CN115198369B - 一种磷化铟合成与vgf晶体制备的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
一种磷化铟合成与VGF晶体制备的装置及方法，涉及化合物半导体的制备，首先将铟元素置于坩埚中，将磷元素置于辅助坩埚区域中心，然后加热并施加离心力，在离心力作用下，铟熔体围绕主坩埚区域形成筒状，铟元素与磷元素处于表面接触的分离状态。通过多温区加热，将铟与磷加热至不同的温度，易挥发元素磷升华后与金属元素铟化合。合成完毕后降低坩埚转速，合成熔体处于水平状态，置入氧化硼实现晶体生长。使用本发明提出的装置和方法，磷元素的注入装置没有加热器，简化了合成设备；合成期间，铟溶体与磷气体的接触面积大，合成速度快；化合物生成前所有材料装料完成，外界沾污减少；实现晶体在原位生长，提高效率。
Description
技术领域
本发明涉及化合物半导体的制备，尤其涉及使用离心设备进行磷化铟合成与晶体制备的装置及方法。
背景技术
涉及挥发性材料与金属的化合物的主要合成方法有：溶质扩散法合成（SSD）、水平布里奇曼法（HB）/水平梯度凝固法（HGF）、注入合成法。其中注入合成法的效率最高，是实现低成本、高品质多晶产业化的方法，如申请号分别为202010487276.2、202110618242.7、202110618255.4、202110376836.1等都公开了采用气体注入装置合成化合物半导体材料的技术方案：使用加热注入装置，将挥发性气源材料加热气化后，通过注入管将气化的元素注入到熔体中完成合成。使用上述方案存在熔体逆流的隐患。
为了解决上述问题，202110760674.1公开了将挥发性材料放置在熔体中，以熔体的温度气化挥发性材料的方案，但存在挥发性材料在熔体中扩散不均匀、溢出熔体造成浪费等问题。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，提出了本发明。
本发明采用以下技术方案：一种磷化铟合成与VGF晶体制备的装置，所述装置包括炉体、炉体内的坩埚、坩埚外围的多段加热器、保温套、坩埚支撑、主支撑，关键在于：
所述装置还包括连接主支撑的离心电机，离心电机带动主支撑、坩埚支撑、坩埚旋转。
所述坩埚顶端设置坩埚盖、坩埚盖的上部有密封槽。
所述装置还包括与密封槽配套的密封盖，密封盖通过辅助杆I与炉体外部的密封盖驱动装置连接；所述密封盖下面连接易挥发元素装料器，所述易挥发元素装料器设置透气孔，密封盖在驱动装置的作用下，将易挥发元素装料器伸入和移出坩埚。
所述装置还包括设置在炉体内部的辅料器，所述辅料器经辅助杆II连接炉体外部的辅料器驱动装置。
进一步地，所述透气孔设置在易挥发元素装料器的四周。
进一步地，所述坩埚分为主坩埚、辅助坩埚和籽晶槽，直径依次缩小。
进一步地，所述装置还包括的热电偶孔I、热电偶孔II、热电偶孔III、热电偶孔IV、中心热电偶孔。
在以上装置的基础上，本发明还提出了一种磷化铟合成与VGF晶体制备的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将籽晶放置在籽晶槽中，铟置于主坩埚中；将氧化硼置入辅料器中；将红磷置入易挥发元素装料器中；第二热电偶和第三热电偶离开热电偶孔II和热电偶孔III；
所述铟为圆柱状，其内径大于挥发元素装料器的直径，其外径大于辅助坩埚的最大直径；
将密封材料放入密封槽；将坩埚盖焊接到坩埚上，成为一体。
步骤2、炉体抽真空至100Pa-10-5Pa。
步骤3、通过多段加热器加热密封槽内的密封材料至熔化，将易挥发元素装料器通过辅助杆I置入辅助坩埚中，同时将密封盖放置在密封槽，辅助杆I与密封盖脱离；调节多段加热器，给密封材料降温，使其凝固，通过凝固的密封材料与密封盖对坩埚实现密封。
步骤4、启动离心电机，带动主支撑和坩埚支撑及坩埚转动，转动速率为500-5000转/分。
步骤5、通过多段加热器给主坩埚加热至磷化铟熔点以上30-200℃；同时给辅助坩埚加热，使其达到590℃，并逐渐升温650℃，升温过程中，给炉体逐渐充入惰性气体至12.75MPa；
在该过程中，红磷受热升华为气体，气体与铟熔体大面积接触，进行合成。
步骤6、合成3-5小时后，调整多段加热器的各分段加热器的功率，第一热电偶（7）和第四热电偶的温度降至550℃，使得合成后的磷化铟凝固为筒状固体；辅助坩埚的温度降至590℃以下；同时逐渐降低炉体内部的压力，直至一个大气压；
将离心电机的转速降为0；
调整多段加热器接近密封槽区域加热器的功率，使得密封材料熔化；连接辅助杆I和密封盖，易挥发元素装料器离开坩埚内部并使密封盖远离坩埚。
步骤7、通过辅助杆II将辅料器中的氧化硼倒入坩埚中；
将第二热电偶和第三热电偶分别插入热电偶孔II和热电偶孔III中；
调整多段加热器的各分段加热器的功率，使得中心热电偶低于磷化铟熔点20-50℃，第一热电偶、第二热电偶、第三热电偶、第四热电偶的温度高于磷化铟熔点50-200℃，并使得坩埚内的磷化铟熔体建立起5-50cm/℃的温度梯度，靠近籽晶方向的温度为低温方向；
筒状固体磷化铟再次熔化液态流至主坩埚和辅助坩埚中。由于籽晶底部温度低于磷化铟熔点，被合成的磷化铟熔体高于磷化铟熔点，部分籽晶熔化并建立起籽晶与磷化铟熔体的平衡态。
步骤8、调整多段加热器的各段的功率，建立垂直温度梯度，实现磷化铟单晶生长；生长完毕后系统降温至室温，从坩埚支撑中取出坩埚，取出晶体。
本发明首先将铟元素置于坩埚中，将磷元素置于辅助坩埚区域中心，然后加热并施加离心力，在离心力作用下，铟熔体围绕主坩埚区域形成筒状，铟元素与磷元素处于表面接触的分离状态。通过多温区加热，将铟与磷加热至不同的温度，易挥发元素磷升华后与金属元素铟化合。合成完毕后降低坩埚转速，合成熔体处于水平状态，置入氧化硼实现晶体生长。
有益效果：使用本发明提出的装置和方法，磷元素的注入装置没有加热器，简化了合成设备，杜绝了熔体反流到注入装置、注入装置发生爆裂等隐患；铟为圆柱状，靠近坩埚侧壁，距主加热器更近，加热效率更高；分段加热器分别对铟和磷元素加热，两者互不影响；合成期间，铟溶体与磷气体的接触面积大，合成速度快，磷元素不会发生逃逸，全部参与合成，杜绝浪费；化合物生成前所有材料装料完成，外界沾污减少；进一步的技术手段可以实现晶体在原位生长，提高效率。
附图说明
图1为装料后的装置示意图，
图2为合成期间的装置示意图，
图3为合成完毕的装置示意图，
图4为晶体生长的装置示意图，
图5为坩埚的示意图。
其中，1：坩埚；1-1：坩埚盖；1-2：密封槽；1-3：主坩埚；1-4：辅助坩埚；1-5：籽晶槽；2：多段加热器；3：保温套；4：坩埚支撑；4-1：热电偶孔I；4-2：热电偶孔II； 4-3：热电偶孔III；4-4：热电偶孔IV； 4-5：中心热电偶孔；5：铟；6：籽晶；7：第一热电偶；8：第二热电偶；9：第三热电偶；10：第四热电偶；11：主支撑；12：中心热电偶；13：密封材料；14：离心电机；15：辅助杆I；16：易挥发元素装料器；16-1：透气孔；17：辅助杆II；17-1：辅料器；18：密封盖 19：红磷；20：晶体；21：氧化硼；22：炉体。
具体实施方式
参看图1和图5，一种磷化铟合成与VGF晶体制备的装置，包括炉体22、炉体22内的坩埚1、坩埚1外围的多段加热器2、保温套3、坩埚支撑4、主支撑11，炉体22在工作时为密封状态，有充/放气孔实现加压和泄压。
所述装置还包括连接主支撑11的离心电机14，离心电机14带动主支撑11、坩埚支撑4、坩埚1旋转。
所述坩埚1上面开口，顶端设置坩埚盖1-1、坩埚盖1-1的上部有密封槽1-2。
坩埚1的内部空间分为主坩埚1-3、辅助坩埚1-4和籽晶槽1-5，直径依次缩小。辅助坩埚1-4呈两段上大下小的喇叭状。
主坩埚1-3在合成阶段用于铟材料的分布与磷化铟的合成，辅助坩埚1-4在合成阶段用于磷材料的挥发。
所述装置还包括与密封槽1-2配套的密封盖18，密封盖18通过辅助杆I15与炉体22外部的密封盖驱动装置连接；所述密封盖18下面连接易挥发元素装料器16，所述易挥发元素装料器16设置透气孔16-1，密封盖18在驱动装置的作用下，将易挥发元素装料器16伸入和移出坩埚1；所述透气孔16-1设置在易挥发元素装料器16的四周。
所述装置还包括设置在炉体22内部的辅料器17-1，所述辅料器17-1经辅助杆II17连接炉体22外部的辅料器驱动装置。
所述装置还包括的热电偶孔I4-1、热电偶孔II4-2、热电偶孔III4-3、热电偶孔IV4-4、中心热电偶孔4-5，用来放置第一热电偶7、第二热电偶8、第三热电偶9、第四热电偶10和中心热电偶12。
热电偶孔I4-1穿过炉体22，顶部接近主坩埚1-3下端；热电偶孔IV4-4穿过炉体22，顶部在主坩埚1-3中间位置；热电偶孔II4-2穿过炉体22、主支撑11、坩埚支撑4，顶部在辅助坩埚1-4中间位置；热电偶孔III4-3穿过炉体22、主支撑11、坩埚支撑4，顶部在辅助坩埚1-4上端；中心热电偶孔4-5穿过炉体22、主支撑11、坩埚支撑4，顶部在籽晶槽1-5底部。
以上为磷化铟合成与VGF晶体制备装置的实施例。
在上述实施例的基础上，本发明还提出了磷化铟合成与VGF晶体制备方法的实施例，包括准备阶段、磷化铟合成阶段和VGF晶体生长阶段，具体如下。
准备阶段：
步骤1、将籽晶6放置在籽晶槽1-5中，铟5置于主坩埚1-3中；将氧化硼21置入辅料器17-1中；将红磷19置入易挥发元素装料器16中；第二热电偶8和第三热电偶9离开热电偶孔II4-2和热电偶孔III4-3，避免坩埚1旋转时发生意外。
铟5制备为圆柱状，其内径大于挥发元素装料器16的直径，使装料器16可以通过，进入辅助坩埚1-4；其外径大于辅助坩埚1-4的最大直径，使其置于主坩埚1-3中，不会进入辅助坩埚1-4。
将密封材料13放入密封槽1-2；将坩埚盖1-1焊接到坩埚1上，成为一体，放置在坩支撑4上。
密封材料13为熔点为800-1300℃和合金材料或者氧化物材料，或者使用磷化铟作为密封材料。
密闭炉体22。
第一热电偶7插入热电偶孔I4-1，第四热电偶10插入热电偶孔IV4-4，中心热电偶12插入中心热电偶孔4-5。
此时装置的状态参看图1。
磷化铟合成阶段：
步骤2、炉体22抽真空至100Pa-10-5Pa。
步骤3、通过多段加热器2加热密封槽1-2内的密封材料13至熔化，将易挥发元素装料器16通过辅助杆I15置入辅助坩埚1-4中，同时将密封盖18放置在密封槽1-2，辅助杆I15与密封盖18脱离；调节多段加热器2，给密封材料13降温，使其凝固，通过凝固的密封材料13与密封盖18对坩埚1实现密封。
辅助杆I15与密封盖18可以通过机械手连接与脱离。
由于铟5中空，且直径大于挥发元素装料器16的直径，装料器16可以通过，进入辅助坩埚1-4。
通过凝固的密封材料13与密封盖18对坩埚1实现密封，同时保证坩埚1与密封盖、易挥发元素装料器16在后面的步骤中同时旋转。
步骤4、启动离心电机14，带动主支撑11和坩埚支撑4及坩埚1转动，转动速率为500-5000转/分。
步骤5、通过多段加热器2给主坩埚1-3加热至磷化铟熔点以上30-200℃；同时给辅助坩埚1-4加热，使其达到590℃，并逐渐升温650℃，升温过程中，给炉体22逐渐充入惰性气体至12.75MPa；在该过程中，红磷19受热升华为气体，气体与铟熔体大面积接触，进行合成。
此时装置的状态参看图2。
铟5融化后，在离心力的作用下，铟熔体贴合在主坩埚1-3壁上。由于辅助坩埚1-4呈两段上大下小的喇叭状，铟熔体不会流入辅助坩埚1-4。
磷的三相点是约为590℃，温度达到三相点以上，磷可以比较快的升华。
坩埚1-4内的磷气化后，坩埚1内部压力增大。为了平衡坩埚1内外压力，防止坩埚1由于内外压力不平衡造成损坏，在升温过程中，给炉体22逐渐充入惰性气体。
辅助坩埚1-4内的温度与充入惰性气体压力的关系为：
Log10 P=-6070/T+8.67，其中P为压力（atm，1atm=101325Pa），T为辅助坩埚1-4内的热力学温度。
当辅助坩埚1-4升温至650℃时，内部压力约为12.75MPa。
步骤6、合成3-5小时后，调整多段加热器2的各分段加热器的功率，第一热电偶7和第四热电偶10的温度降至550℃，使得合成后的磷化铟凝固为筒状固体；辅助坩埚1-4的温度降至590℃以下；同时逐渐降低炉体22内部的压力，直至一个大气压。
将离心电机14的转速降为0。
辅助坩埚1-4内部的温度降至590℃以下，此时如果还有残留的红磷也不再挥发，辅助坩埚1-4内部的气体非常少。
调整多段加热器2接近密封槽1-2区域加热器的功率，使得密封材料13熔化；连接辅助杆I15和密封盖18，易挥发元素装料器16离开坩埚1内部并使密封盖18远离坩埚1。
上述过程中，如果辅助坩埚1-4内外压力不平衡造成无法移动密封盖18，则将炉体22抽取气体，内部降压，直至易挥发元素装料器16离开坩埚1内部并使密封盖18远离坩埚1。
此时装置的状态参看图3。
晶体生长阶段：
步骤7、通过辅助杆II17将辅料器17-1中的氧化硼21倒入坩埚中；将第二热电偶8和第三热电偶9分别插入热电偶孔II4-2和热电偶孔III4-3中。
调整多段加热器2的各分段加热器的功率，使得中心热电偶12低于磷化铟熔点20-50℃，第一热电偶7、第二热电偶8、第三热电偶9、第四热电偶10的温度高于磷化铟熔点50-200℃，并使得坩埚1内的磷化铟熔体建立起5-50cm/℃的温度梯度，靠近籽晶6方向的温度为低温方向。
筒状固体磷化铟再次熔化液态流至主坩埚1-3和辅助坩埚1-4中，由于籽晶6底部温度低于磷化铟熔点，被合成的磷化铟熔体高于磷化铟熔点，部分籽晶6熔化并建立起籽晶6与磷化铟熔体的平衡态。
步骤8、调整多段加热器2的各段的功率，建立垂直温度梯度，实现磷化铟单晶生长，参看图4.
生长完毕后系统降温至室温，从坩埚支撑4中取出坩埚1，取出晶体20。
Claims (6)
1.一种磷化铟合成与VGF晶体制备的装置，所述装置包括炉体（22）、炉体（22）内的坩埚（1）、坩埚（1）外围的多段加热器（2）、保温套（3）、坩埚支撑（4）、主支撑（11），其特征在于，
所述装置还包括连接主支撑（11）的离心电机（14），离心电机（14）带动主支撑（11）、坩埚支撑（4）、坩埚（1）旋转；
所述坩埚（1）顶端设置坩埚盖（1-1）、坩埚盖（1-1）的上部有密封槽（1-2）；
所述装置还包括与密封槽（1-2）配套的密封盖（18），密封盖（18）通过辅助杆I（15）与炉体（22）外部的密封盖驱动装置连接；所述密封盖（18）下面连接易挥发元素装料器（16），所述易挥发元素装料器（16）设置透气孔（16-1），密封盖（18）在驱动装置的作用下，将易挥发元素装料器（16）伸入和移出坩埚（1）；
所述装置还包括设置在炉体（22）内部的辅料器（17-1），所述辅料器（17-1）经辅助杆II（17）连接炉体（22）外部的辅料器驱动装置；
所述透气孔（16-1）设置在易挥发元素装料器（16）的四周；
所述坩埚（1）分为主坩埚（1-3）、辅助坩埚（1-4）和籽晶槽（1-5），直径依次缩小。
2.根据权利要求1所述的磷化铟合成与VGF晶体制备的装置，其特征在于，辅助坩埚（1-4）呈两段上大下小的喇叭状。
3.根据权利要求1所述的磷化铟合成与VGF晶体制备的装置，其特征在于，所述装置还包括的热电偶孔I（4-1）、热电偶孔II（4-2）、热电偶孔III（4-3）、热电偶孔IV（4-4）、中心热电偶孔（4-5）。
4.根据权利要求3所述的磷化铟合成与VGF晶体制备的装置，其特征在于，
所述热电偶孔I（4-1）穿过炉体（22），顶部接近主坩埚（1-3）下端；
所述热电偶孔IV（4-4）穿过炉体（22），顶部在主坩埚（1-3）中间位置；
所述热电偶孔II（4-2）穿过炉体（22）、主支撑（11）、坩埚支撑（4），顶部在辅助坩埚（1-4）中间位置；
所述热电偶孔III（4-3）穿过炉体（22）、主支撑（11）、坩埚支撑（4），顶部在辅助坩埚（1-4）上端；
所述中心热电偶孔（4-5）穿过炉体（22）、主支撑（11）、坩埚支撑（4），顶部在籽晶槽（1-5）底部。
5.一种磷化铟合成与VGF晶体制备的方法，基于权利要求1-4任一所述的化铟合成与晶体制备装置实现，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将籽晶（6）放置在籽晶槽（1-5）中，铟（5）置于主坩埚（1-3）中；将氧化硼（21）置入辅料器（17-1）中；将红磷（19）置入易挥发元素装料器（16）中；第二热电偶（8）和第三热电偶（9）离开热电偶孔II（4-2）和热电偶孔III（4-3）；
所述铟（5）为圆柱状，其内径大于挥发元素装料器（16）的直径，其外径大于辅助坩埚（1-4）的最大直径；
将密封材料（13）放入密封槽（1-2）；
将坩埚盖（1-1）焊接到坩埚（1）上，成为一体；
步骤2、炉体（22）抽真空至100Pa-10-5Pa；
步骤3、通过多段加热器（2）加热密封槽（1-2）内的密封材料（13）至熔化，将易挥发元素装料器（16）通过辅助杆I（15）置入辅助坩埚（1-4）中，同时将密封盖（18）放置在密封槽（1-2），辅助杆I（15）与密封盖（18）脱离；调节多段加热器（2），给密封材料（13）降温，使其凝固，通过凝固的密封材料（13）与密封盖（18）对坩埚（1）实现密封；
步骤4、启动离心电机（14），带动主支撑（11）和坩埚支撑（4）及坩埚（1）转动，转动速率为500-5000转/分；
步骤5、通过多段加热器（2）给主坩埚（1-3）加热至磷化铟熔点以上30-200℃；同时给辅助坩埚（1-4）加热，使其达到590℃，并逐渐升温650℃，升温过程中，给炉体（22）逐渐充入惰性气体至12.75MPa；
在该过程中，红磷（19）受热升华为气体，气体与铟熔体大面积接触，进行合成；
步骤6、合成3-5小时后，调整多段加热器（2）的各分段加热器的功率，第一热电偶（7）和第四热电偶（10）的温度降至550℃，使得合成后的磷化铟凝固为筒状固体；辅助坩埚（1-4）的温度降至590℃以下；同时逐渐降低炉体（22）内部的压力，直至一个大气压；
将离心电机（14）的转速降为0；
调整多段加热器（2）接近密封槽（1-2）区域加热器的功率，使得密封材料（13）熔化；连接辅助杆I（15）和密封盖（18），易挥发元素装料器（16）离开坩埚（1）内部并使密封盖（18）远离坩埚（1）；
步骤7、通过辅助杆II（17）将辅料器（17-1）中的氧化硼（21）倒入坩埚（1）中；
将第二热电偶（8）和第三热电偶（9）分别插入热电偶孔II（4-2）和热电偶孔III（4-3）中；
调整多段加热器（2）的各分段加热器的功率，使得中心热电偶（12）低于磷化铟熔点20-50℃，第一热电偶（7）、第二热电偶（8）、第三热电偶（9）、第四热电偶（10）的温度高于磷化铟熔点50-200℃，并使得坩埚（1）内的磷化铟熔体建立起5-50cm/℃的温度梯度，靠近籽晶（6）方向的温度为低温方向；
筒状固体磷化铟再次熔化液态流至主坩埚（1-3）和辅助坩埚（1-4）中，由于籽晶（6）底部温度低于磷化铟熔点，被合成的磷化铟熔体高于磷化铟熔点，部分籽晶（6）熔化并建立起籽晶（6）与磷化铟熔体的平衡态；
步骤8、调整多段加热器（2）的各段的功率，建立垂直温度梯度，实现磷化铟单晶生长；生长完毕后系统降温至室温，从坩埚支撑（4）中取出坩埚（1），取出晶体（20）。
6.根据权利要求5所述的磷化铟合成与VGF晶体制备的方法，其特征在于，步骤5中，铟（5）融化，在离心力的作用下，铟熔体贴合在主坩埚（1-3）壁上。
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