CN108360073A - 一种化合物半导体多晶料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种化合物半导体多晶料的制备方法，属于半导体材料制造技术领域，该方法基于原位注入法高压合成化合物半导体的合成炉，关键在于：所述合成炉的炉腔内增设有成型模具，成型模具通过升降杆与配套升降驱动机构连接，具体的制备步骤包括：制备带有一端开口的成型腔的成型模具、将成型模具通过穿过炉顶盖的升降杆悬吊在坩埚上方并使成型腔开口朝下对准坩埚、利用原位注入法高压合成化合物熔体、将成型模具降至坩埚中的化合物熔体中，化合物熔体从下端开口充入成型腔内，熔体逐步降温凝固形成与成型腔匹配的多晶料。本方法实现了快速制备高纯化合物半导体多晶料。

Description

一种化合物半导体多晶料的制备方法

技术领域

本发明属于半导体材料制造技术领域，涉及化合物半导体VGF法生长单晶用多晶料的制备，具体涉及利用原位注入法合成后借助成型模具制备各种形状和规格的化合物半导体多晶料的方法。

背景技术

III-V族和II-VI族元素中存在很多性能优异的化合物半导体材料。例如磷化铟，磷化铟是优异的半导体材料，在许多高新技术领域应用广泛。但是磷化铟需要在高压下合成，且在制备磷化铟单晶之前，必须先把符合一定纯度要求的铟和磷合成为化合物磷化铟多晶，在此基础上才能进一步制备磷化铟单晶。快速有效地进行磷化铟多晶的合成是降低生产成本，提高生产效率的重要途径，同时也是制备高质量磷化铟单晶的前提。目前主要使用的磷化铟多晶合成方法为水平合成法和注入合成法。合成后的多晶料主要是在VGF高压炉内进行单晶生长，以获得电学性能优异的化合物半导体材料。水平合成法一般为三温区水平合成，合成时间约3-5天左右，合成的多晶料容易富铟，且石英管污染严重，产品质量差。注入法合成，合成速度快，纯度和效率高。上述两种方法合成的化合物多晶料均需要经过切割、清洗后再放入VGF高压炉内进行生长，在整个备料过程中容易产生沾污和难熔氧化物，外界杂质融入到材料中的机率高，会造成杂质补偿，降低晶片的电学质量。而且在单晶生长过程中，由于杂质的引入容易在固液界面处产生孪晶，造成单晶率下降。因此，如何利用原位注入合成法的优势在原位注入合成后快速成型各种形状和规格的多晶料是本发明亟待解决的问题。

发明内容

本发明为了实现快速制备各种形状和规格的高纯化合物半导体多晶料，采取原位注入法高压合成熔体后直接在原位通过模具成型不同直径的多晶料，不仅大大提高了生产效率和多晶料的利用率，并且保证了多晶料和单晶的纯度。

本发明的技术方案为：一种化合物半导体多晶料的制备方法，该方法基于原位注入法高压合成化合物半导体的合成炉，关键在于：所述合成炉的炉腔内增设有成型模具，成型模具通过升降杆与配套升降驱动机构连接，具体的制备步骤包括：

A、制备成型模具：根据坩埚尺寸和对多晶料形状及规格的要求烧制带有成型腔的氧化铝陶瓷块或选用氧化铝陶瓷块并开设成型腔，成型腔下端开口；

B、安装成型模具：在成型模具的顶部中心安装升降杆，升降杆穿过炉顶盖连接配套升降驱动机构，使成型模具悬吊在坩埚上方，成型腔开口朝下对准坩埚；

C、多晶料合成：将要合成的纯金属放入坩埚中、加入覆盖剂，在源炉内加入待注入的另一种元素，关闭炉顶盖，抽真空；然后充入一定压力的高纯保护气体，保证炉压高于配比熔体的离解压；对坩埚进行加热，使纯金属熔化；待坩埚内熔体稳定后，下降源炉、使导气管插入坩埚内的熔体中，对源炉进行加热，源炉内的挥发元素受热液化或挥发，以液态或气态的形式连续注入至熔体中与熔体进行反应，合成化合物熔体；

D、多晶料成型：待合成的化合物熔体达到设定的配比时，将源炉提起，并转动远离坩埚上方，化合物熔体温度稳定后，将成型模具降至坩埚中的化合物熔体中，化合物熔体从下端开口充入成型腔内，熔体逐步降温凝固形成与成型腔匹配的多晶料；

F、脱模：炉体内温度降至室温后，打开炉顶盖将制备的半导体多晶料从成型腔内取出。

进一步的，所述步骤F中逐步降温凝固的过程为：65℃/h降三个小时、120℃/h降三个小时、300℃/h降一个小时，关闭加热程序，冷却至室温。在化合物熔体凝固温度区间内，采用慢速降温使之有足够的时间将溶质排到固液界面。采用这个降温梯度可以获得表面及内部配比均匀的多晶料，无铟和磷的析出，无气孔等夹杂物。

进一步的，所述步骤D中成型模具是借助配套升降驱动机构进行螺旋升降，降至坩埚中的化合物熔体中时的转速为5-20r/min，降至坩埚底部后停止。模具在熔体中旋转，对熔体有一定的搅拌效果，使熔体各部分温度、成分分布更加均匀，更容易通过凝固获得质地均匀的多晶料。转速优选10 r/min。

进一步的，为了便于脱模和制造，所述步骤A中制备的成型模具其成型腔的拔模斜度为0.3-0.8度。

进一步的，所述成型腔的拔模斜度优选0.5度。

进一步的，根据坩埚尺寸和实际需求，所述步骤A中制备的成型模具上分布有4-8个成型腔。

进一步的，所述成型腔的横截面形状一般为圆形或方形，为了便于成型和脱模，且截面为方形的型腔各过渡面间进行圆弧过渡处理。

进一步的，根据炉体规格，为了便于成型和脱模，所述圆形型腔的直径或方形型腔的边长为2-6寸。

进一步的，为了保持成型模具的运动稳定，所述配套升降驱动机构包括定位在炉顶盖上的电机及与电机连接的丝杠丝母副，升降杆的另一端定位在丝杠或丝母上。

进一步的，所述配套升降驱动机构选用定位在炉顶盖上的螺旋升降机，螺旋升降机的丝杠与升降杆连接。

本发明的有益效果为：1、本发明充分利用原位注入合成法的优势，采用注入法高压合成化合物半导体熔体，然后通过降温凝固的方式制备VGF法生长用化合物半导体多晶料，在快速制备高纯化合物半导体多晶方面存在巨大的技术优势。采用本发明的制备方法，可以制备利用VGF/VB法生长的GaAs、GaP、AlP、InSb、ZnTe、CdZnTe、CdMnTe等用的多晶料。2、在高压炉的炉腔内增设可升降的成型模具，能够制成多种形状和规格的多晶料，大大提高多晶料的利用率，避免了在多晶料的切割、清洗、腐蚀等过程中杂质的引入，提高了制备单晶时化合物熔体的纯度，减小了杂质引起孪晶成核的机率，提高了晶片的电学性能。

附图说明

图1是实施例中具有本发明的成型模具的合成炉结构示意图；

图2是实施例中成型模具在炉腔内的安装结构示意图；

图3是实施例中从成型模具底部看成型腔的结构示意图；

图4是实施例中化合物熔体充入成型腔内时的结构示意图；

附图中，1代表炉体机架，10代表支撑板，11代表立柱，12代表连接管，13代表源炉，14代表导气管，2代表升降杆，3坩埚，4代表成型模具，41代表成型腔，5代表螺旋升降机，6代表底座，7代表炉腔，8代表炉顶盖，9代表熔体。

具体实施方式

现有技术中，注入法合成化合物半导体用的高压合成炉，其基础构件有电气控制系统、压力控制系统、真空系统、冷却循环系统、挥发性元素注入系统和炉体，炉体包括底座、炉腔和炉顶盖。坩埚设置在底座上。对于原位注入的高压合成炉，挥发性元素注入系统包括熔化挥发性元素的源炉、将源炉内的挥发性元素注入坩埚内的导气管及驱动源炉升降旋转的系统。该类高压炉可在原料熔化后，将源炉下降、使源炉内熔化的待注入元素通过导气管注入到坩埚内与原料合成，达到设定配比后，将源炉从坩埚中提起，并转动远离坩埚上方。能最大限度的减少材料的粘污，且注入合成时间快，效率高，是一种高效、纯度高的合成方法。公开号为CN 104451858 A、105543949A、105568363A的专利文件中均公开了该类高压炉。为了提高生产效率和多晶料的纯度，本发明优选基于注入法合成化合物半导体的高压合成炉，在熔炉炉腔7内增设成型模具4及定位在成型模具4上的升降杆2，升降杆2穿过炉顶盖8连接配套升降驱动机构，成型模具4设置在盛装合成熔体9的坩埚3上方，并分布有下端开口对准坩埚3的成型腔41。

具体实施例，参见附图，该方法基于CN 104451858 A中公开的高压原位合成多功能晶体生长系统。当该高压原位合成多功能晶体生长系统用于高压原位合成多晶料时，无需籽晶杆、第一重量传感器及配套升降机构，结合本发明的成型装置，对其进行改造。其余配置和结构不变，且沿用原有的籽晶杆升降机构，仅将籽晶杆更换为升降杆2，升降杆2上安装成型模具4。具体为：在炉体机架1的支撑板10上固定立柱11，螺旋升降机5固定在立柱11上，连接管12的一端与支撑板10固定连接、另一端与炉顶盖8固定连接、并与炉腔7相联通，螺旋升降机5的丝杠连接升降杆2，升降杆2另一端经连接管12进入炉腔7与成型模具4连接。坩埚3设置在底座6上，成型模具4尺寸与坩埚3尺寸匹配、通过升降杆2吊装在盛装合成熔体9的坩埚3上方，顶部中心安装升降杆2，成型腔41开口对准坩埚。成型腔41的拔模斜度为0.5度、分布有4个、横截面形状为方形、且各过渡面间进行圆弧过渡处理。成型模具4的材质为氧化铝陶瓷。

具体实施时，以制备磷化铟多晶料为例，具体的步骤为：

A、制备成型模具4：根据坩埚3尺寸选用氧化铝陶瓷块，并在陶瓷块上对称地开四个拔模斜度为0.5度的正方体形成型腔41，成型腔41下端开口，边长为3.5cm，且各过渡面间进行圆弧过渡处理。

B、安装成型模具4：将螺旋升降机5固定在支撑板10上的立柱11上，通过炉顶盖8升降机构带动支撑板10将炉顶盖8升起，在成型模具4的顶部中心安装升降杆2，放入炉腔7内，升降杆2穿过连接管12与螺旋升降机5的丝杠连接，使成型模具4悬吊在坩埚3上方，成型腔41开口朝下对准坩埚3。

C、多晶料合成：高纯铟放入坩埚3中、同时放入掺杂剂，然后再放入氧化硼，在源炉13内加入待注入的磷，关闭炉顶盖8，抽真空至5Pa，然后充入高纯氩气至3.0MPa；对坩埚3进行加热，加热至磷化铟的熔点之上50K，坩埚3边加热边转动使铟熔化；待坩埚3内熔体稳定后，下降源炉13、使导气管14插入坩埚3内的熔体中，对源炉13进行加热，源炉13内的磷受热液化或挥发，以液态或气态的形式连续注入至熔体中与熔体进行反应，合成磷化铟熔体。

D、多晶料成型：待合成的磷化铟熔体达到设定的配比时，将源炉13提起，导气管14从磷化铟熔体中抽出，并转动源炉13远离坩埚3上方；坩埚3停止转动，磷化铟熔体温度稳定后，将成型模具4以10r/min的转速降至坩埚3中的磷化铟熔体中后停止，磷化铟熔体从下端开口充入成型腔41内，以65℃/h降三个小时、120℃/h降三个小时、300℃/h降一个小时、关闭加热程序冷却至室温的速度逐步降温，磷化铟熔体凝固形成与成型腔41匹配的多晶料。

F、脱模：炉体内温度降至室温后，打开炉顶盖8将制备的半导体多晶料从成型腔41内取出。

制备的非掺杂磷化铟多晶的载流子浓度：（2-6）×1015cm-3；迁移率≥ 3500cm2V-1S-1。本发明适用于所用的二元和多元的不同直径化合物半导体多晶料的制备，例如，GaAs、GaP、AlP、InSb、ZnTe、CdZnTe、CdMnTe等III-V族和II-VI族化合物多晶料；注入合成过程可以是负压、常压和高压气氛。

Claims (10)

1.一种化合物半导体多晶料的制备方法，该方法基于原位注入法高压合成化合物半导体的合成炉，其特征在于：所述合成炉的炉腔（7）内增设有成型模具（4），成型模具（4）通过升降杆（2）与配套升降驱动机构连接，具体的制备步骤包括：

A、制备成型模具（4）：根据坩埚（3）尺寸和对多晶料形状及规格的要求烧制带有成型腔（41）的氧化铝陶瓷块或选用氧化铝陶瓷块并开设成型腔（41），成型腔（41）下端开口；

B、安装成型模具（4）：在成型模具（4）的顶部中心安装升降杆（2），升降杆（2）穿过炉顶盖（8）连接配套升降驱动机构，使成型模具（4）悬吊在坩埚（3）上方，成型腔（41）开口朝下对准坩埚（3）；

C、多晶料合成：将要合成的纯金属放入坩埚（3）中、加入覆盖剂，在源炉（13）内加入待注入的另一种元素，关闭炉顶盖（8），抽真空；然后充入一定压力的高纯保护气体，保证炉压高于配比熔体的离解压；对坩埚（3）进行加热，使纯金属熔化；待坩埚（3）内熔体稳定后，下降源炉（13）、使导气管（14）插入坩埚( 3)内的熔体中，对源炉（13）进行加热，源炉（13）内的挥发元素受热液化或挥发，以液态或气态的形式连续注入至熔体中与熔体进行反应，合成化合物熔体；

D、多晶料成型：待合成的化合物熔体达到设定的配比时，将源炉（13）提起，并转动远离坩埚(3)上方，化合物熔体温度稳定后，将成型模具（4）降至坩埚(3)中的化合物熔体中，化合物熔体从下端开口充入成型腔（41）内，熔体逐步降温凝固形成与成型腔（41）匹配的多晶料；

F、脱模：炉体内温度降至室温后，打开炉顶盖（8）将制备的半导体多晶料从成型腔（41）内取出。

2.根据权利要求1所述的一种化合物半导体多晶料的制备方法，其特征在于：所述步骤F中逐步降温凝固的过程为：65℃/h降三个小时、120℃/h降三个小时、300℃/h降一个小时，关闭加热程序，冷却至室温。

3.根据权利要求1所述的一种化合物半导体多晶料的制备方法，其特征在于：所述步骤D中成型模具（4）是借助配套升降驱动机构进行螺旋升降，降至坩埚(3)中的化合物熔体中时的转速为5-20r/min、降至坩埚(3)底部后停止。

4.根据权利要求1所述的一种化合物半导体多晶料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中制备的成型模具（4）其成型腔（41）的拔模斜度为0.3-0.8度。

5.根据权利要求4所述的一种化合物半导体多晶料的制备方法，其特征在于：所述成型腔（41）的拔模斜度为0.5度。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种化合物半导体多晶料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中制备的成型模具（4）上分布有4-8个成型腔（41）。

7.根据权利要求6所述的一种化合物半导体多晶料的制备方法，其特征在于：所述成型腔（41）的横截面形状为圆形或方形，且截面为方形的型腔各过渡面间进行圆弧过渡处理。

8.根据权利要求7所述的一种化合物半导体多晶料的制备方法，其特征在于：所述圆形型腔的直径或方形型腔的边长为2-6寸。

9.根据权利要求7所述的一种化合物半导体多晶料的制备方法，其特征在于：所述配套升降驱动机构包括定位在炉顶盖（8）上的电机及与电机连接的丝杠丝母副，升降杆（2）的另一端定位在丝杠或丝母上。

10.根据权利要求9所述的一种化合物半导体多晶料的制备方法，其特征在于：所述配套升降驱动机构为定位在炉顶盖（8）上的螺旋升降机（5），螺旋升降机（5）的丝杠与升降杆（2）连接。