ装填体の再装填と同様に、枯渇したＧａＮ装填体にＧａＮ粉末が再装填されてもよい。追加の装填粉末９０１は、るつぼ１０３の内壁１０７と枯渇したＧａＮ装填体６０５の外部表面３０３との間に詰め込まれる。次いで、るつぼは再び高温管状炉１４０内に設置され、前述のようなプロセスが反復される。様々な実施形態において、所望により結晶サイズを増加させるために、枯渇した装填体６０５を再装填する、およびさらなる結晶成長への拡散を再開するプロセスが反復されてもよい。

ＧａＮ結晶の核生成は、装填体３０１の様々な配列または追加の特徴の使用によりさらに制御され得る。ＡｌＮ結晶の成長のための、図９〜１０および１８を参照して前述された装填体３０１の修正例と同様に、ＧａＮ結晶の核生成はまた、ＧａＮ装填体内に様々な粒子サイズの層を形成することにより、および不活性充填材料を使用することにより制御および調整され得る。しかしながら、様々な態様において、ＧａＮ結晶の核生成は、管状反応器１４０を通るアンモニアの流速を変更することによりさらに制御および／または調整され得る。

さらに、ＧａＮ結晶の核生成は、アンモニアガスがＧａＮ装填体に接触する方向により調整、制御または別様に影響され得る。図１５および１６に示される実施形態では、ＧａＮ結晶１６０５の成長のために選択されたるつぼ１０１は、アンモニアガス１６０３をるつぼに進入させ、装填体１６０７の内側表面に対して実質的に平行なＧａＮ装填体３０１と接触させる、多孔質底部表面１６０１を含んでもよい。これらの実施形態では、多孔質底部１６０１は、底部表面１６０１を横切る十分なアンモニア輸送を可能とする任意の材料を含んでもよい。一例では、底部表面１６０１は、ＧａＮで構成されてもよい。この態様では、ＧａＮ装填体１６０７の温度勾配および化学的濃度により少なくとも部分的に決定付けられる駆動力５０３は、内側空洞１０２内のアンモニアの増加した分圧によりさらに調整され得る。

図１６は、一実施形態による、多孔質底部表面１６０１を有するるつぼ１０３内の固体ＧａＮ装填体１７０１上にＧＡＮ結晶１６０５を成長させるための反応器処理管１４０１の断面図である。図示されるように、多孔質底部１６０１は、アンモニアガス１６０３を、るつぼ１０１に進入させ、装填体の上部表面上にＧａＮ単結晶１６０５を成長させるための固体装填体１７０１内に、およびそれを通して移す。この実施形態では、固体ＧａＮ装填体１７０１は、ＧａＮ粉末の圧縮されたスラブで構成される。一態様では、固体装填体１７０１は、詰込み管１０５等の管を使用せずにるつぼ内の装填粉末１０１を圧縮することにより形成され得る。得られる固体装填体１７０１は、略ディスク形状を有し、任意の所望の厚さを有するように形成され得る。

図１５に示される実施形態と同様に、多孔質底部１６０１は、底部表面１６０１を横断する十分なアンモニアの輸送を可能とする任意の材料を含み得る。一例では、底部表面１６０１は、ＧａＮで構成されてもよい。この態様では、固体ＧａＮ装填体１７０１内の化学的濃度および温度勾配により少なくとも部分的に決定付けられる駆動力５０３は、るつぼ１０３の残りの空洞内のアンモニアの増加した分圧によりさらに調整され得る。

様々な他の実施形態では、図１６に示される反応器配列および本明細書に記載の関連したプロセスは、図１７に示されるように、Ａｌ_２Ｏ_３１７０３の固体多孔質プレートおよび固体ＧａＮ装填体１７０１を通って拡散するＮＨ３ガスを使用してｃ面配向ＧａＮ結晶を製造するために使用され得る。固体ＧａＮ装填体１７０１は、前述のように調製することができ、一方Ａｌ_２Ｏ_３の固体多孔質プレートは、任意の好適な方法により調製することができる。
ｃ面ＧａＮ結晶成長

本明細書において開示されるような成長するＧａＮ結晶の様々な実施形態は、直径１５ｍｍを超えるｃ面ＧａＮ結晶を生成するために使用され得る。図１１に示され、ＡｌＮ結晶に関して説明されるｃ面結晶成長は、ＧａＮ結晶にも同様に適用される。特に、結晶１１０１は、装填体の上部１１００および底部１１０２に対し十分平行となるように内部ＧａＮ装填体等温線を設定することにより、ＧａＮ装填体の内側表面上に制御可能に生成される。ＧａＮ結晶のｃ面がより低温の等温線に整列すると、薄い（厚さ２ｍｍ未満）ｃ面ＧａＮ結晶が生成され得る。したがって、等温線１１０３間の温度勾配が十分に低い（例えば１ｍｍ当たり２０℃未満）場合、ｃ面のｚ方向における成長は、ｃ面のＸ−Ｙ方向における成長と比較して遅くなる。

さらに別の実施形態では、ｃ面配向ＧａＮ結晶は、ＧａＮおよびＡｌＮの混合物で構成される実質的または十分に多孔質装填体を通して拡散したＧａおよび窒素を使用して成長され得る。この実施形態では、ＧａＮ／ＡｌＮ装填体は、図１〜４に関して説明されたプロセスと同様に形成される。一態様では、１５ｍｍ超のｃ面ＧａＮ結晶が、ＧａＮ／ＡｌＮ装填体の内側表面上に制御可能に成長され得る。

限定ではなく例として、約０．１ミクロンから１ｍｍの範囲内の様々なサイズの粒子を有するＧａＮ粉末が、約０．１ミクロンから１ｍｍの様々なサイズのＡｌＮ粉末と混合される。ＧａＮおよびＡｌＮ粉末の分布は、無作為な混合であってもよく、または、具体的な所望の分布まで調整されてもよい。ＧａＮ／ＡｌＮ粉末混合物は、装填体３０１と同様のＧａＮ／ＡｌＮ装填体を生成するために、前述のものと実質的に同様の様式で、るつぼおよび詰込み管により画定される、るつぼ内の環状空洞内に投入および圧縮される。
複数層結晶成長

図１７は、一実施形態による、ｃ面配向ＡｌＮ結晶の上にｃ面配向ＧａＮ結晶を成長させるために使用され得る枯渇したＡｌＮ装填体６０５を含有するるつぼ１０３の断面図である。ＡｌＮ結晶６０３は、図１〜１４に関して前述された方法またはプロセスのいずれかに従い、枯渇したＡｌＮ装填体６０５上に成長される。

この実施形態では、枯渇したＡｌＮ装填体６０５に、ＧａＮ粉末が再充填される。ＧａＮ粉末１８０２は、るつぼ１０３の内壁１０７と枯渇したＡｌＮ体６０５の外部表面３０３との間に詰め込まれる。これにより、ＧａＮ／ＡｌＮ界面装填体１８００を含有する詰め込まれたるつぼ３０が得られる。ＧａＮ／ＡｌＮ界面体を有する詰め込まれたるつぼ３０は、図１４に示される炉１４０と同様の高温管状炉内に設置される。次いで、詰め込まれたるつぼ３０は、１つまたは複数の抵抗加熱要素１４０３により加熱される。炉１４０は、処理管１４０１の周りに好適な断熱材１４０５を含み、さらに、内部温度場および処理管内の詰め込まれたるつぼ３０の布置を制御するために、処理管１４０１の上部１４０５および底部１４０７にＡｌ_２Ｏ_３断熱材の１つまたは複数の層１４０４を含む。

高温管状炉１４０は、約１×１０−２トル未満の真空まで排気され、窒素で再充填され、パージされ、次いで再び約１×１０−２トル未満の真空まで排気される。詰め込まれたるつぼ３０は、中でも酸化物、炭化物および酸窒化物等のＧａＮ／ＡｌＮ界面装填体１８００内の自然不純物を除去し、ＧａＮを焼結するために、真空下で約２時間約８００℃まで加熱される。その後、炉１４０にアンモニアが９８０トルの圧力まで再充填される。

次いで、詰め込まれたるつぼ３０は、１時間にわたり１０００〜１２３０℃に加熱され、約８時間１０００〜１２３０℃でソーキングされる。このソーキング期間中、ＧａＮ／ＡｌＮ界面装填体１８００のＧａＮ部分の外壁からＧａおよびＮが解離する。ＧａＮ／ＡｌＮ界面装填体１８００にわたる化学的濃度および温度勾配により少なくとも部分的に制御される駆動力５０３が、るつぼ１０３の内側で確立される。解離したＧａおよびＮが多孔質ＧａＮ／ＡｌＮ界面体装填体を通って中空内部空洞１０２内に拡散するように、駆動力５０３はＧａＮ／ＡｌＮ界面体装填体を横切る。一態様では、熱的および化学的駆動力は、複数層の断熱材により確立される内部温度場、管状炉の内側のるつぼの布置、管状炉１４０の内側の内部断熱材、粒子サイズ、およびＧａＮ体の厚さにより少なくとも部分的に制御される。ＧａおよびＮは、ＧａＮ粉末１８０２を通ってＧａＮ／ＡｌＮ界面装填体１８００の内部表面に拡散し、既存のＡｌＮ結晶上でＧａＮ層の再核生成が生じる。

処理管１４０１に提供されるアンモニアは、窒素分圧を高めるための活性窒素源として機能する。ＡｌＮ結晶上のＧａＮ結晶の初期核生成およびその後の成長は、ＧａＮ粉末粒子サイズ、ＧａＮ体部分の詰込み密度、およびアンモニア流速により影響される。

約８時間後、るつぼは１時間にわたり２００℃未満まで冷却され、約３時間静置される。炉１４０は、１×１０^−２未満まで真空化され、ほぼ大気圧まで窒素で再充填／パージされ、るつぼ１０３が取り出される。

ここで、ＧａＮ／ＡｌＮ界面装填体１８００は、ＧａＮ部分１８０２が枯渇しており、ＧａＮ粉末１８０２の添加前の枯渇したＡｌＮ装填体６０５の外径と同様の外径を有する。様々な態様において、直径１ｍｍから１５ｍｍの範囲の約５０〜２００個の結晶が生成される。

この例は、出発材料としての不純物捕捉物質としてＩｎを使用したＧａＮ／Ｉｎ粉末ミックスの実質的／十分な多孔質体を通して拡散したＧａおよび窒素を使用して、ｃ面配向ＧａＮ結晶を製造する方法を示す。

るつぼ１０３および１５０２等のるつぼは、端部が開いている、または閉じた底部を有するものとして説明されているが、本明細書において開示される様々な実施形態は、端部が開いた、または底部が閉じたるつぼとの使用のために修正されてもよい。例えば、装填体３０１等の装填体を支持するために、るつぼ１５０２等の端部が開いたるつぼ内に任意の好適な耐熱性材料が位置付けられてもよい。

様々な実施形態において、塩化アルミニウム等の化学的に誘導される源を使用する場合、装填体３０１または１５０５等の多孔質装填体は、窒素もアルミニウムも含有する必要はない。しかしながら、他の実施形態では、多孔質ＡｌＮフォームが、結晶成長中に消費される一次装填体として使用され得る。これらの実施形態では、ＡｌＮフォームは、結晶のその後の成長のためのアルミニウムおよび窒素種の両方の源として機能し得る。代替として、ＡｌＮフォームは、消費されない二次多孔質体として使用され得る。例えば、ＧａＮ結晶を成長させる場合、多孔質ＡｌＮフォーム体は、成長プロセスの間消費されない核生成中心として機能し得る。

一実施形態では、ＡｌＮフォームを作成するための方法は、アルミニウムフォームがアンモニアおよび／または窒素雰囲気中でその融点に達するまで、アルミニウムフォームを加熱する工程を含む。これは、任意の環境中で任意の圧力で、例えば大気圧、低圧または高圧で行われてもよい。別の実施形態では、Ａｌフォームは、アンモニア環境中でアルミニウム融点を超える温度まで加熱されてもよく、圧力が急速に大気圧まで低減され、それによりフォーム状アルミニウムの急速窒化がもたらされる。

様々な実施形態において、ＡｌまたはＧａを含むがこれらに限定されない結晶源材料が、多孔質装填体と接触する多結晶物質として提供され得る。例えば、ＡｌＮの源は、大型多結晶管状構造であってもよく、多結晶管状構造の内側に位置付けられた圧縮されたＡｌＮ装填体、または非ＡｌＮ多孔質体と併せて使用される。

フォーム構造に加えて、本明細書において開示されるシステムおよび方法のいずれかにおいて使用される装填体または二次多孔質体は、ｉｎ ｓｉｔｕで焼結された焼結セラミック粉末、事前に焼結されたセラミック粉末、耐火性金属バッフル、耐火性金属メッシュ、金属フォームまたはセラミックフォームを含み得る。

明示的または内在的に開示される実施形態のいずれかにおいて、成長した結晶は、結晶成長期間中にドーパント源を反応器または炉内に導入することによりドープされてもよい。ドーパント源は、固体または気体の源であってもよい。一態様では、るつぼは、装填体の内側への気体種の拡散を可能とし得る。別の態様では、固体ドーパント源は、装填粉末と混合されてもよく、または、単に詰め込まれたるつぼと共に反応器もしくは炉内に設置されてもよい。さらに、固体ドーパント源は、熱的に、または化学分解により活性化されてもよい。

上で開示された具体的実施形態からの変形例が本発明により包含されることが、当業者に理解される。本発明は、上記実施形態に制限されるべきではなく、以下の特許請求の範囲により評価されるべきである。

Claims (32)

1. ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶を成長させる方法であって、
   ＩＩＩ族種または窒素種の少なくとも１種を、多孔質体を通して拡散させる工程
   を含み、
   前記ＩＩＩ族種または前記窒素種の少なくとも１種が、前記多孔質体の少なくとも１つの表面上で自由核生成して、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶を成長させる、
   方法。
2. 前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶が、実質的に単結晶である、請求項１に記載の方法。
3. 前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶が、窒素と、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの少なくとも１種とを含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶が、Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である）の式を有する、請求項３に記載の方法。
5. 前記単結晶が、前記多孔質体の少なくとも１つの表面上で自然に成長する、請求項４に記載の方法。
6. Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎの前記単結晶が、前記多孔質体の外にある表面上で自然に成長する、請求項４に記載の方法。
7. 前記ＩＩＩ族種または窒素種の少なくとも１種が、熱的駆動力、化学的駆動力、濃度差または圧力差の１つまたは複数により拡散される、請求項１に記載の方法。
8. 前記ＩＩＩ族種または窒素種の源が、前記多孔質体の熱分解、または前記ＩＩＩ族種もしくは前記窒素種を含むガスを介した化学輸送の少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
9. 前記多孔質体が、ＡｌＮ、Ａｌ_１Ｇａ_{（１−ｘ）}Ｎ、Ａｌ_１Ｉｎ_{（１−ｘ）}Ｎ（式中、（０≦ｘ≦１）である）、Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎまたはそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記多孔質体が、充填材を含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記充填材が、少なくとも１種の耐火性材料を含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記少なくとも１種の耐火性材料は、ケイ素、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、タングステン、チタン、バナジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、レニウムまたはハフニウムの炭化物の少なくとも１種を含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記充填材が、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、ＺｎまたはＭｇの少なくとも１種を含む、請求項１０に記載の方法。
14. 前記充填材が、酸化物の除去を高める、請求項１３に記載の方法。
15. 前記充填材が、複合セラミック材料を含む、請求項１０に記載の方法。
16. 前記複合セラミック材料が、Ａｌ−ＴｉＢ_２、ＢＮ−ＴｉＢ_２、ＡｌＮ−ＴｉＢ_２の少なくとも１種である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記充填材が、前記多孔質体の空隙率を増加させる、請求項１０に記載の方法。
18. 前記多孔質体が、少なくとも１つの好ましい成長表面を有する任意の形状であってもよい、請求項１に記載の方法。
19. 前記多孔質体が、内部表面を有する、請求項１に記載の方法。
20. 前記多孔質体が、ルーメンである、請求項１に記載の方法。
21. 前記多孔質体が、成長および非成長表面を有する、請求項１に記載の方法。
22. 前記ＩＩＩ−Ｖ族結晶の成長方位が、駆動力の方向、大きさまたは勾配の１つまたは複数により制御される、請求項１に記載の方法。
23. 前記多孔質体が、焼結セラミックである、請求項１に記載の方法。
24. 前記多孔質体が、固体多孔質材料である、請求項１に記載の方法。
25. 前記固体多孔質材料が、焼結セラミック粉末、耐火性金属バッフル、耐火性金属メッシュ、金属フォームまたはセラミックフォームの少なくとも１つを含む、請求項２４に記載の方法。
26. 前記多孔質体が、多結晶である、請求項１に記載の方法。
27. ＩＩＩ族種または窒素種の前記少なくとも１種を、第２の多孔質体を通して拡散させる工程をさらに含み、前記第２の多孔質体は、固体多孔質材料である、請求項１に記載の方法。
28. 前記多孔質体が、ＡｌＮを含まない、請求項１に記載の方法。
29. 前記多孔質体が、焼結セラミックであり、前記焼結セラミックは、粉末からｉｎ ｓｉｔｕで焼結される、請求項１に記載の方法。
30. 前記多孔質体の空隙率が、前記粉末の粒子サイズにより決定される、請求項２９に記載の方法。
31. ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶を成長させる方法であって、
    るつぼの環状空洞に粉末を提供する工程であり、前記環状空洞は、前記るつぼの内側表面および前記るつぼ内に取り外し可能に配置される詰込み管により画定され、前記粉末は、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶の少なくとも１種の構成物質種の粒子サイズの分布を備える、工程と；
    前記粉末を圧縮して装填体を形成する工程と；
    前記詰込み管を取り外して装填体空洞を形成する工程であり、前記装填体は、前記装填体空洞を画定する外側表面および内側表面を備える工程と；
    前記るつぼを加熱して前記装填体を焼結する工程であり、前記るつぼの加熱は、前記装填体にわたる駆動力をさらに誘発する工程と；
    前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶の前記少なくとも１種の構成物質種を前記装填体の前記外側表面から前記内側表面に拡散させるのに十分な温度で、前記るつぼおよび前記装填体をソーキングする工程であり、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶の前記少なくとも１種の構成物質種は、前記内側表面において自由核生成し、前記内側空洞内で前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶を成長させる工程と
    を含む方法。
32. ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶を成長させるためのシステムであって、
    反応器と；
    るつぼと；
    前記るつぼ内に配置される焼結多孔質体であり、外側表面、内側空洞を画定する内側表面、および前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶の少なくとも１種の構成物質種を備える焼結多孔質体と
    を備え；
    前記反応器は、前記るつぼを加熱して、前記焼結多孔質体にわたる駆動力を形成し；
    前記駆動力は、前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶の前記少なくとも１種の構成物質種を前記外側表面から前記内側表面に拡散させ；
    前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶の前記少なくとも１種の構成物質種は、前記内側表面において自由核生成し、前記内側空洞内で前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶を成長させるシステム。