JPH02248399A - 混晶型化合物半導体の結晶成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｉｎ＋−ＨＧａｇＰのような混晶型化合物半
導体の多結晶および単結晶を成長させる方法に関するも
のである。

〔従来技術とその課題〕

Ｉｎ＋−ｘＧａｘＰは、その組成によって（例えばＸが
０．５〜１．０の範囲で）赤色帯より黄緑色帯まで直接
遷移が可能な可視発光材料として注目されている。しか
しＩ　ｎｌ−１ＩＧａ翼Ｐは、融液温度が１０６２〜１
４６７℃（０≦Ｘ≦１）ときわめて高く、またその融液
温度での解離圧も２７〜４０気圧（Ｏ≦Ｘ≦１）ときわ
めて高いため、融液からの結晶成長がきわめて困難であ
る。このため従来は徐冷法、温度差法等による実験規模
での結晶成長が試みられている程度で、工業的に必要な
大口径のバルク結晶を成長させる方法はまだ開発されて
いない。

これは、１ｎＧａＡｓ　ｓ　ＧａＡｓＰ、ＩｎＡＩＰ。

１ｎＧａＳｂなどの混晶型化合物半導体についても同様
である。

〔課題の解決手段とその作用〕

本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点晴鑑み
、均一組成を有する混晶型化合物半導体の大型結晶を成
長させる方法を提供することにある。

三元系の混晶を成長させる場合、均一組成の結晶を得る
ためにおさえなければならない変数は、ギブスの相律ｆ
−ｃ−ｎ＋’ｌ　（ｆ　；自由度、Ｃ；成分の数、ｎ；
相の数）より、ｃ＝３、ｎ−３とすると、ｆ＝２となり
、自由度は二つある。すなわち均一組成の混晶を得るた
めには、温度、圧力等を同時に一定に制御しなければな
らない、そこで本発明は、結晶成長中、融液温度が常に
一定に保たれるように工夫し、かつ融液の解離圧も揮発
性元素のりザーバーを設けることにより一定にする工夫
をした。

本発明によれば、混晶型化合物半導体の原料から多結晶
を成長させる方法と、混晶型化合物半導体の多結晶を原
料として単結晶を成長させる方法が提供される。

多結晶を成長させる方法の発明は、高圧容器内に設置さ
れたルツボの中で、混晶型化合物半導体の原料の上に液
体封止剤を載せ、その上に蓋を載せた状態で、上記原料
を溶融させて原料融液をつくり、一方、同じ高圧容器内
に設置された揮発性元素リザーバーから延びる導管の先
端部を上記蓋および液体封止剤を貫通して原料融液内に
位置させ、ルツボ内の融液をヒーターで加熱して所定の
温度に保つと共に、リザーバー内の揮発性元素を別なヒ
ーターで加熱して揮発性元素のガス圧を所定の圧力に保
ち、その状態で温度勾配凝固法またはブリッジマン法等
によりルツボの下端から混晶型化合物半導体の多結晶を
成長させていくことを特徴とするものである。

また単結晶を成長させる方法の発明は、高圧容器内に設
置されたルツボの中で、混晶型化合物半導体多結晶原料
の上に液体封止剤を載せ、その上に中央部に穴のあいた
蓋を載せた状態で、上記多結晶原料を溶融させて原料融
液をつくり、一方同じ高圧容器内に設置された揮発性元
素リザーバーから延びる導管の先端部を上記蓋および液
体封止剤を貫通して原料融液内に位置させ、ルツボ内の
融液をヒーターで加熱して所定の温度に保つと共に、リ
ザーバー内の揮発性元素を別なヒーターで加熱して揮発
性元素のガス圧を所定の圧力に保ち、その状態で上記蓋
の穴から種子結晶を挿入して融液に接触させた後、その
種子結晶を回転させながら引き上げることにより混晶型
化合物半導体の単結晶を成長させていくことを特徴とす
るものである。

どちらの方法も、液体封止剤の上に蓋を載せ、ルツボ上
部からの熱の逃散を防止して、ルツボ内の融液の温度を
均一に保つようにしている。均熱性を高めるためには、
ルツボとして内側がＰＢＮ製、外側がカーボン製の二重
ルツボを使用すること、蓋は円板状のカーボン基材の表
面にＰＢＮコーディングを施したものを使用すること、
ルツボの周囲に設置されるヒーターは軸線方向に多分割
されていて個々のユニット毎に温度調節が行えるものと
すること、などが有効である。

また本発明の方法は、ルツボ外に揮発性元素のりザーバ
ーを設け、その内部とルツボ内部を導管により連通させ
て、リザーバーを独立して温度制御することにより、ル
ツボ内の揮発性元素の圧力を融液の解離圧と平衡する圧
力に保つことにより、融液内の揮発性元素の解離を抑え
、融液の組成を均一に保つようにしている。また前記の
蓋は、揮発性元素の逃散を防止する働きもあり、これに
よっても揮発性元素の解離が防止される。

（実施例〕 以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する
。

図−１は本発明に係る混晶型化合物半導体の多結晶成長
方法を実施するのに好適な装置を示す。

この実施例ではＩｎ１−ＭＧａｌＰの多結晶を製造する
場合について説明する。

高圧容器１１の中に上下方向に多分割された筒状のヒー
ター１２が設置され、その中にルツボ１３が設置されて
いる。ルツボ１３はＰＢＮ製ルツルツボ１３Ａ側にカー
ボン製ルツボ１３Ｂを設けることにより均熱性を高めた
ものである。ルツボ１３の中には原料となるＩｎＰおよ
びＧａＰのポリ原料（絹かく砕いた粒）　１４が入って
いる。このポリ原料１４の上には、揮発性元素（燐）の
解離をおさえるための液体封止剤（Ｂ、Ｏ，）１５が載
せてあり、さらにその上には！１１６が載せである。蓋
１６は、カーボン製の円板にＰＢＮコーティングを施し
たもので、ルツボ１３内の均熱性を高めると共に、燐の
解離を防止する働きをする。

なおルツボ１３は、高圧容器１１外に延びる下部支持軸
１７の上端に固定された支持台１８上に載せられている
。

一方、同じ高圧容器１１の中には、燐リザーバー１９が
設置されている。燐リザーバー１９は、その中に赤燐２
１が収納され、外周からヒーター２２により加熱される
ようになっている。また燐リザーバー１９とヒーター２
２は熱遮蔽板２３によって包囲されている。燐リザーバ
ー１９からは導管２４が延びており、導管２４の先端部
は１１６に形成された穴を通り、液体封止剤１５の層を
貫通して、ルツボ１３内に開口している。つまりルツボ
１３内と燐リザーバー１９内とは導管２４により連通し
ている。したがって燐リザーバー１９の加熱温度を制御
すれば、結晶成長中、ルツボ１３内の燐圧を融液の解離
圧と平衡する一定の圧力に保つことができる。これによ
って、仮に融液中の燐が液体封止剤１５およびカーボン
ｆｉ１６の隙間を通して飛散したとしても、燐の平衡圧
が保たれることになる。なお燐リザーバー１９および導
管２４の材質はＰＢＮである。

また高圧容器１１内にはアルゴンガスまたは窒素ガス等
の不活性ガスが充填され、４０〜５０気圧に保たれる。

次にこの装置を用いて１　ｎｏ、　５ｔＧａｓ、　、ｓ
　Ｐの多結晶を成長させる場合を説明する。

ルツボ１３の口径は２インチである。ルツボ１３の下部
は６０６以下の鋭角な円錐形状とする。これは結晶成長
開始時に、できる限り結晶に成長する核の数を少なくす
るためである。

ルツボ１３の中にＧａＰ約５００ｇ、ＩｎＰ約４０５ｇ
を入れる。チャージの仕方、は、ＧａＰポリ原料をルツ
ボの下の方に入れ、その上にｌｎＰポリ原料を載せるよ
うにする。これは、夏ｎＰの方がＧａＰより融点が低い
ため、先に融けたＩｎＰの融液でＧａＰを包むような状
態で昇温しでいってＧａＰを融かすことにより、できる
だけポリ原料からの燐の飛散を防止するためである＊　
　ＩｎＰポリ原料の上に適当量のＢ＊０ｓ１３を載せ、
その上に１：１６を載せる。

一方、燐リザーバー１９には約１００　ｇの赤燐をチャ
ージしておく。

以上のようにセットしたのち、高圧容器１１内にアルゴ
ンガスを導入し、４０〜５０ｋｇ／ｃｍ”の圧力に加圧
する０次いで多分割ヒーター１２にょリルッポ１３を加
熱する。ルツボ１３の昇温と共に、燐リザーバー１９も
加熱していく、これによってルツボ１３内の１　ｎＬ　
ｓｍ　Ｇａｓ、　６＠　Ｐ融液の解離圧と燐圧が常に平
衡するようにする。このとき、融液がら、Ｂ　ｚ　Ｏｓ
を透過し、ルツボ１３と１１６の間、蓋１６と導管２４
の間のわずかな隙間を通って逃散する燐も考えられるが
、燐リザーバーによる燐圧印加方式を採用しているため
、融液内の解離圧を常に平衡状態に保つことができる。

一方、ルツボ１３内の温度分布は多分割ヒーター１２の
個々のヒーターユニントの通電電流を制御することによ
り調整されるが、ルツボ１３の上部開口部にはＰＢＮコ
ーティングを施したカーボン円板よりなる！１６が嵌め
込まれており、がっ、ルッポ１３はＰＢＮルツボ１３Ａ
の外周に伝熱性のよいカーボンルツボ１３Ｂを設けた構
造になっているため、これによってルツボ１３内のＩ　
ｎＬ　５ｘＧａｏ、　＆＠　Ｐの融液は一定の温度に保
たれることになる。

以上のようにしてｌｎｏ、ｉｍＧａｅ、ｉｓＰの融液を
作成した後、結晶成長に入る。結晶成長法は多分割ヒー
ター１２を用いた温度勾配凝固法を採用する。

このとき、融液温度一定の状態からすぐに結晶成長に入
らずに、結晶成長初期において、より大きな結晶成長核
を発生させるため、ルツボ１３の上端部付近に周期的な
温度のゆらぎを与えるとよい（特開昭６３−１１２４８
７号公報参照）、この温度のゆらぎは多分割ヒーター１
２の最下段のヒーターユニットへの供給電力を上げ下げ
することにより与えることができる。ゆらぎの温度範囲
は、融点より５〜１０℃低い温度から、融点より２〜３
℃低い温度の範囲にするとよい。

このような周期的温度ゆらぎを与えることにより、大き
な結晶核だけを残し、小さな結晶核を消滅させることが
できる。その後、結晶成長を行えば、ダレインサイズの
大きい、すなわち組成の均一性が高い、多結晶を成長さ
せることができる。

結晶成長の際に、固液界面に与える温度勾配は約１０℃
ＩＣ−である、また結晶成長中、融液の温度および燐圧
は一定に保つようにする。

このようにして多結晶を成長させて行き、最後に融液が
全部固まる前に、下部支持軸１７を少し下降させること
によりルツボ１３を少し下降させて、導管２４の先端開
口部がＢ　茸Ｏｓの中に位置するようにする。その後、
融液を全部固化させたのち、冷却に入る。

以上で大グレインサイズのＩ　’ｌ　５ｘＧａｏ、　ｈ
ａ　Ｐ多結晶を成長させることができる。

なお上記実施例では温度勾配凝固法を採用したが、ルツ
ボを温度勾配のある方向に一定速度で下降させていくブ
リッジマン法を採用することもできる。この場合注意す
べきことは、燐リザーバーから延びる導管の先端開口部
を最初、ルツボの底の近くに位置させてお（ことである
。

次にＩ　ＩＩ＠１　ｉｍＧａｅ、　６＠　Ｐの単結晶を
成長させる方法を説明する０図−２は、その方法を実施
するための装置を示す０図−１の各部に対応する部分に
は同一符号が付しである０図−１と異なる点は、ルツボ
１３の底がフラットになっていること、原料として先の
実施例で製造した１ｎｏ、ｉｍＧａｅ、ｈｍＰの多結晶
原料２５を用いること、蓋１６の中央部に単結晶引き上
げ用の穴２６が形成されていること、下部支持軸１７と
同一軸線上に上部支持軸２７が設けられ、その下端に１
　ｎｏ、　３＊　Ｇａｓ、　４１　Ｐの種子結晶２８が
取り付けられていることである。

ルツボ１３の口径は３インチとし、図−１の場合より大
きくなっている。この実施例では直径４０＋ｕｉの単結
晶を引き上げるため、蓋１６の中央部の穴２５は内径４
５−一とした。

Ｉｎｏ、５ｘＧａｓ、ｉａＰの融液をつくるまでの工程
は前記実施例と同様である。融液を作成した後、上部支
持軸２７を下降させ、種子結晶２８の下端部を融液に接
触させ、種子付けをする。その後、上部支持軸２７を回
転させながら（下部支持軸１７は静止させたまま）、種
子結晶２８から成長した単結晶を徐々に引き上げてい（
、単結晶引き上げ中、多分割ヒーター１２を調整して融
液内の温度を一定に保持する。また燐圧も燐リザーバー
１９の加熱温度の調整により一定に保持する。引き上げ
速度は５〜ｌ１０５ｕ／ｈｒ　ｓ固液界面の温度勾配は
２０〜ｂる。

以上の方法で均一組成を有するＩｎ。、３ｔＧａ６．６
６Ｐの単結晶を成長させることができる。

なお単結晶を引き上げる際に、ルツボを回転させる必要
のあるときは、蓋の中央部の穴を少し大きくして、引き
上げられる単結晶と蓋の間の隙間に導管を位置させるか
、あるいは蓋の外径をルツボの内径より適当に小さくし
て蓋とルツボの間の隙間に導管を位置させれるとよい。

また単結晶を成長させる場合には、種子結晶を融液の中
につけたまま、ルツボの中で固める方法も考えられる。

以上の実施例では、Ｉｎ＋−ｘＧａｘＰの多結晶および
単結晶を成長させる場合について説明したが、本発明は
これに限らず、［ｎＧａＡｓ　、ＧａＡｓＰ。

ＩｎＡＩＰ、ＩｎＧａＳｂなどの混晶型化合物半導体の
多結晶または単結晶を成長させる場合にも同様に適用で
きる。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、ルツボ内の融液の
温度を一定に保てると共に、揮発性元素の圧力を一定に
保てるため、大型で組成の均一な混晶型化合物半導体多
結晶あるいは単結晶を製造できるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明に係る混晶型化合物半導体多結晶成長方
法の実施に好適な装置の断面図、図−２は本発明に係る
混晶型化合物半導体単結晶成長方法の実施に好適な装置
の断面図である。 Ｕ＋高圧容器、１２：多分割ヒーター、ｔＳ＋ルツボ、
１３Ａ：ＰＢＮルツボ、１３Ｂ：カーボンルツボ、１４
：ＧａＰおよびＩｎＰのポリ原料、１５：ＢｘＯｓ　　
（液体封止剤）、１６Ｆ蓋、１９：燐リザーバー、２１
：赤燐、２２：ヒーター２４；導管、２５　Ｆ　Ｉ　ｎ
ｔ−ｘＧａｌＰ多結晶原料、２Ｇ＝穴、２８：種子結晶
。 図−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高圧容器内に設置されたルツボの中で、混晶型化合
   物半導体の原料の上に液体封止剤を載せ、その上に蓋を
   載せた状態で、上記原料を溶融させて原料融液をつくり
   、一方、同じ高圧容器内に設置された揮発性元素リザー
   バ−から延びる導管の先端部を上記蓋および液体封止剤
   を貫通して原料融液内に位置させ、ルツボ内の融液をヒ
   ーターで加熱して所定の温度に保つと共に、リザーバー
   内の揮発性元素を別なヒーターで加熱して揮発性元素の
   ガス圧を所定の圧力に保ち、その状態で温度勾配凝固法
   またはブリッジマン法等によりルツボの下端から混晶型
   化合物半導体の多結晶を成長させていくことを特徴とす
   る混晶型化合物半導体の多結晶成長方法。 ２、高圧容器内に設置されたルツボの中で、混晶型化合
   物半導体多結晶原料の上に液体封止剤を載せ、その上に
   中央部に穴のあいた蓋を載せた状態で、上記多結晶原料
   を溶融させて原料融液をつくり、一方同じ高圧容器内に
   設置された揮発性元素リザーバーから延びる導管の先端
   部を上記蓋および液体封止剤を貫通して原料融液内に位
   置させ、ルツボ内の融液をヒーターで加熱して所定の温
   度に保つと共に、リザーバー内の揮発性元素を別なヒー
   ターで加熱して揮発性元素のガス圧を所定の圧力に保ち
   、その状態で上記蓋の穴から種子結晶を挿入して融液に
   接触させた後、その種子結晶を回転させながら引き上げ
   ることにより混晶型化合物半導体の単結晶を成長させて
   いくことを特徴とする混晶型化合物半導体の単結晶成長
   方法。