CN115198347B - 一种离心合成与生长化合物晶体的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
一种离心合成与生长化合物晶体的装置及方法,涉及化合物半导体的制备,装置包括炉体和炉体内的坩埚,坩埚顶部设置密封槽,与密封槽配套有密封盖,坩埚通过坩埚杆连接炉体外部的离心电机。方法包括放置原料、组装装置、密封坩埚、离心合成、晶体生长步骤。使用本发明提出的装置和方法,没有易挥发元素的注入装置,具有简单、经济、节能、高效的特点;金属材料在加热前,在离心力的作用下贴在坩埚侧壁,距主加热器更近,对金属的加热效率更高;合成期间,易挥发元素不会发生逃逸,全部参与合成,杜绝浪费;化合物生成前所有材料装料完成,外界沾污减少;实现晶体在原位生长,提高效率。
Description
技术领域
本发明涉及化合物半导体的制备,尤其涉及使用离心设备进行化合物晶体合成与生长的装置及方法。
背景技术
涉及挥发性材料与金属的化合物的主要合成方法有:溶质扩散法合成(SSD)、水平布里奇曼法(HB)/水平梯度凝固法(HGF)、注入合成法。其中注入合成法的效率最高,是实现低成本、高品质多晶产业化的方法,如申请号分别为202010487276.2、202110618242.7、202110618255.4、202110376836.1等都公开了采用气体注入装置合成化合物半导体材料的技术方案:使用加热注入装置,将挥发性气源材料加热气化后,通过注入管将气化的元素注入到熔体中完成合成。使用上述方案存在熔体逆流的隐患。
为了解决上述问题,201911155614.6公开了炉外注入非金属元素的技术方案,202110760674.1公开了将非金属元素放置在熔体中,以熔体的温度气化非金属元素的方案,但还是需要专门装置来提供合成所需的非金属材料,设备组成复杂。
发明内容
本发明的目的是简化合成化合物晶体的装置,杜绝注入装置带来的隐患。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种离心合成与生长化合物晶体的装置,包括炉体、炉体内的坩埚、坩埚支撑,所述坩埚包括主坩埚及在主坩埚外围的主加热器、主坩埚底部中间位置设置的辅助坩埚,辅助坩埚外围的第一辅助加热器,关键在于:
所述坩埚还包括坩埚顶部设置的密封槽,密封槽呈环形,密封槽外围设置第二辅助加热器;所述坩埚支撑通过坩埚杆连接炉体外部的离心电机;
所述装置还包括与密封槽配套的密封盖,密封盖通过机械手连接辅助杆I,辅助杆I与炉体外部的密封盖驱动装置连接。
进一步地,所述装置还包括设置在炉体内部的装料器,所述装料器经辅助杆II连接炉体外部的装料器驱动装置。
进一步地,所述装置还包括设置在炉体顶部的籽晶杆。
在上述装置的基础上,本发明还提出了一种离心合成与生长化合物晶体的方法,包括以下步骤:
步骤1、将固态的金属元素置于主坩埚中,并使其依靠在主坩埚侧壁上,将易挥发元素置于辅助坩埚中,将密封材料放入密封槽中,将坩埚放入坩埚支撑中。
步骤2、密封炉体后给整个系统抽真空至50-10-5Pa;
通过第二辅助加热器给密封槽内的密封材料加热至融化,然后利用辅助杆I将密封盖送入密封槽中;降低第二辅助加热器的功率,使密封材料凝固,坩埚处于密封状态;
启动机械手使得辅助杆I与密封盖分离。
步骤3、通过离心电机带动坩埚杆,使坩埚支撑和坩埚转动,转动速率n≤5500 (ρ r)-0.5,ρ为熔体的密度,r为主坩埚最大直径处的直径,使得固态的金属元素在离心力的作用下贴合在主坩埚侧壁上;
通过主加热器给主坩埚加热,直至所要合成化合物半导体材料熔点温度以上30-200℃,金属元素熔化后被限制在主坩埚侧壁上,形成圆筒状。
步骤4、利用第一辅助加热器加热易挥发元素至其三相点以上10-100℃,升温过程中不断向系统充入惰性气体,保持坩埚内外的压力基本相等;
易挥发元素升华为气体后与融化后的金属元素进行合成;
在三相点以上10-100℃恒温,保持2m小时-10m小时,合成完成;m为金属材料的Kg质量数。
步骤5、降低坩埚杆的转速至0;逐渐降低主加热器和第一辅助加热器的功率至室温,并使得熔体凝固为固体,同时逐渐使炉体内部为常压。
步骤6、通过第二辅助加热器给密封槽内的密封材料加热至融化,然后启动机械手使得辅助杆I与密封盖结合,然后通过辅助杆I的上升和旋转,使得密封盖与密封槽分离,并远离坩埚。
进一步地,化合物合成完毕后,在原位通过液封直拉法(LEC) 或垂直温度梯度法(VGF)实现晶体生长。
有益效果:使用本发明提出的装置和方法,没有易挥发元素的注入装置,简化了合成设备,杜绝了熔体反流到注入装置、注入装置发生爆裂等隐患,本发明仅仅将坩埚旋转系统增加转速既可,具有简单、经济、节能、高效的特点;金属材料在加热前,在离心力的作用下贴在坩埚侧壁,距主加热器更近,对金属的加热效率更高;两组加热器分别对金属和易挥发元素加热,两者互不影响;合成期间,易挥发元素不会发生逃逸,全部参与合成,杜绝浪费;化合物生成前所有材料装料完成,外界沾污减少;进一步的技术手段可以实现晶体在原位生长,提高效率。
附图说明
图1是本发明装置一个实施例的组成示意图;
图2是本发明装置另外一个实施例的组成示意图;
图3化合物合成期间装置的状态图;
图4是LEC法生长晶体的示意图;
图5是坩埚的示意图;
图6化合物合成期间装置另一种的状态图;
图7是VGF法生长晶体的示意图。
其中:1:坩埚;1-1:密封槽;1-3:主坩埚;1-4:辅助坩埚;2:主加热器;3:金属元素;4:坩埚支撑;5:第一辅助加热器;6:第二辅助加热器;7:坩埚杆;8:易挥发元素;9:辅助杆I;10:密封盖;11:机械手; 12:辅助杆II;12-1:装料器;13:氧化硼;14:籽晶杆;15:籽晶I;16:密封材料;17:炉体;18:晶体I;19:熔体;20:籽晶II,21:离心电机;22:晶体II;23:液态氧化硼。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步说明。
参看图1和图5,一种离心合成与生长化合物晶体的装置,包括炉体17、炉体17内的坩埚1、坩埚支撑4,所述坩埚1包括主坩埚1-3及在主坩埚1-3外围的主加热器2、主坩埚1-3底部中间位置设置的辅助坩埚1-4,辅助坩埚1-4外围的第一辅助加热器5。
坩埚1还包括坩埚1顶部设置的环形密封槽1-1,密封槽1-1外围设置第二辅助加热器6;坩埚支撑4通过坩埚杆7连接炉体17外部的离心电机21。
所述装置还包括与密封槽1-1配套的密封盖10,密封盖10通过机械手11连接辅助杆I9,辅助杆I9与炉体17外部的密封盖驱动装置连接(图中未表示)。
所述辅助坩埚1-4的直径为10-30mm,保证高度满足可以装载合成所需的易挥发元素8。
以上装置可以实现化合物的合成。
当生长晶体时,参看图2,所述装置还包括设置在炉体17内部的装料器12-1,所述装料器12-1经辅助杆II12连接炉体1外部的装料器驱动装置(图中未表示)。所述装置还包括设置在炉体17顶部的籽晶杆14。
另外,主坩埚1-3的侧壁不是垂直设置,主坩埚1-3侧壁与垂直方向的夹角为θ,θ的范围是2-10°,这样设计的目的是在离心力下容易使熔体易于形成筒状,同时离心力撤掉以后,熔体可以平缓地流到坩埚底部。
化合物生成。
下面描述的实施例是使用上述装置完成化合物的合成。
步骤1、将固态的金属元素3置于主坩埚1-3中,并使其依靠在主坩埚1-3侧壁上,将易挥发元素8置于辅助坩埚1-4中,将密封材料16放入密封槽1-1中,将坩埚1放入坩埚支撑4中,完成装料,参看图2。
金属元素3和易挥发元素8的放置数量相关,确定了多少金属元素3,根据化学反应式,可以计算出易挥发元素8的数量。
步骤2、密封炉体17后给整个系统抽真空至50-10-5Pa;
通过第二辅助加热器6给密封槽1-1内的密封材料16加热至融化,然后利用辅助杆I9将密封盖10送入密封槽1-1,浸入融化的密封材料16中;降低第二辅助加热器6的功率使密封材料16凝固,坩埚1处于密封状态;密封材料13为熔点为800-1300℃和合金材料或者氧化物材料,密封盖10通过密封材料16“焊接”到坩埚1;
启动机械手11使得辅助杆I9与密封盖10分离。
步骤3、通过离心电机21带动坩埚杆7,使坩埚支撑4和坩埚1转动,转动速率n≤5500 (ρr)-0.5,ρ为熔体19的密度,r为主坩埚1-3最大直径处的直径,使得固态的金属元素3在离心力的作用下贴合在主坩埚1-3侧壁上。
此时主坩埚1-3内的金属材料3还未融化。金属材料3融化后与易挥发元素8结合后形成熔体19。
通过主加热器2给主坩埚1-3加热,直至所要合成化合物半导体材料熔点温度以上30-200℃,金属元素3熔化后被限制在主坩埚1-3侧壁上,形成圆筒状,参看图3。
一般来说,半导体化合物的熔点都高于组成该化合物的金属材料的熔点,如铟的熔点:156.51 ℃,磷化铟的熔点:1070°C,砷化镓的熔点:1238 ℃,镓的熔点:29.76°C。在上述条件下,金属材料3会融化。
此时,主坩埚1-3中央是空的,可以为易挥发元素8提供空间。
步骤4、利用第一辅助加热器5加热易挥发元素8至其三相点以上10-100℃,升温过程中不断向系统充入惰性气体,保持坩埚内外的压力基本相等。
三相点是指在热力学里,可使一种物质三相(气相,液相,固相)共存的一个温度和压强的数值。
如磷的三相点是约为590℃,到三相点以上,磷可以比较快地升华。
此时坩埚1已经密封,但其内部由于有易挥发元素气化,造成坩埚1内外压力不均衡。充入惰性气体的作用是保证坩埚不会因压力差而损坏。坩埚有一定的承压能力,在其承受范围内,坩埚不会损坏,因此不要求其内外压力完全相等。
在升温过程中,根据坩埚内的温度可以计算出内部的压力,进而可知要保持压力平衡需要充入惰性气体的量。
易挥发元素8升华为气体后与融化后的金属元素3进行合成。
在三相点以上10-100℃恒温,保持2m小时-10m小时,合成完成;m为金属材料3的Kg质量数。
不同的化合物合成时间有差异,并且跟合成数量相关,合成时间是保证化合物合成完成的时间。2m小时-10m小时的合成时间要根据不同的化合物和经验进行调整。
步骤5、完成合成后,降低坩埚杆7的转速至0;逐渐降低主加热器2和第一辅助加热器5的功率至室温,使得熔体凝固为固体,同时,通过充、放惰性气体的手段,逐渐使炉体17内部为常压。
步骤6、通过第二辅助加热器6给密封槽1-1内的密封材料16加热至融化,然后启动机械手11使得辅助杆I9与密封盖10结合,然后通过辅助杆I9的上升和旋转,使得密封盖10与密封槽1-1分离,并远离坩埚1。
坩埚1内温度降至室温,此时如果还有残留的易挥发元素也不再挥发,坩埚1内部的气体非常少。
上述过程中,如果坩埚1内外压力不平衡造成无法移动密封盖10,则将炉体17抽取气体,内部降压,直至密封盖10远离坩埚1。
以上过程完成了化合物的合成。
液封直拉法(LEC)实现晶体生长。
为实现晶体的原位生长,在步骤1中,除前述的装料过程外,还将籽晶I15固定在籽晶杆14上,将氧化硼13置于装料器12-1。
步骤6完成后,增加以下步骤:
步骤7、通过辅助杆II12将氧化硼13投入至主坩埚1-3中,然后使其远离坩埚1,至坩埚1上方;
提高主加热器2和第一辅助加热器5的功率,再次使得化合物多晶料和氧化硼13熔化为熔体19和液态氧化硼23,液态氧化硼23覆盖在熔体19上方成为密封剂;
通过调节主加热器2和第一辅助加热器5的功率在熔体19建立起合适的温度梯度。
步骤8、下降籽晶杆14使得籽晶I15进入主坩埚1-3中,并与熔体19接触,然后再次调节主加热器2和第一辅助加热器5的功率,找到化合物熔体的结晶点,通过提拉籽晶杆14进行液封直拉法(LEC)晶体生长,参看图4。
还可以通过主加热器2给晶体I18退火,降低其应力和位错密度。
步骤9、生长完毕后,缓慢降温至晶体I18冷却,将晶体I18提拉出坩埚1,拆炉,取出晶体I18。
垂直温度梯度法(VGF)实现晶体生长。
同样,为实现晶体的原位生长,在步骤1中,除前述的装料过程外,还将易挥发元素8和籽晶II20同时置于辅助坩埚1-4中,籽晶II20位于易挥发元素8下面;氧化硼13置于装料器12-1,参看图6。
步骤6完成后,增加以下步骤:
步骤10、通过辅助杆II12将氧化硼13投入至主坩埚1-3中,然后使其远离坩埚1,至坩埚1上方;
提高主加热器2和第一辅助加热器5的功率,再次使得化合物多晶料和氧化硼13熔化为熔体19和液态氧化硼23,液态氧化硼23覆盖在熔体19上方成为密封剂;使得辅助坩埚1-4内的籽晶II20的温度始终低于化合物半导体材料的熔点;
通过调节主加热器2和第一辅助加热器5的功率,熔掉部分籽晶II20,并在熔体19建立起合适的温度梯度。
步骤11、逐渐降低主加热器2和第一辅助加热器5的功率进行垂直温度梯度法(VGF)晶体生长,参看图7。
可以通过主加热器2给晶体II22退火,降低其应力和位错密度。
步骤12、生长完毕后,缓慢降温至晶体II22冷却,拆炉,取出晶体II22。
Claims (7)
1.一种离心合成与生长化合物晶体的方法,基于离心合成与生长化合物晶体的装置实现,所述装置包括炉体(17)、炉体(17)内的坩埚(1)、坩埚支撑(4),所述坩埚(1)包括主坩埚(1-3)及在主坩埚(1-3)外围的主加热器(2)、主坩埚(1-3)底部中间位置设置的辅助坩埚(1-4),辅助坩埚(1-4)外围的第一辅助加热器(5),其特征在于:
所述坩埚(1)还包括坩埚(1)顶部设置的密封槽(1-1),密封槽(1-1)呈环形,密封槽(1-1)外围设置第二辅助加热器(6);
所述坩埚支撑(4)通过坩埚杆(7)连接炉体(17)外部的离心电机(21);
所述装置还包括与密封槽(1-1)配套的密封盖(10),密封盖(10)通过机械手(11)连接辅助杆I(9),辅助杆I(9)与炉体(17)外部的密封盖驱动装置连接;
所述方法包括以下步骤:
步骤1、将固态的金属元素(3)置于主坩埚(1-3)中,并使其依靠在主坩埚(1-3)侧壁上,将易挥发元素(8)置于辅助坩埚(1-4)中,将密封材料(16)放入密封槽(1-1)中,将坩埚(1)放入坩埚支撑(4)中;
步骤2、密封炉体(17)后给整个系统抽真空至50-10-5Pa;
通过第二辅助加热器(6)给密封槽(1-1)内的密封材料(16)加热至融化,然后利用辅助杆I(9)将密封盖(10)送入密封槽(1-1)中;降低第二辅助加热器(6)的功率,使密封材料(16)凝固,坩埚(1)处于密封状态;
启动机械手(11)使得辅助杆I(9)与密封盖(10)分离;
步骤3、通过离心电机(21)带动坩埚杆(7),使坩埚支撑(4)和坩埚(1)转动,转动速率n≤5500 (ρr)-0.5,ρ为熔体(19)的密度,r为主坩埚(1-3)最大直径处的直径,使得固态的金属元素(3)在离心力的作用下贴合在主坩埚(1-3)侧壁上;
通过主加热器(2)给主坩埚(1-3)加热,直至所要合成化合物半导体材料熔点温度以上30-200℃,固态的金属元素(3)熔化后被限制在主坩埚(1-3)侧壁上,形成圆筒状;
步骤4、利用第一辅助加热器(5)加热易挥发元素(8)至其三相点以上10-100℃,升温过程中不断向系统充入惰性气体,保持坩埚内外的压力基本相等;
易挥发元素(8)升华为气体后与融化后的金属元素(3)进行合成;
在三相点以上10-100℃恒温,保持2m小时-10m小时,合成完成;m为金属材料(3)的Kg质量数;
步骤5、降低坩埚杆(7)的转速至0;逐渐降低主加热器(2)和第一辅助加热器(5)的功率至室温,并使得熔体凝固为固体,同时逐渐使炉体(17)内部为常压;
步骤6、通过第二辅助加热器(6)给密封槽(1-1)内的密封材料(16)加热至融化,然后启动机械手(11)使得辅助杆I(9)与密封盖(10)结合,然后通过辅助杆I(9)的上升和旋转,使得密封盖(10)与密封槽(1-1)分离,并远离坩埚(1)。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述装置还包括设置在炉体(17)内部的装料器(12-1),所述装料器(12-1)经辅助杆II(12)连接炉体(17)外部的装料器驱动装置。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述装置还包括设置在炉体(17)顶部的籽晶杆(14)。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,
步骤1中,将籽晶I(15)固定在籽晶杆(14)上,将氧化硼(13)置于装料器(12-1);
步骤6完成后,增加以下步骤:
步骤7、通过辅助杆II(12)将氧化硼(13)投入至主坩埚(1-3)中,然后使其远离坩埚(1);
提高主加热器(2)和第一辅助加热器(5)的功率,再次使得化合物多晶料和氧化硼(13)熔化为熔体(19)和液态氧化硼(23),液态氧化硼(23)覆盖在熔体(19)上方成为密封剂;
通过调节主加热器(2)和第一辅助加热器(5)的功率在熔体(19)建立起合适的温度梯度;
步骤8、下降籽晶杆(14)使得籽晶I(15)进入主坩埚(1-3)中,并与熔体(19)接触,然后再次调节主加热器(2)和第一辅助加热器(5)的功率找到化合物熔体的结晶点,通过提拉籽晶杆(14)进行液封直拉法晶体生长;
通过主加热器(2)给晶体I(18)退火,降低其应力和位错密度;
步骤9、生长完毕后,缓慢降温至晶体I(18)冷却,将晶体I(18)提拉出坩埚(1),拆炉,取出晶体I(18)。
5.根据权利要求3所述的离心合成与生长化合物晶体的方法,其特征在于,
步骤1中,将易挥发元素(8)和籽晶II(20)同时置于辅助坩埚(1-4)中,籽晶II(20)位于易挥发元素(8)下面;将氧化硼(13)置于装料器(12-1);
步骤6完成后,增加以下步骤:
步骤10、通过辅助杆II(12)将氧化硼(13)投入至主坩埚(1-3)中,然后使其远离坩埚(1);
提高主加热器(2)和第一辅助加热器(5)的功率,再次使得化合物多晶料和氧化硼(13)熔化为熔体(19)和液态氧化硼(23),液态氧化硼(23)覆盖在熔体(19)上方成为密封剂;使得辅助坩埚(1-4)内的籽晶II(20)的温度始终低于化合物半导体材料的熔点;
通过调节主加热器(2)和第一辅助加热器(5)的功率,熔掉部分籽晶II(20),并在熔体(19)建立起合适的温度梯度;
步骤11、逐渐降低主加热器(2)和第一辅助加热器(5)的功率进行垂直温度梯度法晶体生长;
通过主加热器(2)给晶体II(22)退火,降低其应力和位错密度;
步骤12、生长完毕后,缓慢降温至晶体II(22)冷却,拆炉,取出晶体II(22)。
6.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述主坩埚(1-3)侧壁与垂直方向的夹角为2-10°。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述辅助坩埚(1-4)的直径为10-30mm。
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