CN1477241A - 铝酸镁尖晶石晶体的生长方法 - Google Patents
铝酸镁尖晶石晶体的生长方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1477241A CN1477241A CNA031415261A CN03141526A CN1477241A CN 1477241 A CN1477241 A CN 1477241A CN A031415261 A CNA031415261 A CN A031415261A CN 03141526 A CN03141526 A CN 03141526A CN 1477241 A CN1477241 A CN 1477241A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- crucible
- crystal
- furnace
- temperature
- heat preservation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 title claims abstract description 12
- -1 magnesium aluminate Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 239000011029 spinel Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 27
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 15
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910026161 MgAl2O4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 4
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 claims description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000002109 crystal growth method Methods 0.000 claims description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 2
- DECCZIUVGMLHKQ-UHFFFAOYSA-N rhenium tungsten Chemical compound [W].[Re] DECCZIUVGMLHKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 claims 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 9
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000007716 flux method Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- MGRWKWACZDFZJT-UHFFFAOYSA-N molybdenum tungsten Chemical compound [Mo].[W] MGRWKWACZDFZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
一种铝酸镁尖晶石晶体的生长方法，其特征是在温梯炉中采用垂直温梯法生长MgAl2O4晶体，工艺流程包括：在温梯炉坩埚的籽晶槽内放入定向籽晶；按(1+x)∶1配比将高纯MgCO3和Al2O3粉料在混料机中机械混合；用压料机压块成形，直接装入坩埚中，加上坩埚盖将坩埚密封，置于温梯炉中；边抽真空边升温至600℃，充入高纯氩气；持续升温至熔体温度2130℃左右，恒温1～3小时，以5－10℃/小时速率降温，直至晶体生长完毕，缓慢降温至室温后，打开炉罩，取出晶体。本发明避免了炉内氧化气氛对发热体和保温材料的氧化污染，又克服了熔体组分因为还原性气氛而挥发的问题，可以生长大尺寸(≥φ3英寸)MgAl2O4晶体基片，晶体质量明显提高，可以满足GaN－InN基蓝光半导体器件制造的市场需求。
Description
技术领域
本发明涉及铝酸镁尖晶石，特别是一种铝酸镁尖晶石晶体的生长方法，采用密封坩埚内含CO2和O2的局部氧化气氛、垂直温梯法(Vertical Gradient FreezeGrowth，VGF)生长大面积铝酸镁尖晶石(MgAl2O4)晶体。铝酸镁尖晶石晶体主要用作InN-GaN基蓝光半导体外延生长用的衬底。
背景技术
铝酸镁尖晶石(MgAl2O4)单晶较早就作为硅基衬底材料，1968年由英国科学家J.M.Robertson和R.G.F.Taylor用助熔剂法(Flux)生长小尺寸晶体，此法见J.CrystalGrowth，第2期，1968年第171页。1975年由德国科学家R.Falcknberg用火焰法(Verneuil)生长出直径达50mm的晶体(参见J.Crystal Growth，第29期，1975年第195页)。1997年中国科学家杭寅教授等用提拉法(Czochralski)生长出Ф45mm用于InN-GaN基蓝光半导体外延生长用的衬底晶体(参见人工晶体学报，第3-4期，第26卷1997年第319页)。
以上在先技术三种方法均存在明显的技术缺陷。熔体表面存在严重的不同比例挥发，即MgO和Al2O3非比例挥发，在晶体中容易产生包裹物、晶体内部核芯和其它缺陷，晶体质量差。且由于MgAl2O4晶体熔点高达2130℃，晶体生长成本高。难以满足InN-GaN基蓝光发光体外延生长的需要。
发明内容
基于InN-GaN基蓝光半导体产业化要求衬底基片的直径大于3英寸(Ф76.2mm)。又因为大尺寸衬底基片才能有效地降低蓝光器件的成本。所以本发明要解决的技术问题是有效克服熔体成分还原性挥发和晶体内部缺陷，解决大面积(直径大于3英寸)衬底晶体MgAl2O4的生长技术问题，提供一种铝酸镁尖晶石晶体的生长方法。
本发明的技术解决方案是：
一种铝酸镁尖晶石晶体的生长方法，其特征是在温梯炉中采用垂直温梯法生长MgAl2O4晶体，工艺流程如下：
<1>在温梯炉坩埚的籽晶槽内放入定向籽晶；
<2>按(1+x)∶1配比将高纯MgCO3和Al2O3粉料在混料机中机械混合；
<3>用压料机压块成形，直接装入坩埚中，加上坩埚盖将坩埚密封，置于温梯炉中；
<4>边抽真空边升温至600℃，充入高纯氩气；
<5>持续升温至熔体温度2130℃左右，恒温1～3小时，以5-10℃/小时速率降温，直至晶体生长完毕，缓慢降温至室温后，打开炉罩，取出晶体。
所述的x＝0～0.05。
所述的温梯炉为钟罩式真空电阻炉，该炉体内部的结构包括坩埚，发热体，坩埚是置于炉体内中心位置上，坩埚的周围是园筒石墨发热体，发热体的外围有侧保温屏，发热体的顶部有与侧保温屏密合的上保温屏，坩埚的底下有埚托，与发热体相连的电极板有支撑环支撑，在支撑环内有下保温屏，穿过下保温屏和电极板的中心伸到埚托内有冷却水支杆，还有供测量温度的热电偶伸到坩埚底部，炉体之外另附真空系统，60KW索科曼A2S1047型UPS稳压电源和818P4欧路精密控温系统，监控和测温用钨铼(W/Re3-W/Re25)热电偶，坩埚为钼(Mo)材料加工制成。
与在先技术MgAl2O4晶体生长方法(如熔盐法，提拉法和火焰法)相比，本发明的垂直温梯法从坩埚底部结晶生长，且原料中采用碳酸镁(MgCO3)，使得密封坩埚内是含CO2和O2的局部氧化气氛，这样既避免了炉内氧化气氛对发热体和保温材料的氧化污染，又有效克服了熔体组分因为还原性气氛而挥发的问题，可以生长大尺寸(≥Ф3英寸)MgAl2O4晶体基片，且晶体质量明显高于已有方法生长的晶体，从而可以满足GaN-InN基蓝光半导体器件制造的市场需求。
附图说明
图1是垂直温梯法(VGF)所用的温梯炉内部结构剖视图
图2是坩埚1的剖视图
具体实施方式：
本发明所用的垂直温梯法生长MgAl2O4晶体的装置称为温梯炉见图1，为钟罩式真空电阻炉，炉体内部的结构包括坩埚1，发热体2，坩埚1是置于炉体内中心位置上，坩埚1的周围是园筒石墨发热体2，发热体2的外围有侧保温屏9，发热体2的顶部有与侧保温屏9密合的上保温屏8，坩埚1的底下有埚托3，与发热体2相连的电极板6由支撑环7支撑，在支撑环7内有下保温屏10，穿过下保温屏10和电极板6的中心伸到埚托3内有冷却水支杆5，还有供测量温度的热电偶4伸到坩埚1底部。炉体之外另附真空系统，60KW索科曼A2S1047型UPS稳压电源和818P4欧路精密控温系统，监控和测温用钨铼(W/Re3-W/Re25)热电偶4。坩埚为钼(Mo)材料加工制成。埚托3用氧化锆(ZrO2)材料制成，支撑环7用刚玉环。上、侧、下保温屏8、9、10用钼片或钨-钼片所制。坩埚底部14中心有一籽晶槽15，使结晶料充分熔解又保证籽晶不被熔化，坩埚底部14为锥形，阻止晶体生长时产生孪晶或多晶，坩埚壁12为有锥度13的园锥筒形，以易于晶体结晶后取出而不需毁坏坩埚。坩埚顶端由一钼片所做成的坩埚盖11密封(见图2)，有效抑制MgAl2O4熔体挥发。坩埚1通过籽晶槽15置于钼质的坩埚定位棒的园形凹槽内。
本发明提出在MgAl2O4晶体生长原料配方中使用采用碳酸镁(MgCO3)和氧化铝(Al2O3)为原料，按照(1+x)∶1(x＝0～0.05)比例配料，压制成块，直接装人坩埚，坩埚密封。而不是象在先技术中那样，预先烧结、使MgCO3分解、脱CO2。这样，就使得密封坩埚内是含CO2和O2的局部氧化气氛，这样既避免了炉内氧化气氛对发热体和保温材料的氧化污染，又有效克服了熔体组分因为还原气氛而挥发的问题。
本发明的原料配方为：
其中x＝0～0.05，即MgCO3在反应式中的量过量0～5％。
本发明的MgAl2O4晶体生长工艺流程如下：
<1>在温梯炉坩埚1的的籽晶槽15内放入定向籽晶。
<2>按(1+x)∶1其中x＝0～0.05配比的高纯MgCO3和Al2O3粉料在混料机中机械混合。
<3>用压料机压块成形，直接装入坩埚中，加上坩埚盖，将坩埚密封，置于温梯炉中。
<4>边抽真空边升温至600℃，充入高纯氩(Ar)。
<5>持续升温至熔体温度约2130℃左右，恒温1～3小时，以5-10℃/小时速率降温，合适的降温速率一方面有利于晶体结晶完整，另一方面可防止完整晶体炸裂。晶体生长完毕，缓慢降温至室温后，打开炉罩，取出晶体。
实施例1：
用上述的垂直温梯法、温梯炉和工艺流程进行MgAl2O4晶体生长
钼(Mo)制坩埚1尺寸为Ф76×80mm，坩埚底14锥度为100°，坩埚壁12的锥度13为1∶40。石墨发热体2为圆桶形，保温屏内层衬有钨片的钼筒。[111]定向籽晶。1.05∶1(即x＝0.05)非化学配比称量的MgCO3和Al2O3粉料在混料机中混合24小时后，用2t/cm2的等静压力锻压成块，直接装入坩埚1中，加上坩埚盖11密封，置于温梯炉中，边抽真空边升温至600℃，充入高纯氩气保护气氛至1个大气压，继续升温至熔体温度～2130℃，恒温1小时，以6.6℃/hr速率降温48小时。结晶完成后以1℃/min速率降至室温，生长全过程结束。取出MgAl2O4晶体，晶体结晶完整性和透明度均明显高于其他方法。晶体内在质量达到低位错密度，无包裹物和气泡。
Claims (3)
1、一种铝酸镁尖晶石晶体的生长方法，其特征是在温梯炉中采用垂直温梯法生长MgAl2O4晶体，工艺流程如下：
<1>在温梯炉坩埚(1)的籽晶槽(15)内放入定向籽晶；
<2>按(1+x)∶1配比将高纯MgCO3和Al2O3粉料在混料机中机械混合；
<3>用压料机压块成形，直接装入坩埚(1)中，加上坩埚盖(11)将坩埚密封，置于温梯炉中；
<4>边抽真空边升温至600℃，充入高纯氩气；
<5>持续升温至熔体温度2130℃左右，恒温1～3小时，以5-10℃/小时速率降温，直至晶体生长完毕，缓慢降温至室温后，打开炉罩，取出晶体。
2、根据权利要求1所述的铝酸镁尖晶石晶体的生长方法，其特征在于所述的x＝0～0.05。
3、根据权利要求1所述的铝酸镁尖晶石晶体的生长方法，其特征在于所述的温梯炉为钟罩式真空电阻炉，该炉体内部的结构包括坩埚，发热体，坩埚(1)是置于炉体内中心位置上，坩埚(1)的周围是园筒石墨发热体(2)，发热体(2)的外围有侧保温屏(9)，发热体(2)的顶部有与侧保温屏(9)密合的上保温屏(8)，坩埚(1)的底下有埚托(3)，与发热体(2)相连的电极板(6)有支撑环(7)支撑，在支撑环(7)内有下保温屏(10)，穿过下保温屏(10)和电极板(6)的中心伸到埚托(3)内有冷却水支杆(5)，还有供测量温度的热电偶(4)伸到坩埚(1)底部，炉体之外另附真空系统，60KW索科曼A2S1047型UPS稳压电源和818P4欧路精密控温系统，监控和测温用钨铼(W/Re3-W/Re25)热电偶(4)，坩埚为钼(Mo)材料加工制成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA031415261A CN1477241A (zh) | 2003-07-11 | 2003-07-11 | 铝酸镁尖晶石晶体的生长方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA031415261A CN1477241A (zh) | 2003-07-11 | 2003-07-11 | 铝酸镁尖晶石晶体的生长方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1477241A true CN1477241A (zh) | 2004-02-25 |
Family
ID=34155332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA031415261A Pending CN1477241A (zh) | 2003-07-11 | 2003-07-11 | 铝酸镁尖晶石晶体的生长方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1477241A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103160934A (zh) * | 2011-12-18 | 2013-06-19 | 洛阳金诺机械工程有限公司 | 一种生长晶体材料时的温度梯度控制装置及其方法 |
| WO2013104089A1 (zh) * | 2012-01-10 | 2013-07-18 | 洛阳金诺机械工程有限公司 | 晶体生长的温度梯度控制装置及其方法 |
| CN103243378A (zh) * | 2012-02-09 | 2013-08-14 | 洛阳金诺机械工程有限公司 | 晶体生长时利用多层套筒形成的温度梯度控制结构及方法 |
| CN104005088A (zh) * | 2014-06-13 | 2014-08-27 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 过渡族金属离子掺杂的镁铝尖晶石晶体的提拉法生长方法 |
| CN108060456A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-22 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 铝酸铍晶体的坩埚下降法生长方法 |
-
2003
- 2003-07-11 CN CNA031415261A patent/CN1477241A/zh active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103160934A (zh) * | 2011-12-18 | 2013-06-19 | 洛阳金诺机械工程有限公司 | 一种生长晶体材料时的温度梯度控制装置及其方法 |
| CN103160934B (zh) * | 2011-12-18 | 2016-05-18 | 洛阳金诺机械工程有限公司 | 一种生长晶体材料时的温度梯度控制装置及其方法 |
| WO2013104089A1 (zh) * | 2012-01-10 | 2013-07-18 | 洛阳金诺机械工程有限公司 | 晶体生长的温度梯度控制装置及其方法 |
| CN103243378A (zh) * | 2012-02-09 | 2013-08-14 | 洛阳金诺机械工程有限公司 | 晶体生长时利用多层套筒形成的温度梯度控制结构及方法 |
| CN103243378B (zh) * | 2012-02-09 | 2016-12-14 | 洛阳金诺机械工程有限公司 | 晶体生长时利用多层套筒形成的温度梯度控制结构及方法 |
| CN104005088A (zh) * | 2014-06-13 | 2014-08-27 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 过渡族金属离子掺杂的镁铝尖晶石晶体的提拉法生长方法 |
| CN108060456A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-22 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 铝酸铍晶体的坩埚下降法生长方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI794810B (zh) | 氧化鎵結晶之製造裝置及氧化鎵結晶之製造方法 | |
| Cockayne et al. | Single-crystal growth of sapphire | |
| US8231727B2 (en) | Crystal growth apparatus and method | |
| CN101405440B (zh) | 氮化物单晶的制造方法及其装置 | |
| CN2851293Y (zh) | 一种可实时观察晶体生长状况的晶体生长炉 | |
| CN102272358A (zh) | 单晶培养用反应容器以及单晶的培养方法 | |
| CN1477241A (zh) | 铝酸镁尖晶石晶体的生长方法 | |
| JP4252300B2 (ja) | 化合物半導体単結晶の製造方法および結晶成長装置 | |
| Linares | Growth of Single‐Crystal Garnets by a Modified Pulling Technique | |
| CN1062317C (zh) | 垂直温梯法生长铝酸锂和镓酸锂晶体 | |
| JP2000344595A (ja) | 酸化物単結晶の製造方法及び装置 | |
| CN1233881C (zh) | 垂直温梯法生长掺四价铬硅酸镁晶体的方法 | |
| CN1450208A (zh) | 铝酸锂和镓酸锂晶体的生长方法 | |
| JP4778188B2 (ja) | 化合物半導体単結晶の製造方法 | |
| CN108360073A (zh) | 一种化合物半导体多晶料的制备方法 | |
| JPH11147785A (ja) | 単結晶の製造方法 | |
| CN1046004C (zh) | 下降法生长大尺寸碘化铯(CsI)晶体新技术 | |
| CN1519399A (zh) | 单晶的制造方法 | |
| JP2004203721A (ja) | 単結晶成長装置および成長方法 | |
| CN1216185C (zh) | 坩埚下降法生长近化学计量比铌酸锂单晶的方法 | |
| CN110382751A (zh) | 硅基熔融组合物和使用其的碳化硅单晶的制造方法 | |
| CN101054725A (zh) | 一种铝酸锂晶体的生长方法 | |
| JP2022146328A (ja) | ＦｅＧａ合金単結晶の製造方法 | |
| CN115896921A (zh) | 一种坩埚下降可视化接种的晶体生长装置及其方法 | |
| CN116837457A (zh) | 一种应用于定向区熔生长卤化物晶体的方法和夹具 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |