JPH10130098A - 二元系化合物半導体単結晶の成長法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 原料物質からの直接合成により二元系化合物
半導体の単結晶を成長させられる垂直ブリッジマン法若
しくは垂直温度勾配凝固法を提供する。 【解決手段】 この成長法は、最下部に種結晶３が収容
された結晶育成用ルツボ４内に下から順に高蒸気圧成分
元素Ｐに対応する原料物質Ｂと他方の成分元素Ｇａに対
応する原料物質Ａとを混合することなく二層にして収容
し、かつ成長容器２の下方側から高蒸気圧成分元素Ｐの
蒸気を供給して成長容器内を高蒸気圧成分元素Ｐの蒸気
で満たすと共に、結晶育成用ルツボを加熱して上層の原
料物質Ａを融解しこの融液により下層の高蒸気圧成分元
素に対応する原料物質Ｂを溶解させ、これ等原料物質か
らの直接合成により二元系化合物半導体ＧａＰの単結晶
を成長させることを特徴とする。この方法によれば化合
物半導体合成中における種結晶の溶解と高蒸気圧成分元
素Ｐに対応する原料物質Ｂの飛散を防止できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＧａＰ、ＧａＡ
ｓ、ＩｎＰ等高蒸気圧成分元素（Ａｓ、Ｐ）を含む二元
系化合物半導体単結晶の成長法に係り、特に、原料物質
からの直接合成により二元系化合物半導体の単結晶を成
長させることのできる垂直ブリッジマン法若しくは垂直
温度勾配凝固法の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等大型の二元
系化合物半導体単結晶を成長させるための代表的な手段
の一つとして、垂直ブリッジマン法若しくは垂直温度勾
配凝固法と呼ばれる結晶成長法が知られている。この成
長法はその歴史も古く、工業的にも確立された完成され
た方法である。すなわち、この成長法は、略垂直に設置
された縦型の成長容器内に結晶育成用ルツボを配置し、
この結晶育成用ルツボ内に二元系化合物半導体の原料と
種結晶（シードと呼ばれる小さな単結晶）をこの種結晶
を下側にして収容すると共に、結晶育成用ルツボ内の原
料を融解しかつ種結晶の上端を融解させて種付とし、そ
の後、結晶育成用ルツボを設定温度の低い下方へ徐々に
移動させることにより（垂直ブリッジマン法）、あるい
は、成長容器の結晶育成用ルツボが配置された部位の設
定温度を徐々に下げることにより（垂直温度勾配凝固
法）、結晶育成用ルツボ内の固液界面を上方へ移動させ
て種結晶から二元系化合物半導体の単結晶を上方側へ向
かって順次成長させる方法であった。但し、この成長法
においては、後述する理由から原料となる二元系化合物
半導体の多結晶を予め用意する必要がある。つまり、化
合物半導体ＡＢの単結晶を従来の垂直ブリッジマン法若
しくは垂直温度勾配凝固法で成長させるためには、化合
物ＡＢの多結晶の合成、及びこの化合物ＡＢの多結晶か
ら化合物ＡＢの単結晶の成長という２段階を経なければ
ならなかった。

【０００３】他方、上記単結晶の成長技術の一つにチョ
クラルスキーに代表されるような引上げ法と呼ばれる成
長法がある。一般に引上げ法では、結晶育成用ルツボ内
に原料物質を充填し、この結晶育成用ルツボを目的とす
る二元系化合物半導体の融点以上に加熱する。次に、結
晶育成用ルツボの上方側から原料融液内に種結晶を挿入
し、単結晶を成長させつつ種結晶を引き上げていく。つ
まり、上記化合物半導体ＡＢの例では、結晶育成用ルツ
ボ内に原料となる物質Ａと物質Ｂを充填し、結晶育成用
ルツボを化合物ＡＢの融点以上に加熱する。すると結晶
育成用ルツボ内で化学反応が進行し、液体状の化合物Ａ
Ｂ（メルト）が生成される。この後、結晶育成用ルツボ
の上方側から種結晶である化合物ＡＢの単結晶をメルト
内に挿入し単結晶を成長させる。この様な引上げ法で
は、化合物ＡＢの多結晶を予め合成する必要がなく、直
接合成で化合物ＡＢの単結晶が得られる利点を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、成長後の単
結晶の結晶性や転位密度を比較した場合、チョクラルス
キーに代表されるような引上げ法に較べて垂直ブリッジ
マン法若しくは垂直温度勾配凝固法で得られる単結晶の
方が一般によいとされている。

【０００５】しかし、従来の垂直ブリッジマン法若しく
は垂直温度勾配凝固法では後述する理由から原料物質か
らの直接合成が困難なため、上記引上げ法に較べて生産
性が劣る問題を有している。

【０００６】ここで、従来の垂直ブリッジマン法若しく
は垂直温度勾配凝固法において原料物質からの二元系化
合物半導体単結晶の直接合成が困難な理由は、上述した
種結晶が溶解してしまうことにある。すなわち、垂直ブ
リッジマン法若しくは垂直温度勾配凝固法においては、
結晶育成用ルツボ内に目的とする化合物半導体の原料と
種結晶がこの種結晶を下側にして収容される。このた
め、上記原料として、化合物半導体ＡＢの多結晶でなく
原料となる物質Ａと物質Ｂを充填しかつ加熱した場合、
先ず蒸気圧の低い元素に対応する原料物質Ａが液化し、
他方、蒸気圧の高い元素に対応する原料物質Ｂは気化す
る。液化した原料物質Ａは、結晶育成用ルツボの下方側
へ流入し種結晶を溶解してしまう。そして、結晶育成用
ルツボを加熱する過程で以上のような現象が起こり、原
料となる物質Ａと物質Ｂが化学反応を起こす前に種結晶
が全て溶解してしまい、かつ、原料物質Ｂは飛散してし
まう。原料物質Ｂの飛散は、引上げ法等で用いられてい
るような封止剤を適用することにより抑制できるが、上
記種結晶の溶解は避けることができない。この様な理由
から従来の垂直ブリッジマン法若しくは垂直温度勾配凝
固法においては、原料物質からの二元系化合物半導体単
結晶の直接合成が困難であった。

【０００７】このため、垂直ブリッジマン法若しくは垂
直温度勾配凝固法は、特に高品位の単結晶を必要とする
場合に適用されることが多い。従って、垂直ブリッジマ
ン法若しくは垂直温度勾配凝固法で原料物質からの直接
合成により化合物半導体の単結晶が得られれば、従来よ
りも低コストで高品位の単結晶が得られるメリットがあ
る。

【０００８】本発明はこの様な問題点に着目してなされ
たもので、その課題とするところは、原料となる２つの
物質（原料物質）からの直接合成により二元系化合物半
導体単結晶を成長させることのできる垂直ブリッジマン
法若しくは垂直温度勾配凝固法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、請求項１に係
る発明は、略垂直に設置された縦型の成長容器内に結晶
育成用ルツボを配置し、この結晶育成用ルツボ内に高蒸
気圧成分元素を含む二元系化合物半導体の原料と種結晶
をこの種結晶を下側にして収容すると共に、結晶育成用
ルツボ内の原料融液から垂直ブリッジマン法若しくは垂
直温度勾配凝固法により二元系化合物半導体の単結晶を
成長させる二元系化合物半導体単結晶の成長法を前提と
し、最下部に種結晶が収容された上記結晶育成用ルツボ
内に下から順に高蒸気圧成分元素に対応する原料物質と
他方の成分元素に対応する原料物質とを混合することな
く二層にして収容し、かつ、上記成長容器の下方側から
高蒸気圧成分元素の蒸気を供給して成長容器内を高蒸気
圧成分元素の蒸気で満たすと共に、上記結晶育成用ルツ
ボを加熱して上層の原料物質を融解しこの融液により下
層の高蒸気圧成分元素に対応する原料物質を溶解させ、
これ等原料物質からの直接合成により二元系化合物半導
体の単結晶を成長させることを特徴とするものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して詳細に説明する。

【００１１】尚、この実施の形態においては原料物資Ａ
とＢから目的とする化合物ＡＢの単結晶を合成するもの
とし、また、化合物ＡＢにおける融点での元素Ｂの蒸気
圧が非常に高いものとする。

【００１２】先ず、図１は本発明に係る単結晶の成長法
に用いられる結晶育成装置を示している。すなわち、こ
の結晶育成装置１は、図１に示すように略垂直に配置さ
れた縦型の成長容器２と、この成長容器２の上方側に配
置され目的とする化合物ＡＢの原料物資ＡとＢと種結晶
３が収容される結晶育成用ルツボ４と、上記成長容器２
の下方側に配置されかつ蒸気圧の高い原料物質Ｂが収容
されると共にこの成分元素の蒸気を結晶育成用ルツボ４
内に供給するリザーバー５とでその主要部が構成され、
かつ、上記成長容器２の外周近傍で結晶育成用ルツボ４
の配置部位には３つの円筒型ヒータ１１，１１，１１が
設けられていると共に、成長容器２の外周近傍でリザー
バー５の配置部位には１つの円筒型ヒータ１２が設けら
れている。また、上記成長容器２は図１に示すように圧
力容器６内に配置されており、成長容器２内の空間は圧
力容器６内で独立し、成長容器２内圧にバランスする不
活性ガスが圧力容器６内に供給され、成長容器２がその
内圧により破損されないようになっている。

【００１３】また、上記ヒータ１１，１１，１１による
成長容器２内の温度設定は、結晶育成用ルツボ４内の原
料物質ＡとＢが収容された部位は化合物ＡＢの融点より
高く、種結晶３が収容された部位は化合物ＡＢの融点よ
りも低くなるように調整されている。また、上記ヒータ
１２によるリザーバー５の設定温度は、リザーバー５か
らの成分元素Ｂの蒸気圧が結晶育成用ルツボ４内の成分
元素Ｂの蒸気圧を上回るような条件に調整されている。

【００１４】尚、結晶育成用ルツボ４内における原料物
質ＡとＢの充填の仕方は、種結晶３のすぐ上部には蒸気
圧の高い元素Ｂに対応する原料物質Ｂを、また、原料物
質Ｂの上部に他方の元素Ａに対応する原料物質Ａを充填
する。つまり、原料については、原料物質ＡとＢを混合
するのではなく原料物質Ａと原料物質Ｂの二層にして収
容する。そして、原料物質Ａの収容位置が原料物質Ｂの
上になるように設定する。

【００１５】この様に原料物質Ａ、Ｂと種結晶３とを結
晶育成用ルツボ４内に収容し、かつ、この結晶育成用ル
ツボ４と上記リザーバー５とを成長容器２の所定位置に
それぞれセットした後、上述したヒータ１１，１１，１
１，１２により成長容器２を加熱する。この様な状態で
加熱を続けると、原料物質Ａが液化しかつ原料物質Ｂを
溶解すると共に、リザーバー５から供給される成分元素
Ｂの蒸気圧により加熱中における原料物質Ｂの飛散が防
止される。

【００１６】そして、原料物質Ｂの原料物質Ａに対する
溶解度は、目的とする化合物ＡＢの融点において５０％
となり、これよりも低温では５０％以下となる。

【００１７】従って、液化した原料物質Ａは原料物質Ｂ
の全てを溶解することができず、途中で飽和する。

【００１８】また、原料物質Ｂを飽和した液状の原料物
質Ａは結晶育成用ルツボ４の種結晶３の収容部位へも流
入するが、すでに原料物質Ｂにより飽和しているため上
記種結晶３を溶解することはない。

【００１９】この様な状態を維持しつつ結晶育成用ルツ
ボ４を化合物ＡＢの融点以上にまで加熱すると、従来の
垂直ブリッジマン法若しくは垂直温度勾配凝固法で化合
物ＡＢの多結晶を原料として加熱、融解した状態と同様
の状態となる。

【００２０】その後、通常のように結晶育成用ルツボ４
を設定温度の低い下方へ徐々に移動させることにより、
あるいは、成長容器２の結晶育成用ルツボ４が配置され
た部位の設定温度を徐々に下げることにより、結晶育成
用ルツボ４内の固液界面が上方へ移動され種結晶３から
目的とする化合物ＡＢの単結晶を上方側へ向かって順次
成長させることができる。

【００２１】

【実施例】以下、垂直温度勾配凝固法によりＧａＰ単結
晶を成長させた本発明に係る実施例について詳細に説明
する。尚、ＧａＰ結晶は、Ｐの蒸気圧が非常に高く、Ｇ
ａＰの融点付近のＰの蒸気圧は約３５気圧である。この
ため、従来における単純な垂直ブリッジマン法若しくは
垂直温度勾配凝固法で結晶成長を行うと、成長中にＰ元
素が飛散してしまいＧａＰ単結晶を得ることができな
い。また、実施例に供された結晶育成装置は図１に示し
た装置と同一の構造を具備している。

【００２２】図１において適用された結晶育成用ルツボ
４の内径は約２インチである。また、ＧａＰの融点付近
では上記成長容器２の内圧が３５気圧になるため、成長
容器２全体を上述したように圧力容器６内に入れて結晶
成長させると共に、上記成長容器２には直径約０．５ｍ
ｍのリーク孔２１が設けられ、上記結晶成長中における
成長容器２の爆発を防止している。

【００２３】そして、成長容器２に組込まれた結晶育成
用ルツボ４内には、種結晶３、Ｐ原料（図中Ｂで示
す）、Ｇａ原料（図中Ａで示す）が図に示すような順番
で収容されており、かつ、原料の総重量は１ｋｇ、Ｐと
Ｇａのモル比が１：１となるように設定されている。ま
た、リザーバー５の温度は、このリザーバー５から供給
されるＰの蒸気圧が結晶育成用ルツボ４内のＧａＰメル
ト（融液）のＰ蒸気圧を常に上回るような条件に調整し
た。

【００２４】このような状態を維持しつつ上記ＧａＰメ
ルト（融液）を融点以上に加熱し、かつ、種結晶の収容
部位は上記融点よりやや低温になるように保持した。具
体的には、上記ＧａＰメルト（融液）の部位を１５００
℃、種結晶の収容部位を１４３０℃、また、リザーバー
５の部位を５８０℃に保持した。

【００２５】系が安定した後、約１５時間かけてＧａＰ
メルト（融液）を融点以下に冷却した。この結果、約１
ｋｇのＧａＰ単結晶が直接得られた。

【００２６】

【発明の効果】請求項１記載の発明によれば、最下部に
種結晶が収容された結晶育成用ルツボ内に下から順に高
蒸気圧成分元素に対応する原料物質と他方の成分元素に
対応する原料物質とを混合することなく二層にして収容
し、かつ、上記成長容器の下方側から高蒸気圧成分元素
の蒸気を供給して成長容器内を高蒸気圧成分元素の蒸気
で満たしているため結晶成長における高蒸気圧成分元素
に対応する原料物質の飛散を防止できると共に、上層の
原料物質を融解しこの融液により下層の高蒸気圧成分元
素に対応する上記原料物質を溶解させているため種結晶
の溶解をも防止することが可能となる。

【００２７】従って、上記原料物質からの直接合成によ
り二元系化合物半導体の単結晶を成長させることができ
る効果を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る二元系化合物半導体単結晶の成長
法に適用する結晶育成装置の構成を示す断面図。

【符号の説明】

１ 結晶育成装置 ２ 成長容器 ３ 種結晶 ４ 結晶育成用ルツボ ５ リザーバー ６ 圧力容器 Ａ 原料物質 Ｂ 原料物質

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】略垂直に設置された縦型の成長容器内に結
   晶育成用ルツボを配置し、この結晶育成用ルツボ内に高
   蒸気圧成分元素を含む二元系化合物半導体の原料と種結
   晶をこの種結晶を下側にして収容すると共に、結晶育成
   用ルツボ内の原料融液から垂直ブリッジマン法若しくは
   垂直温度勾配凝固法により二元系化合物半導体の単結晶
   を成長させる二元系化合物半導体単結晶の成長法におい
   て、 最下部に種結晶が収容された上記結晶育成用ルツボ内に
   下から順に高蒸気圧成分元素に対応する原料物質と他方
   の成分元素に対応する原料物質とを混合することなく二
   層にして収容し、かつ、上記成長容器の下方側から高蒸
   気圧成分元素の蒸気を供給して成長容器内を高蒸気圧成
   分元素の蒸気で満たすと共に、上記結晶育成用ルツボを
   加熱して上層の原料物質を融解しこの融液により下層の
   高蒸気圧成分元素に対応する原料物質を溶解させ、これ
   等原料物質からの直接合成により二元系化合物半導体の
   単結晶を成長させることを特徴とする二元系化合物半導
   体単結晶の成長法。