CN109402722B - 一种反式注入合成连续vgf晶体生长装置及方法 - Google Patents

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Abstract

一种反式注入合成连续VGF晶体生长装置及方法，涉及半导体晶体制备与单晶生长的装置，具体涉及一种使用VGF法，反式注入合成晶体，在原位连续进行晶体生长方法及装置。装置包括炉体、安装在炉体内的坩埚、保温系统、加热系统、温度控制系统及气压调节系统，所述坩埚上部为合成部、下部为晶体生长部和籽晶部，合成部与晶体生长部之间通过毛细孔连通。将红磷和氧化硼投入生长部，铟和氧化硼投入合成部，固体籽晶投入籽晶部，控制温度和压力，完成材料合成和晶体的原位生长。本发明，使用毛细孔，通过温度和压力控制，在材料合成阶段，磷气泡上升到铟熔体，可以使两种物质充分融合，磷气化完成后，铟磷熔体滴入生长部，完成晶体的原位生长。

Description

一种反式注入合成连续VGF晶体生长装置及方法
技术领域
本发明涉及半导体晶体制备与单晶生长的装置，具体涉及一种反式注入合成连续VGF法进行晶体生长方法及装置，尤其适用于磷化铟、磷化镓等需要与挥发性元素进行合成的半导体晶体材料的VGF晶体生长。
背景技术
化合物半导体，如磷化铟，磷化镓，砷化镓，氮化镓及碳化硅等，广泛应用于在军事及民用领域所涉及的光电子及微电子领域，其中磷化铟，磷化镓，砷化镓等化合物需要熔体法进行生长，这些半导体材料或者先要进行合成然后再进行晶体生长，或者是直接合成连续晶体生长。由于直接合成连续晶体生长方法的材料具有纯度高的特性，节约成本的特点，因此日益受到人们的重视。
垂直温度梯度技术（VGF）是制备低缺陷晶体的优选方法之一。因此直接合成连续VGF晶体生长技术的开发非常重要。这为制备高纯低缺陷单晶衬底奠定了基础。
目前的技术，如中国专利《一种化合物原位合成连续晶体生长的VGF高压炉》（申请号201610135278.9）、《利用承载气体进行磷化物原位注入合成的方法》（申请号201711298581.1）都是采用在原料（如铟）的上面位置进行磷的气化，然后将气化后的磷注入到熔体中；晶体生长时，需要事先加入磷化铟多晶料来保护籽晶，防止其被铟熔体侵蚀或者熔化。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效合成磷化铟、磷化镓等需要与挥发性元素进行合成的半导体材料，并在原位进行晶体生长的装置和方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
1、一种反式注入合成连续VGF晶体生长装置，包括炉体、安装在炉体内的坩埚、保温系统、加热系统、温度控制系统及气压调节系统，所述坩埚上部为合成部、下部为晶体生长部和籽晶部，合成部与晶体生长部之间通过毛细孔连通。
进一步地，所述的毛细孔的数量为一个以上，毛细孔的半径为0.1mm-0.15mm，其对应的熔体的高度为50-150mm。
2、一种反式注入合成连续VGF晶体生长方法，包括以下步骤：
A、向炉体内坩埚的籽晶部、晶体生长部、合成部分别投入固体籽晶、挥发性元素和氧化硼、合成需要的金属和氧化硼；
B、炉体抽真空至10-5Pa并充入高纯惰性气体至2.0MPa；
C、对晶体生长部加热至挥发性元素升华温度以上；
D、对合成部进行加热至合成后物质的熔点以上30-100℃，同时保证炉体的压力下限值大于上述温度下挥发性元素的饱和蒸气压，保持晶体生长部温度稳定，挥发性元素蒸汽通过毛细孔进入合成部，与合成需要的金属熔体进行合成反应，直至毛细孔冒泡消失；
E、调整晶体生长部氧化硼层上表面以上温度高于合成后物质的熔点10-150℃、氧化硼层以下温度低于合成后物质的熔点，直至毛细孔冒泡消失；
F、调整晶体生长部上部靠近毛细孔的部分温度高于合成后物质的熔点，其余部分温度低于挥发性元素的升华温度，直至熔体完全进入晶体生长部；
G、调整晶体生长部的温度高于合成后物质的熔点，控制温度分布进行晶体生长。
本发明中，生长部有两个功能，1、材料合成阶段放置挥发性元素并加热使之气化，2、材料合成后进行单晶生长。毛细孔有两个功能，1、气化的挥发性元素从生长部进入合成部，2、熔体从生长部进入合成部。
以磷化铟为例，挥发性元素为红磷，合成需要的金属为铟，合成后物质为磷化铟。
红磷气化后，通过毛细孔从底部进入合成部，在合成部与液态铟充分反应，被铟吸收。反应完成后，铟磷熔体液滴通过毛细孔从合成部滴入晶体生长部，在此过程中，通过温度控制和氧化硼液封保护籽晶，然后通过控制生长部内温度的梯度分布进行晶体生长。
在材料合成过程中，有几个相互作用的力：σ，熔体的界面张力，P1，晶体生长部的压力(磷的饱和蒸汽压)，P2，合成部的压力，P3，铟熔体高度产生的压力，ΔP，界面张力产生的附加压力。
晶体生长部产生的向上的压力P 1 ，即红磷的饱和蒸汽压(atm)：
Figure 509023DEST_PATH_IMAGE001
在590℃时红磷的饱和蒸汽压为4.3MPa，在650℃时红磷的饱和蒸汽压为12.4MPa。通过毛细孔进入合成部的气泡产生的向下的压力，即铟熔体的界面张力σ：
σ=559.7 - 0.089(T - 429)。
T=1335K时，σ=479.066mN/m2，铟熔体的密度ρ=6409.7Kg/m3。
当进行合成时，界面张力产生的向下附加压力ΔP为：
Figure 91183DEST_PATH_IMAGE002
其中，r为毛细孔半径，r=0.1mm。
基于上述数据可得，1335K时ΔP=980Pa=0.00958MPa。
100mm熔体本身产生的压力为P 3 =ρgh=0.00628MPa。铟熔体的高度是铟熔体在合成部的高度，为精确计算，也可以包括流入毛细孔中铟溶液的高度。
合成部的压力P2主要由惰性气体的气压产生，该压力的下限值大于磷的饱和蒸气压，这里P2=4.0MPa。
向下的压力=ΔP+P 3 +P 2 =0.00958+0.00628+4.0=4.01586MPa。
向下的压力<<红磷的饱和蒸汽压，红磷气泡可以上升到合成部分，铟液体不会流下到生长部。
在坩埚中，一般铟熔体的高度在40-50mm。
本发明可以达到以下有益效果：
1、采用毛细孔，通过温度和压力控制，可以在设备工作初期，有效地隔离不同的物质，在材料合成阶段，挥发性元素磷气泡上升到金属铟熔体，磷气化完成后，铟磷熔体滴入生长部，完成晶体的原位生长。2、磷气体从铟熔体的底部一直上升到顶部，磷气体被充分反应并吸收。3、铟磷熔体滴入生长部，通过降低生长部的温度及氧化硼来降低温度，保护籽晶。
附图说明
图1为反式注入合成连续VGF晶体生长装置炉体装配图；
图2为合成第一阶段温度曲线示意图；
图3为反式注入合成过程示意图；
图4为合成第二阶段温度曲线示意图；
图5为铟磷熔体充入晶体生长部示意图；
图6为合成第三阶段温度曲线示意图；
图7为铟磷熔体吸入温度曲线示意图；
图8为铟磷熔体充入晶体生长部完毕示意图；
图9为VGF晶体生长示意图；
图10为合成与晶体生长坩埚示意图。
图中，1：晶体生长加热区I部；2：晶体生长加热区II部；3：晶体生长加热区III部；4：晶体生长加热区IV部；5：熔体合成加热区I部；6：熔体合成加热区II部；7：熔体合成加热区III部；8-1：熔体合成热偶a；8-2：熔体合成热偶b；8-3：熔体合成热偶c；8-4：熔体合成热偶d；8-5：熔体合成热偶e；8-6：熔体合成热偶f；8-7：熔体合成热偶g；9-1：晶体生长部热偶a；9-2：晶体生长部热偶b；9-3：晶体生长部热偶c；9-4：晶体生长部热偶d；9-5：晶体生长部热偶e；9-6：晶体生长部热偶f；9-7：晶体生长部热偶g；10：合成与晶体生长坩埚；10-1：合成部；10-2：毛细孔；10-3：晶体生长部；10-4：籽晶部；11：充放气管道；12：保温层：13：固体合成覆盖用氧化硼；14：高纯铟；15：隔热层；16：固体籽晶保护用氧化硼；17：高纯红磷；18：籽晶；19：观察窗；20：液体合成覆盖用氧化硼；21：铟熔体；22：磷气泡；23：液态籽晶保护用氧化硼；24：铟磷熔体液滴；25：固体磷化铟；26：晶体生长部的铟磷熔体；27：磷化铟晶体；28加热丝。
具体实施方式。
下面结合附图对本发明做进一步说明。
本实施例中，生长的晶体为磷化铟，即挥发性元素为红磷，合成需要的金属为铟，合成后物质为磷化铟。
一种反式注入合成连续VGF晶体生长装置，如图1所示，包括炉体、安装在炉体内的坩埚10、保温系统、加热系统、温度控制系统及气压调节系统，参看图10，坩埚上部为合成部10-1、下部为晶体生长部10-3和籽晶部10-4，合成部10-1与晶体生长部10-3之间通过毛细孔10-2连通。毛细孔至少设置一个，理论上设置越多越好，本实施例中，设置10个。
高纯铟熔化后，高温条件下，铟熔体的高度值h与毛细孔的半径r关系：
Figure 843238DEST_PATH_IMAGE003
。ρ为铟熔体的密度，g为重力加速度，σ为铟熔体的界面张力，h为铟熔体的高度。
本实施例中，毛细孔10-2的半径为0.1mm-0.15mm。
在坩埚合成部10-1与晶体生长部10-3之间设置隔热层15。
炉体顶部设有观察窗19。
保温层12构成了保温系统。
和加热系统包括设置在坩埚10外围的加热丝28。
温度控制系统包括热偶8-1—8-7,9-1—9-7。
气压调节系统包括探入坩埚10内的充放气管道11。
为了精确控制坩埚内的温度，参看图1，将坩埚内的温度控制区域分成7部分，分别为：1：晶体生长加热区I部；2：晶体生长加热区II部；3：晶体生长加热区III部；4：晶体生长加热区IV部；5：熔体合成加热区I部；6：熔体合成加热区II部；7：熔体合成加热区III部。
基于以上设备，通过以下步骤完成材料的合成和晶体的生长。
A、投料：向炉体内坩埚10的籽晶部10-4装入固体籽晶18，晶体生长部10-3投入红磷17和氧化硼16，合成部10-1投入铟14和氧化硼13。晶体生长部10-3中的氧化硼16液化后起保护作用，合成部10-1中的氧化硼13液化后起覆盖作用。
B、炉体抽真空至10-5Pa并充入高纯惰性气体至2.0MPa。
C、对晶体生长部10-3加热至红磷升华温度以上，本实施例中，加热的温度为小于红磷升华温度+100℃。
调节晶体生长加热区I部1、晶体生长加热区II部2、晶体生长加热区III部3及晶体生长加热区IV部4的加热功率，对晶体生长部10-3内的固体籽晶保护用氧化硼16和高纯红磷17进行加热，使得晶体生长部10-3内的温度高于红磷的升华温度，如图2所示。
高纯红磷17分解开始升华挥发，使得晶体生长部10-3内的压力大于上部合成部10-1的压力。此时固体籽晶保护用氧化硼16熔化为液态籽晶保护用氧化硼23并覆盖籽晶18。
D、对合成部10-1进行加热至磷化铟熔点以上30-100℃，同时保证炉体的压力下限值大于上述温度下挥发性元素的饱和蒸气压，，磷化铟熔点以上30℃时对应的压力下限为3.0MPa，磷化铟熔点以上100℃时对应的压力下限为3.4MPa，本实施例中，压力大于4.0MPa；保持晶体生长部10-3温度稳定，红磷蒸汽通过毛细孔10-2进入合成部10-1，与铟14熔体进行合成反应，直至毛细孔10-2冒泡消失。
调节熔体合成加热区I部5、熔体合成加热区II部6及熔体合成加热区III部7的功率，对合成部10-1的固体合成覆盖用氧化硼13和高纯铟14进行加热，使得合成部10-1的温度高于磷化铟的熔点30-100℃，如图4所示，使得固体合成覆盖用氧化硼13和高纯铟14熔化为液体合成覆盖用氧化硼20和铟熔体21。
保证炉体的压力下限值大于2.75MPa，同时保证晶体生长部10-3内温度保持稳定。
另外，炉体的压力上限值根据公式（1）-（4）来调节。
红磷反向注入需满足动力学关系，即如下公式。
晶体生长部产生的向上的压力，即红磷的饱和蒸汽压(atm)与温度的关系：
Figure 665701DEST_PATH_IMAGE004
（1）
式中P 1 为红磷的饱和蒸汽压。
铟熔体的界面张力(mN/m)：
σ=559.7 - 0.089(T –429) （2）
当进行合成时，气泡毛细孔进入铟熔体，在气管处的最大的界面张力产生的向下附加压力ΔP为：
Figure 119685DEST_PATH_IMAGE005
（3）
保证炉体压力上限值P 2 满足下列关系：
P 2 <P 1 -ΔP （4）
满足上述条件的压力上限，可以保证磷气泡通过毛细孔上升到合成部10-1。
晶体生长部10-3挥发的磷气泡22通过毛细孔10-2注入合成部10-1中的铟熔体21中，开始铟与气态磷的合成反应，如图3所示。
通过观察窗19观察液面的变化及磷气泡冒泡情况，直至所需的固体红磷挥发完全，冒泡消失。
E、调整晶体生长部10-3氧化硼层上表面以上温度高于磷化铟晶体熔点10-150℃、氧化硼以下温度低于磷化铟晶体熔点，直至毛细孔10-2冒泡消失。
通过调节晶体生长加热区I部1、晶体生长加热区II部2、晶体生长加热区III部3及晶体生长加热区IV部4的加热功率，使得晶体生长部10-3上部高于磷化铟晶体的熔点，接近籽晶部10-4的部分低于磷化铟晶体熔点，此处存在液态籽晶保护用氧化硼23，如图6所示。
此时由于晶体生长部10-3内部温度升高，晶体生长部10-3中残存的磷气体再次注入到合成部10-1中，未反应的气体以气泡形式再次冒出合成部10-1内的熔体。通过观察窗19观察液面的变化及磷气泡冒泡情况，冒泡消失。
此时在生长部10-3已经不存在固态磷，此时再次冒出气泡，是因为再次给晶体生长部进行了升温，磷气体膨胀，再次冒泡，但是气体的摩尔分数会减少，再次降温至500-600℃以后，剩余的磷气体凝结为固体，晶体生长部10-3压力降低，致使上部熔体流入晶体生长部。
F、调整晶体生长部10-3上部靠近毛细孔（10-2）的部分温度高于磷化铟的熔点1062℃，其余部分温度低于红磷的升华温度，590℃，
通过调节晶体生长加热区I部1、晶体生长加热区II部2、晶体生长加热区III部3及晶体生长加热区IV部4的加热功率，使得晶体生长部10-3温度，晶体生长部热偶9-5，晶体生长部热偶9-6，晶体生长部热偶9-7的温度低于500℃，晶体生长部热偶9-4的温度大于1062℃，如图7所示。
晶体生长部10-3中残余的磷气体开始转变为磷固体。此时晶体生长部10-3内的压力减少，由于压力差的作用，铟磷熔体液滴24通过毛细孔10-2从合成部10-1滴入晶体生长部10-3，如图5所示。
铟磷熔体液滴24进入液态籽晶保护用氧化硼23中迅速凝固为固体磷化铟25，最后合成部10-1的熔体均会滴入晶体生长部10-3中。在晶体生长部热偶9-5，晶体生长部热偶9-6，晶体生长部热偶9-7的温度低于500℃的同时，炉体还可以充入惰性气体，增大压力0.2-2.0MPa，进一步增加晶体生长部10-3与合成部10-1的压力差，保证铟磷熔体液滴24顺利进入晶体生长部10-3。
另外，还可以在坩埚中的晶体生长部10-3设置一个排气装置，直接通道炉体外部，在此步骤中，通过排气，减小生长部的内部压力，加快铟磷熔体液滴24进入晶体生长部10-3。
G、调整晶体生长部10-3的温度高于磷化铟的熔点，控制温度分布进行晶体生长。
通过调节晶体生长加热区I部1、晶体生长加热区II部2、晶体生长加热区III部3及晶体生长加热区IV部4的加热功率，使得籽晶部10-4以上的温度高于磷化铟的熔点，熔化固体磷化铟25成为铟磷熔体26，如图8所示。
建立起从上而下的温度梯度，而后控制温度分布进行VGF晶体生长，如图9所示，27为生成的磷化铟晶体。

Claims (8)

1.一种反式注入合成连续VGF晶体生长装置，包括炉体、安装在炉体内的坩埚（10）、保温系统、加热系统、温度控制系统及气压调节系统，其特征在于：所述坩埚上部为合成部（10-1）、下部为晶体生长部（10-3）和籽晶部（10-4），合成部（10-1）与晶体生长部（10-3）之间通过毛细孔（10-2）连通；
所述的毛细孔（10-2）的半径为0.1mm-0.15mm；
所述的毛细孔（10-2）的半径r和h的关系为：
Figure 175335DEST_PATH_IMAGE001
其中，ρ为熔体的密度，g为重力加速度，σ为熔体的界面张力，h为坩埚内合成部（10-1）中熔体的高度。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述的毛细孔（10-2）的数量为一个以上。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述装置在坩埚合成部（10-1）与晶体生长部（10-3）之间设置隔热层（15）。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述炉体顶部设有观察窗（19）；所述加热系统包括设置在坩埚（10）外围的加热丝（28），所述温度控制系统包括热偶，所述气压调节系统包括探入坩埚（10）内的充放气管道（11）。
5.一种反式注入合成连续VGF晶体生长方法，基于权利要求1-4任一项所述的反式注入合成连续VGF晶体生长装置实现，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
A、向炉体内坩埚（10）的籽晶部（10-4）、晶体生长部（10-3）、合成部（10-1）分别投入固体籽晶、挥发性元素和氧化硼（16）、合成需要的金属和氧化硼（13）；
B、炉体抽真空至10-5Pa并充入高纯惰性气体至2.0MPa；
C、对晶体生长部（10-3）加热至挥发性元素升华温度以上；
D、对合成部（10-1）进行加热至合成后物质的熔点以上30-100℃，同时保证炉体的压力下限值大于上述温度下挥发性元素的饱和蒸气压，保持晶体生长部（10-3）温度稳定，挥发性元素蒸汽通过毛细孔（10-2）进入合成部（10-1），与合成需要的金属熔体进行合成反应，直至毛细孔（10-2）冒泡消失；
E、调整晶体生长部（10-3）氧化硼层上表面以上温度高于合成后物质的熔点10-150℃、氧化硼层以下温度低于合成后物质的熔点，直至毛细孔（10-2）冒泡消失；
F、调整晶体生长部（10-3）上部靠近毛细孔（10-2）的部分温度高于合成后物质的熔点，其余部分温度低于挥发性元素的升华温度，直至熔体完全进入晶体生长部（10-3）；
G、调整晶体生长部（10-3）的温度高于合成后物质的熔点，控制温度分布进行晶体生长。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤F中，炉体内充入惰性气体，增大压力0.2-2.0MPa，进一步增加晶体生长部（10-3）与合成部（10-1）的压力差。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述挥发性元素为红磷，所述合成需要的金属为铟，步骤D中，炉体的压力上限值P2满足以下条件：
P2<P1-ΔP
其中，P 1 为红磷的饱和蒸汽压，其与温度T的关系为：
Figure 295738DEST_PATH_IMAGE002
ΔP为当进行合成时，气泡通过毛细孔进入铟熔体，在气管处的最大的界面张力产生的向下附加压力，
Figure 809896DEST_PATH_IMAGE003
σ为铟熔体的界面张力，r为毛细孔的半径，铟的界面张力为σ=559.7 - 0.089(T - 429)。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤D和步骤E中，通过观察窗进行观察，判断冒泡消失。
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