CN115198347B - 一种离心合成与生长化合物晶体的装置及方法 - Google Patents

Abstract

一种离心合成与生长化合物晶体的装置及方法，涉及化合物半导体的制备，装置包括炉体和炉体内的坩埚，坩埚顶部设置密封槽，与密封槽配套有密封盖，坩埚通过坩埚杆连接炉体外部的离心电机。方法包括放置原料、组装装置、密封坩埚、离心合成、晶体生长步骤。使用本发明提出的装置和方法，没有易挥发元素的注入装置，具有简单、经济、节能、高效的特点；金属材料在加热前，在离心力的作用下贴在坩埚侧壁，距主加热器更近，对金属的加热效率更高；合成期间，易挥发元素不会发生逃逸，全部参与合成，杜绝浪费；化合物生成前所有材料装料完成，外界沾污减少；实现晶体在原位生长，提高效率。

Description

一种离心合成与生长化合物晶体的装置及方法

技术领域

本发明涉及化合物半导体的制备，尤其涉及使用离心设备进行化合物晶体合成与生长的装置及方法。

背景技术

涉及挥发性材料与金属的化合物的主要合成方法有：溶质扩散法合成（SSD）、水平布里奇曼法（HB）/水平梯度凝固法（HGF）、注入合成法。其中注入合成法的效率最高，是实现低成本、高品质多晶产业化的方法，如申请号分别为202010487276.2、202110618242.7、202110618255.4、202110376836.1等都公开了采用气体注入装置合成化合物半导体材料的技术方案：使用加热注入装置，将挥发性气源材料加热气化后，通过注入管将气化的元素注入到熔体中完成合成。使用上述方案存在熔体逆流的隐患。

为了解决上述问题，201911155614.6公开了炉外注入非金属元素的技术方案，202110760674.1公开了将非金属元素放置在熔体中，以熔体的温度气化非金属元素的方案，但还是需要专门装置来提供合成所需的非金属材料，设备组成复杂。

发明内容

本发明的目的是简化合成化合物晶体的装置，杜绝注入装置带来的隐患。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种离心合成与生长化合物晶体的装置，包括炉体、炉体内的坩埚、坩埚支撑，所述坩埚包括主坩埚及在主坩埚外围的主加热器、主坩埚底部中间位置设置的辅助坩埚，辅助坩埚外围的第一辅助加热器，关键在于：

所述坩埚还包括坩埚顶部设置的密封槽，密封槽呈环形，密封槽外围设置第二辅助加热器；所述坩埚支撑通过坩埚杆连接炉体外部的离心电机；

所述装置还包括与密封槽配套的密封盖，密封盖通过机械手连接辅助杆I，辅助杆I与炉体外部的密封盖驱动装置连接。

进一步地，所述装置还包括设置在炉体内部的装料器，所述装料器经辅助杆II连接炉体外部的装料器驱动装置。

进一步地，所述装置还包括设置在炉体顶部的籽晶杆。

在上述装置的基础上，本发明还提出了一种离心合成与生长化合物晶体的方法，包括以下步骤：

步骤1、将固态的金属元素置于主坩埚中，并使其依靠在主坩埚侧壁上，将易挥发元素置于辅助坩埚中，将密封材料放入密封槽中，将坩埚放入坩埚支撑中。

步骤2、密封炉体后给整个系统抽真空至50-10^-5Pa；

通过第二辅助加热器给密封槽内的密封材料加热至融化，然后利用辅助杆I将密封盖送入密封槽中；降低第二辅助加热器的功率，使密封材料凝固，坩埚处于密封状态；

启动机械手使得辅助杆I与密封盖分离。

步骤3、通过离心电机带动坩埚杆，使坩埚支撑和坩埚转动，转动速率n≤5500 (ρ r)^-0.5，ρ为熔体的密度，r为主坩埚最大直径处的直径，使得固态的金属元素在离心力的作用下贴合在主坩埚侧壁上；

通过主加热器给主坩埚加热，直至所要合成化合物半导体材料熔点温度以上30-200℃，金属元素熔化后被限制在主坩埚侧壁上，形成圆筒状。

步骤4、利用第一辅助加热器加热易挥发元素至其三相点以上10-100℃，升温过程中不断向系统充入惰性气体，保持坩埚内外的压力基本相等；

易挥发元素升华为气体后与融化后的金属元素进行合成；

在三相点以上10-100℃恒温，保持2m小时-10m小时，合成完成；m为金属材料的Kg质量数。

步骤5、降低坩埚杆的转速至0；逐渐降低主加热器和第一辅助加热器的功率至室温，并使得熔体凝固为固体，同时逐渐使炉体内部为常压。

步骤6、通过第二辅助加热器给密封槽内的密封材料加热至融化，然后启动机械手使得辅助杆I与密封盖结合，然后通过辅助杆I的上升和旋转，使得密封盖与密封槽分离，并远离坩埚。

进一步地，化合物合成完毕后，在原位通过液封直拉法(LEC) 或垂直温度梯度法（VGF）实现晶体生长。

有益效果：使用本发明提出的装置和方法，没有易挥发元素的注入装置，简化了合成设备，杜绝了熔体反流到注入装置、注入装置发生爆裂等隐患，本发明仅仅将坩埚旋转系统增加转速既可，具有简单、经济、节能、高效的特点；金属材料在加热前，在离心力的作用下贴在坩埚侧壁，距主加热器更近，对金属的加热效率更高；两组加热器分别对金属和易挥发元素加热，两者互不影响；合成期间，易挥发元素不会发生逃逸，全部参与合成，杜绝浪费；化合物生成前所有材料装料完成，外界沾污减少；进一步的技术手段可以实现晶体在原位生长，提高效率。

附图说明

图1是本发明装置一个实施例的组成示意图；

图2是本发明装置另外一个实施例的组成示意图；

图3化合物合成期间装置的状态图；

图4是LEC法生长晶体的示意图；

图5是坩埚的示意图；

图6化合物合成期间装置另一种的状态图；

图7是VGF法生长晶体的示意图。

其中：1：坩埚；1-1：密封槽；1-3：主坩埚；1-4：辅助坩埚；2：主加热器；3：金属元素；4：坩埚支撑；5：第一辅助加热器；6：第二辅助加热器；7：坩埚杆；8：易挥发元素；9：辅助杆I；10：密封盖；11：机械手； 12：辅助杆II；12-1：装料器；13：氧化硼；14：籽晶杆；15：籽晶I；16：密封材料；17：炉体；18：晶体I；19：熔体；20：籽晶II,21：离心电机；22：晶体II；23：液态氧化硼。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明。

参看图1和图5，一种离心合成与生长化合物晶体的装置，包括炉体17、炉体17内的坩埚1、坩埚支撑4，所述坩埚1包括主坩埚1-3及在主坩埚1-3外围的主加热器2、主坩埚1-3底部中间位置设置的辅助坩埚1-4，辅助坩埚1-4外围的第一辅助加热器5。

坩埚1还包括坩埚1顶部设置的环形密封槽1-1，密封槽1-1外围设置第二辅助加热器6；坩埚支撑4通过坩埚杆7连接炉体17外部的离心电机21。

所述装置还包括与密封槽1-1配套的密封盖10，密封盖10通过机械手11连接辅助杆I9，辅助杆I9与炉体17外部的密封盖驱动装置连接（图中未表示）。

所述辅助坩埚1-4的直径为10-30mm，保证高度满足可以装载合成所需的易挥发元素8。

以上装置可以实现化合物的合成。

当生长晶体时，参看图2，所述装置还包括设置在炉体17内部的装料器12-1，所述装料器12-1经辅助杆II12连接炉体1外部的装料器驱动装置（图中未表示）。所述装置还包括设置在炉体17顶部的籽晶杆14。

另外，主坩埚1-3的侧壁不是垂直设置，主坩埚1-3侧壁与垂直方向的夹角为θ，θ的范围是2-10°，这样设计的目的是在离心力下容易使熔体易于形成筒状，同时离心力撤掉以后，熔体可以平缓地流到坩埚底部。

化合物生成。

下面描述的实施例是使用上述装置完成化合物的合成。

步骤1、将固态的金属元素3置于主坩埚1-3中，并使其依靠在主坩埚1-3侧壁上，将易挥发元素8置于辅助坩埚1-4中，将密封材料16放入密封槽1-1中，将坩埚1放入坩埚支撑4中，完成装料，参看图2。

金属元素3和易挥发元素8的放置数量相关，确定了多少金属元素3，根据化学反应式，可以计算出易挥发元素8的数量。

步骤2、密封炉体17后给整个系统抽真空至50-10^-5Pa；

通过第二辅助加热器6给密封槽1-1内的密封材料16加热至融化，然后利用辅助杆I9将密封盖10送入密封槽1-1，浸入融化的密封材料16中；降低第二辅助加热器6的功率使密封材料16凝固，坩埚1处于密封状态；密封材料13为熔点为800-1300℃和合金材料或者氧化物材料，密封盖10通过密封材料16“焊接”到坩埚1；

启动机械手11使得辅助杆I9与密封盖10分离。

步骤3、通过离心电机21带动坩埚杆7，使坩埚支撑4和坩埚1转动，转动速率n≤5500 (ρr)^-0.5，ρ为熔体19的密度，r为主坩埚1-3最大直径处的直径，使得固态的金属元素3在离心力的作用下贴合在主坩埚1-3侧壁上。

此时主坩埚1-3内的金属材料3还未融化。金属材料3融化后与易挥发元素8结合后形成熔体19。

通过主加热器2给主坩埚1-3加热，直至所要合成化合物半导体材料熔点温度以上30-200℃，金属元素3熔化后被限制在主坩埚1-3侧壁上，形成圆筒状，参看图3。

一般来说，半导体化合物的熔点都高于组成该化合物的金属材料的熔点，如铟的熔点：156.51 ℃，磷化铟的熔点：1070°C，砷化镓的熔点：1238 ℃，镓的熔点：29.76°C。在上述条件下，金属材料3会融化。

此时，主坩埚1-3中央是空的，可以为易挥发元素8提供空间。

步骤4、利用第一辅助加热器5加热易挥发元素8至其三相点以上10-100℃，升温过程中不断向系统充入惰性气体，保持坩埚内外的压力基本相等。

三相点是指在热力学里，可使一种物质三相（气相，液相，固相）共存的一个温度和压强的数值。

如磷的三相点是约为590℃，到三相点以上，磷可以比较快地升华。

此时坩埚1已经密封，但其内部由于有易挥发元素气化，造成坩埚1内外压力不均衡。充入惰性气体的作用是保证坩埚不会因压力差而损坏。坩埚有一定的承压能力，在其承受范围内，坩埚不会损坏，因此不要求其内外压力完全相等。

在升温过程中，根据坩埚内的温度可以计算出内部的压力，进而可知要保持压力平衡需要充入惰性气体的量。

易挥发元素8升华为气体后与融化后的金属元素3进行合成。

在三相点以上10-100℃恒温，保持2m小时-10m小时，合成完成；m为金属材料3的Kg质量数。

不同的化合物合成时间有差异，并且跟合成数量相关，合成时间是保证化合物合成完成的时间。2m小时-10m小时的合成时间要根据不同的化合物和经验进行调整。

步骤5、完成合成后，降低坩埚杆7的转速至0；逐渐降低主加热器2和第一辅助加热器5的功率至室温，使得熔体凝固为固体，同时，通过充、放惰性气体的手段，逐渐使炉体17内部为常压。

步骤6、通过第二辅助加热器6给密封槽1-1内的密封材料16加热至融化，然后启动机械手11使得辅助杆I9与密封盖10结合，然后通过辅助杆I9的上升和旋转，使得密封盖10与密封槽1-1分离，并远离坩埚1。

坩埚1内温度降至室温，此时如果还有残留的易挥发元素也不再挥发，坩埚1内部的气体非常少。

上述过程中，如果坩埚1内外压力不平衡造成无法移动密封盖10，则将炉体17抽取气体，内部降压，直至密封盖10远离坩埚1。

以上过程完成了化合物的合成。

液封直拉法(LEC)实现晶体生长。

为实现晶体的原位生长，在步骤1中，除前述的装料过程外，还将籽晶I15固定在籽晶杆14上，将氧化硼13置于装料器12-1。

步骤6完成后，增加以下步骤：

步骤7、通过辅助杆II12将氧化硼13投入至主坩埚1-3中，然后使其远离坩埚1，至坩埚1上方；

提高主加热器2和第一辅助加热器5的功率，再次使得化合物多晶料和氧化硼13熔化为熔体19和液态氧化硼23，液态氧化硼23覆盖在熔体19上方成为密封剂；

通过调节主加热器2和第一辅助加热器5的功率在熔体19建立起合适的温度梯度。

步骤8、下降籽晶杆14使得籽晶I15进入主坩埚1-3中，并与熔体19接触，然后再次调节主加热器2和第一辅助加热器5的功率，找到化合物熔体的结晶点，通过提拉籽晶杆14进行液封直拉法(LEC)晶体生长，参看图4。

还可以通过主加热器2给晶体I18退火，降低其应力和位错密度。

步骤9、生长完毕后，缓慢降温至晶体I18冷却，将晶体I18提拉出坩埚1，拆炉，取出晶体I18。

垂直温度梯度法（VGF）实现晶体生长。

同样，为实现晶体的原位生长，在步骤1中，除前述的装料过程外，还将易挥发元素8和籽晶II20同时置于辅助坩埚1-4中，籽晶II20位于易挥发元素8下面；氧化硼13置于装料器12-1，参看图6。

步骤6完成后，增加以下步骤：

步骤10、通过辅助杆II12将氧化硼13投入至主坩埚1-3中，然后使其远离坩埚1，至坩埚1上方；

提高主加热器2和第一辅助加热器5的功率，再次使得化合物多晶料和氧化硼13熔化为熔体19和液态氧化硼23，液态氧化硼23覆盖在熔体19上方成为密封剂；使得辅助坩埚1-4内的籽晶II20的温度始终低于化合物半导体材料的熔点；

通过调节主加热器2和第一辅助加热器5的功率，熔掉部分籽晶II20，并在熔体19建立起合适的温度梯度。

步骤11、逐渐降低主加热器2和第一辅助加热器5的功率进行垂直温度梯度法（VGF）晶体生长，参看图7。

可以通过主加热器2给晶体II22退火，降低其应力和位错密度。

步骤12、生长完毕后，缓慢降温至晶体II22冷却，拆炉，取出晶体II22。

Claims (7)

1.一种离心合成与生长化合物晶体的方法，基于离心合成与生长化合物晶体的装置实现，所述装置包括炉体（17）、炉体（17）内的坩埚（1）、坩埚支撑（4），所述坩埚（1）包括主坩埚（1-3）及在主坩埚（1-3）外围的主加热器（2）、主坩埚（1-3）底部中间位置设置的辅助坩埚（1-4），辅助坩埚（1-4）外围的第一辅助加热器（5），其特征在于：

所述坩埚（1）还包括坩埚（1）顶部设置的密封槽（1-1），密封槽（1-1）呈环形，密封槽（1-1）外围设置第二辅助加热器（6）；

所述坩埚支撑（4）通过坩埚杆（7）连接炉体（17）外部的离心电机（21）；

所述装置还包括与密封槽（1-1）配套的密封盖（10），密封盖（10）通过机械手（11）连接辅助杆I（9），辅助杆I（9）与炉体（17）外部的密封盖驱动装置连接；

所述方法包括以下步骤：

步骤1、将固态的金属元素（3）置于主坩埚（1-3）中，并使其依靠在主坩埚（1-3）侧壁上，将易挥发元素（8）置于辅助坩埚（1-4）中，将密封材料（16）放入密封槽（1-1）中，将坩埚（1）放入坩埚支撑（4）中；

步骤2、密封炉体（17）后给整个系统抽真空至50-10^-5Pa；

通过第二辅助加热器（6）给密封槽（1-1）内的密封材料（16）加热至融化，然后利用辅助杆I（9）将密封盖（10）送入密封槽（1-1）中；降低第二辅助加热器（6）的功率，使密封材料（16）凝固，坩埚（1）处于密封状态；

启动机械手（11）使得辅助杆I（9）与密封盖（10）分离；

步骤3、通过离心电机（21）带动坩埚杆（7），使坩埚支撑（4）和坩埚（1）转动，转动速率n≤5500 (ρr)^-0.5，ρ为熔体（19）的密度，r为主坩埚（1-3）最大直径处的直径，使得固态的金属元素（3）在离心力的作用下贴合在主坩埚（1-3）侧壁上；

通过主加热器（2）给主坩埚（1-3）加热，直至所要合成化合物半导体材料熔点温度以上30-200℃，固态的金属元素（3）熔化后被限制在主坩埚（1-3）侧壁上，形成圆筒状；

步骤4、利用第一辅助加热器（5）加热易挥发元素（8）至其三相点以上10-100℃，升温过程中不断向系统充入惰性气体，保持坩埚内外的压力基本相等；

易挥发元素（8）升华为气体后与融化后的金属元素（3）进行合成；

在三相点以上10-100℃恒温，保持2m小时-10m小时，合成完成；m为金属材料（3）的Kg质量数；

步骤5、降低坩埚杆（7）的转速至0；逐渐降低主加热器（2）和第一辅助加热器（5）的功率至室温，并使得熔体凝固为固体，同时逐渐使炉体（17）内部为常压；

步骤6、通过第二辅助加热器（6）给密封槽（1-1）内的密封材料（16）加热至融化，然后启动机械手（11）使得辅助杆I（9）与密封盖（10）结合，然后通过辅助杆I（9）的上升和旋转，使得密封盖（10）与密封槽（1-1）分离，并远离坩埚（1）。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述装置还包括设置在炉体（17）内部的装料器（12-1），所述装料器（12-1）经辅助杆II（12）连接炉体（17）外部的装料器驱动装置。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述装置还包括设置在炉体（17）顶部的籽晶杆（14）。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

步骤1中，将籽晶I（15）固定在籽晶杆（14）上，将氧化硼（13）置于装料器（12-1）；

步骤6完成后，增加以下步骤：

步骤7、通过辅助杆II（12）将氧化硼（13）投入至主坩埚（1-3）中，然后使其远离坩埚（1）；

提高主加热器（2）和第一辅助加热器（5）的功率，再次使得化合物多晶料和氧化硼（13）熔化为熔体（19）和液态氧化硼（23），液态氧化硼（23）覆盖在熔体（19）上方成为密封剂；

通过调节主加热器（2）和第一辅助加热器（5）的功率在熔体（19）建立起合适的温度梯度；

步骤8、下降籽晶杆（14）使得籽晶I（15）进入主坩埚（1-3）中，并与熔体（19）接触，然后再次调节主加热器（2）和第一辅助加热器（5）的功率找到化合物熔体的结晶点，通过提拉籽晶杆（14）进行液封直拉法晶体生长；

通过主加热器（2）给晶体I（18）退火，降低其应力和位错密度；

步骤9、生长完毕后，缓慢降温至晶体I（18）冷却，将晶体I（18）提拉出坩埚（1），拆炉，取出晶体I（18）。

5.根据权利要求3所述的离心合成与生长化合物晶体的方法，其特征在于，

步骤1中，将易挥发元素（8）和籽晶II（20）同时置于辅助坩埚（1-4）中，籽晶II（20）位于易挥发元素（8）下面；将氧化硼（13）置于装料器（12-1）；

步骤6完成后，增加以下步骤：

步骤10、通过辅助杆II（12）将氧化硼（13）投入至主坩埚（1-3）中，然后使其远离坩埚（1）；

提高主加热器（2）和第一辅助加热器（5）的功率，再次使得化合物多晶料和氧化硼（13）熔化为熔体（19）和液态氧化硼（23），液态氧化硼（23）覆盖在熔体（19）上方成为密封剂；使得辅助坩埚（1-4）内的籽晶II（20）的温度始终低于化合物半导体材料的熔点；

通过调节主加热器（2）和第一辅助加热器（5）的功率，熔掉部分籽晶II（20），并在熔体（19）建立起合适的温度梯度；

步骤11、逐渐降低主加热器（2）和第一辅助加热器（5）的功率进行垂直温度梯度法晶体生长；

通过主加热器（2）给晶体II（22）退火，降低其应力和位错密度；

步骤12、生长完毕后，缓慢降温至晶体II（22）冷却，拆炉，取出晶体II（22）。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述主坩埚（1-3）侧壁与垂直方向的夹角为2-10°。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辅助坩埚（1-4）的直径为10-30mm。