CN101054725A

CN101054725A - 一种铝酸锂晶体的生长方法

Info

Publication number: CN101054725A
Application number: CN 200710073268
Authority: CN
Inventors: 陈盈君
Original assignee: Shenzhen Miaohao High-New Science & Technology Development Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Miaohao High-New Science & Technology Development Co Ltd
Priority date: 2007-02-07
Filing date: 2007-02-07
Publication date: 2007-10-17

Abstract

本发明提供一种铝酸锂晶体的生长方法，用综合熔体法生长晶体，其中使用提拉法下种、收颈、放肩，在等径生长时采用泡生法和/或温梯法。本方法使用的设备和加热方式没有严格限制，通常使用一般的提拉设备；无论感应加热还是电阻加热都能使用。本方法具有提拉法，泡生法和温梯法的优点：可生长大尺寸晶体，污染少，能观察液面和晶体生长情况；还可使用原有提拉法设备。同时该工艺克服了提拉法和温梯法生长晶体的色心和位错率高的缺点，晶体质量优异，应力小，无滑移带和孪晶缺陷，位错密度低，晶体完整性和光学均匀性好，易于产业化。

Description

一种铝酸锂晶体的生长方法

技术领域

本发明涉及晶体生长，具体涉及熔体生长铝酸锂晶体，特别是结合提拉、泡生和温梯等多种生长方式的一种综合的熔体生长方法。

技术背景

氮化镓(GaN)是继硅单晶之后，人类在半导体领域所发现的最重要的新材料之一，是光源、显示、照明等领域的一场革命。目前最为广泛使用的GaN衬底材料蓝宝石(Al₂O₃)与GaN的晶格失配率高达13.6％。

虽然通过缓冲层可改善外延膜与衬底的匹配，但这种严重的晶格失配仍会导致外延膜中高密度缺陷的产生，使器件的寿命和性能大大下降。虽然在GaN衬底上进行同质外延前景诱人，但生长出大尺寸GaN单晶尚需时日，寻找其它理想的衬底材料也是解决问题的有效途径之一。随着对GaN系材料研究的不断深入，LiAlO₂晶体作为一种与GaN匹配非常好的衬底材料正日益引起人们的关注。LiAlO₂是和GaN匹配非常好的衬底材料。LiAlO₂与GaN的晶格失配率只有1.4％。

目前，从熔体中生长晶体是制备晶体最常用的和最重要的一种方法。电子学、光学等现代技术应用中所需要的单晶材料，大部分是用熔体生长法制备的。例如：Si，Ge，CaAs，GaP，LiNbO₃，Nd:YAG，Nd:Cr:GSGG，LiAlO₂，Al₂O₃和Ti:Al₂O₃晶体等，以及某些碱金属和碱土金属的卤族化合物等。许多晶体旱已进入不同规模的工业化生产。

熔体中生长晶体的方法多种多样，例如提拉法，首先是在熔体中引入籽晶形成一个单晶核，然后，在晶核熔体的交界上不断进行原子或分子的重新排列，所堆积的阵列直接转变为有序阵列形成晶体。这是最普遍最常用的方法。还有温梯法，亦即Bridgman法，利用温度梯度将坩埚内熔体逐渐固化成晶体，其中可以有或没有籽晶，还可保持温度不变而使坩埚下降等。泡生法(Kyropoul法)多使用籽晶，将其浸泡在熔体内控制温度来生长，其中可缓慢旋转提拉或不旋转提拉。还有助熔剂法及其改良的顶部籽晶法，区熔法，熔区法(浮区法)，焰熔法等等。

提拉法最先实现了工业化，例如单晶硅等半导体晶体；还有氧化物晶体如石榴石类，蓝宝石和红宝石，铌、钽酸盐类以及非线性光学硼酸盐类晶体。这方面的专利文献枚不胜聚。但是该法有缺陷，首先是晶体直径受坩埚直径限制，两者比例一般是1∶3，单质晶体如硅单晶最大不过大约1∶2，因此许多改良花在连续加料(例如硅单晶的连续生长)；其次是在掺杂较大离子半径的物质时存在浓度梯度，严重影响使用。

提拉法的专利如KR2001017991，RU2164267，JP11121855sls，JP10338594，US5866092等。温梯法的专利如CN 85100534，RU 2049832等。其缺点是晶体中含有气泡等缺陷，难以得到高质量晶体。还有CN 97106255和JP7010672等，垂直温梯法生长铝酸锂和镓酸锂晶体。泡生法的专利如CS8801546和CS264935。其缺点是生长速度缓慢，不利于工业化。不同方法有各自不同的优缺点。

ZL200310112171.5提出了一种综合熔体法，它继承了普通提拉法，泡生法和温梯法的优点，同时克服了提拉法和温梯法生长晶体的主要缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种铝酸锂晶体的生长方法，用综合熔体法生长晶体，其中使用提拉法下种、收颈、放肩，在等径生长时采用泡生法和/或温梯法。

关于综合熔体法的原理和方法可见本申请人的另一个发明专利，即ZL200310112171.5，2005年7月22日授权，名称是“综合熔体法生长晶体”，其内容本文结合引用。

本发明的其他目的和优点将在下文中更加明了。

本发明的目的意在克服上述现有技术的不足，提供一种综合熔体法，能生长大尺寸优质铝酸锂晶体。该方法使用提拉法下种、收颈、放肩，在等径生长时采用泡生法和/或温梯法。

首先在熔体中引入籽晶，以一般的提拉法进行引晶和放肩，其中将籽晶降入坩埚内原材料的熔体中，使籽晶与熔体相互浸熔。通过籽晶诱导在固液体交界面上分子重新排列为有序阵列，形成晶体。利用晶体生长提拉装置旋转、垂直运行来控制晶体生长速度，直至达到需要的直径。提拉法的一般工艺参数都是公知的，当然，原料不同其参数各异；但完全可以通过常规优选试验得到，无需赘述。一般而言，生长铝酸锂晶体，其转速和拉速相对小一些，一般在5～50rpm和0.1～5.0mm/hr之间。

等径生长时，可停止提拉或以低速提拉，同时降温，以便使晶体的主要部分的生长均在熔体液面下进行。可以是泡生法也可以是温梯法或两者结合。这样一来，生长环境稳定，易于得到质量优异的晶体。与此同时，突破了提拉法的直径限制，可以生长直径大于提拉法的晶体。这就是说，等径生长时使用泡生法和/或温梯法的一般工艺参数。同样，这些工艺参数根据原料不同而有差异，同样可以通过常规优选试验得到。以铝酸锂晶体为例，上述参考文献公开的参数皆可借鉴。使用温梯法时降温速度一般在0.1～5℃/hr之间；晶体尺寸大降温速度慢，反之稍快。使用泡生法时，可提拉也可不提拉，旋转或不旋转。降温速度比温梯法稍微快一些。转速一般在0～50，优选5～20rpm；拉速一般在0～5，优选0.2～2.0mm/hr之间。

晶体生长结束时，把晶体提出熔体的液面。如果有旋转和提拉，可适时停止，然后控制温度缓慢降至室温。此时降温速度可借鉴泡生法的降温速度，一般在10～100℃/hr之间。或温梯法的1～100℃/hr之间。当然，后期可加大降温速度，以晶体不开裂为准。

本方法使用的设备和加热方式没有严格限制，通常使用一般的提拉设备；无论感应加热还是电阻加热都能使用。结合先进设备和计算机控制使本方法更上一层楼。而目前我国的晶体生长设备多使用计算机控制和上或下称重传感器以及光学或红外传感器等，完成本发明时所使用的设备就是计算机控制和上称重传感器。这就是说，尽管泡生法和/或温梯法与提拉法的温场略有差异，但在本方法中并无特殊要求。一般来说，使用提拉法普通温场范围的下限即可或更低一些。因为在熔体生长中，各种方法的温场大同小异。温度梯度过大时，虽然可以使生长速度快但晶体热应力大，易产生缺陷。温梯过小时，虽然使晶体质量提高但生长速度缓慢，不利于工业化。提拉法的温梯可以较大，而泡生和温梯法的温梯相对较小。从晶体生长原理看，在保证晶体的质量情况下，温梯越大越好，温梯大产量高。导热性好的晶体生长时，温梯可大一些；而导热差的晶体温梯则小一些。只要通过简单的优选试验，不难得到合适的温场。此外，需要在保温方面需要适当加强，因为有时本方法晶体的尺寸比单纯提拉法的大。

同样，对坩埚也没有严格限制，只要不与熔体反应并能在拉晶温度运行就行。例如贵金属坩埚、氧化物坩埚或石英坩埚等，不同晶体不同加热方式使用不同坩埚，这是本领域技术人员熟知的。生长高温晶体时，电阻加热可以使用石墨、钨或钼金属或其合金加热。在这种情况下，一般采用惰性气氛或还原性气氛；同时使用钨、钼金属或其合金反射屏和坩埚。

附图说明

图1是本发明方法生长铝酸锂晶体的温场装置结构示意图；

图2是本发明方法生长铝酸锂晶体的示意图。

其中1为中频感应线圈，2是压铸云母底座，3是氧化锆底托，4是氧化锆保温砂，5是氧化锆保温底座，6是氧化锆环，7是氧化锆上保温罩，8是耐火砖罩(1)，9是耐火砖罩(2)，10是石英套管，11是钨钼合金坩埚盖，12是钨钼合金坩埚，13是陶瓷提拉杆，14是钨钼合金籽晶夹头，15是籽晶，16是液面，17是熔体，18是晶体。

下文参照附图结合具体实施例详述本发明，附图中相同数字代表相同部件。当然，实施例仅供说明绝非限制。

具体实施方式

实施例1

使用国产单晶炉(例如西安理工大学工厂制造，带有计算机控制，上称重传感器)，钨钼合金坩埚，中频感应加热，氧化锆保温材料，具体配置如图1所示。

本例中，使用[001]向的籽晶。将Li₂CO₃和Al₂O₃按照摩尔比1.02∶1混合1000℃烧结10h得到的块体装入直径100mm的坩埚中，抽真空达10^-2Pa后充入氩气至0.8atm。升温熔化，降低籽晶杆预热的籽晶，籽晶转速20rpm，让籽晶接触熔体液面，热平衡后以1.5mm/hr提拉；收颈并放肩。晶体直径约15mm后逐渐缓慢降低拉速和转速，分别到0.8mm/hr和15rpm直至晶体直径为30mm，根据晶体直径的放大进一步逐渐缓慢降低拉速和转速，当直径为60mm左右时停拉，转速为8rpm。热平衡40分钟，此时直径仍能加大少许。以0.2℃/hr的速度降温，两天后降温速度逐渐缓慢直至0.5℃/hr。观察熔体液面的降低判断余料的多少，然后缓慢提拉晶体离开熔体，开始以20℃/hr速度降温，逐渐加快降温速度，直至降至室温，开炉取出毛坯。

切割毛坯头尾，定向(100)，切2mm薄片，两面抛光，进行光学检测，结果如下：

位错密度D＜10⁴/cm²，

光学均匀性Δn＝2×10^-5。

生长的晶体中无气泡、夹杂、开裂等宏观缺陷。

实施例2

同实施例1的步骤和设备，不同的是引晶放肩速度为1.5逐渐变到1.0mm/hr，转速一直保持在10rpm。得到质量优异的铝酸锂晶体。

实施例3

同实施例1的步骤和设备，不同的是使用钨坩埚和钨埚盖，充入的气体为氮气，引晶放肩速度为1.5逐渐变到1.0mm/hr，转转速一直保持在10rpm。同样得到质量优异的铝酸锂晶体，低位错密度，低散射，结构完整性高，光学均匀性Δn＝9×10^-7。

实施例4

基本按照实施例1同样步骤和设备，不同的是使用[010]向的籽晶，使用使用铱金坩埚和铱金埚盖，充入的气体为氮气；引晶放肩时的提拉速度为1mm/h，转速15rpm；等径生长时停止提拉，转速5rpm，降温速度为0.5℃/hr。得到光学均匀性非常好的晶体。另外还在同样参数条件下使用石墨电阻加热，钼坩埚和反射屏以及氩气中进行生长，晶体光学均匀性比感应加热的更好，但是出光效率稍差，退火时间要长一些。

本方法可以生长许多晶体。从生长原理看，本方法的优点不言而喻。它继承了普通提拉法，泡生法和温梯法的优点：可生长大尺寸晶体，污染少，在生长过程中可以观察液面和晶体生长情况，还可以使用原有提拉法生长晶体的设备，减少了投资额。同时该工艺克服了提拉法和温梯法生长晶体的色心和位错率高的问题，可生长出优质的大尺寸晶体，晶体应力小，无滑移带和孪晶缺陷，位错密度低，晶体完整性和光学均匀性好；易于产业化。

本领域技术人员在阅读说明书后可作许多改良和变换，但皆未超出本发明的精神范围。

Claims

1.一种铝酸锂晶体的生长方法，其特征在于用综合熔体法生长晶体，使用提拉法下种、收颈、放肩，在等径生长时采用泡生法和/或温梯法。

2.根据权利要求1的方法，其中提拉时的转速范围是5～50rpm，拉速范围是0.1～5.0mm/hr；等径生长时的降温速度范围是0.1～5℃/hr；等径生长时，转速范围是0～50rpm，拉速范围是0～5mm/hr。

3.根据权利要求1的方法，其中使用感应加热进行生长。

4.根据权利要求1的方法，其中使用石墨电阻加热进行生长。

5.根据权利要求1的方法，其中在提拉生长阶段时拉速和转速是变化的。