JP2677859B2 - 混晶型化合物半導体の結晶成長方法 - Google Patents

混晶型化合物半導体の結晶成長方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、In1-xGaxPのような混晶型化合物半導体の
多結晶および単結晶を成長させる方法に関するものであ
る。
〔従来技術とその課題〕
In1-xGaxPは、その組成によって(例えばXが0.5〜1.
0の範囲で)赤色帯より黄緑色帯まで直接遷移が可能な
可視発光材料として注目されている。しかしIn1-xGaxP
は、融液温度が1062〜1467℃(0≦X≦1)ときわめて
高く、またその融液温度での解離圧も27〜40気圧(0≦
X≦1)ときわめて高いため、融液からの結晶成長がき
わめて困難である。このため従来は徐冷法、温度差法等
による実験規模での結晶成長が試みられている程度で、
工業的に必要な大口径のバルク結晶を成長させる方法は
まだ開発されていない。
これは、InGaAs、GaAsP、InAlP、InGaSbなどの混晶型
化合物半導体についても同様である。
〔課題の解決手段とその作用〕
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点に鑑
み、均一組成を有する混晶型化合物半導体の大型結晶を
成長させる方法を提供することにある。
三元系の混晶を成長させる場合、均一組成の結晶を得
るためにおさえなければならない変数は、ギブスの相率
f=c−n+2(f;自由度、c;成分の数、n;相の数)よ
り、c=3、n=3とすると、f=2となり、自由度は
二つある。すなわち均一組成の液晶を得るためには、温
度、圧力等を同時に一定に制御しなければならない。そ
こで本発明は、結晶成長中、融液温度が常に一定に保た
れるように工夫し、かつ融液の解離圧も揮発性元素のリ
ザーバーを設けることにより一定にする工夫をした。
本発明によれば、混晶型化合物半導体の原料から多結
晶を成長させる方法と、混晶型化合物半導体の多結晶を
原料として単結晶を成長させる方法が提供される。
多結晶を成長させる方法の発明は、高圧容器内に設置
されたルツボの中で、混晶型化合物半導体の原料の上に
液体封止剤を載せ、その上に蓋を載せた状態で、上記原
料を溶融させて原料融液をつくり、一方、同じ高圧容器
内に設置された揮発性元素リザーバーから延びる導管の
先端部を上記蓋および液体封止剤を貫通して原料融液内
に位置させ、ルツボ内の融液をヒーターで加熱して所定
の温度に保つと共に、リザーバー内の揮発性元素を別な
ヒーターで加熱して揮発性元素のガス圧を所定の圧力に
保ち、その状態で温度勾配凝固法またはブリッジマン法
等によりルツボの下端から混晶型化合物半導体の多結晶
を成長させていくことを特徴とするものである。
また単結晶を成長させる方法の発明は、高圧容器内に
設置されたルツボの中で、混晶型化合物半導体多結晶原
料の上に液体封止剤を載せ、その上に中央部に穴のあい
た蓋を載せた状態で、上記多結晶原料を溶融させて原料
融液をつくり、一方同じ高圧容器内に設置された揮発性
元素リザーバーから延びる導管の先端部を上記蓋および
液体封止剤を貫通して原料融液内に位置させ、ルツボ内
の融液をヒーターで加熱して所定の温度に保つと共に、
リザーバー内の揮発性元素を別なヒーターで加熱して揮
発性元素のガス圧を所定の圧力に保ち、その状態で上記
蓋の穴から種子結晶を挿入して融液に接触させた後、そ
の種子結晶を回転させながら引き上げることにより混晶
型化合物半導体の単結晶を成長させていくことを特徴と
するものである。
どちらの方法も、液体封止剤の上に蓋を載せ、ルツボ
上部からの熱の逃散を防止して、ルツボ内の融液の温度
を均一に保つようにしている。均熱性を高めるために
は、ルツボとして内側がPBN製、外側がカーボン製の二
重ルツボを使用すること、蓋は円板状のカーボン基材の
表面にPBNコーディングを施したものを使用すること、
ルツボの周囲に設置されるヒーターは軸線方向に多分割
されていて個々のユニット毎に温度調節が行えるものと
すること、などが有効である。
また本発明の方法は、ルツボ外に揮発性元素のリザー
バーを設け、その内部とルツボ内部を導管により連通さ
せて、リザーバーを独立して温度制御することにより、
ルツボ内の揮発性元素の圧力を融液の解離圧と平衡する
圧力に保つことにより、融液内の揮発性元素の解離を抑
え、融液の組成を均一に保つようにしている。また前記
の蓋は、揮発性元素の逃散を防止する働きもあり、これ
によっても揮発性元素の解離が防止される。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明す
る。
図−1は本発明に係る混晶型化合物半導体の多結晶成
長方法を実施するのに好適な装置を示す。この実施例で
はIn1-xGaxPの多結晶を製造する場合について説明す
る。
高圧容器11の中に上下方向に多分割された筒状のヒー
ター12が設置され、その中にルツボ13が設置されてい
る。ルツボ13はPBN製ルツボ13Aの外側にカーボン製ルツ
ボ13Bを設けることにより均熱製を高めたものである。
ルツボ13の中には原料となるInPおよびGaPのポリ原料
(細かく砕いた粒)14が入っている。このポリ原料14の
上には、揮発性元素(燐)の解離をおさえるための液体
封止剤(B2O3)15が載せてあり、さらにその上には蓋16
が載せてある。蓋16は、カーボン製の円板にPBNコーテ
ィングを施したもので、ルツボ13内の均熱性を高めると
共に、燐の解離を防止する働きをする。
なおルツボ13は、高圧容器11外に延びる下部支持軸17
の上端に固定された支持台18に載せられている。
一方、同じ高圧容器11の中には、燐リザーバー19が設
置されている。燐リザーバー19は、その中に赤燐21が収
納され、外周からヒーター22により加熱されるようにな
っている。また燐リザーバー19とヒーター22は熱遮蔽板
23によって包囲されている。燐リザーバー19からは導管
24が延びており、導管24の先端部は蓋16に形成された穴
を通り、液体封止剤15の層を貫通して、ルツボ13内に開
口している。つまりルツボ13内と燐リザーバー19内とは
導管24により連通している。したがって燐リザーバー19
の加熱温度を制御すれば、結晶成長中、ルツボ13内の燐
圧を融液の解離圧と平衡する一定の圧力に保つことがで
きる。これによって、仮に融液中の燐が液体封止剤15お
よびカーボン蓋16の隙間を通して飛散したとしても、燐
の平衡圧が保たれることになる。なお燐リザーバー19お
よび導管24の材質はPBNである。
また高圧容器11内にはアルゴンガスまたは窒素ガス等
の不活性ガスが充填され、40〜50気圧に保たれる。
次にこの装置を用いてIn0.32Ga0.68Pの多結晶を成長
させる場合を説明する。
ルツボ13の口径は2インチである。ルツボ13の下部60
゜以下の鋭角な円錐形状とする。これは結晶成長開始時
に、できる限り結晶に成長する核の数を少なくするため
である。
ルツボ13の中にGaP約500g、InP約405gを入れる。チャ
ージの仕方は、GaPポリ原料をルツボの下の方に入れ、
その上にInPポリ原料を載せるようにする。これは、InP
の方がGaPより融点が低いため、先に融けたInPの融液で
GaPを包むような状態で昇温していってGaPを融かすこと
により、できるだけポリ原料からの燐の飛散を防止する
ためである。InPポリ原料の上に適当量のB2O313を載
せ、その上に蓋16を載せる。
一方、燐リザーバー19には約100gの赤燐をチャージし
ておく。
以上のようにセットしたのち、高圧容器11内にアルゴ
ンガスを導入し、40〜50kg/cm2の圧力に加圧する。次い
で多分割ヒーター12によりルツボ13を加熱する。ルツボ
13の昇温と共に、燐リザーバー19も加熱していく。これ
によってルツボ13内のIn0.32Ga0.68P融液の解離圧と燐
圧が常に平衡するようにする。このとき、融液から、B2
O3を透過し、ルツボ13と蓋16の間、蓋16と導管24の間の
わずかな隙間を通って逃散する燐も考えられるが、燐リ
ザーバーによる燐圧印加方式を採用しているため、融液
内の解離圧を常に平衡状態に保つことができる。
一方、ルツボ13内の温度分布は多分割ヒーター12の個
々のヒーターユニットの通電電流を制御することにより
調整されるが、ルツボ13の上部開口部にはPBNコーティ
ングを施したカーボン円板よりなる蓋16が嵌め込まれて
おり、かつ、ルツボ13はPBNルツボ13Aの外周に伝熱性の
よいカーボンルツボ13Bを設けた構造になっているた
め、これによってルツボ13内のIn0.32Ga0.68Pの融液は
一定の温度に保たれることになる。
以上のようにしてIn0.32Ga0.68Pの融液を作成した
後、結晶成長に入る。結晶成長法は多分割ヒーター12を
用いた温度勾配凝固法を採用する。このとき、融液温度
一定の状態からすぐに結晶成長に入らずに、結晶成長初
期において、より大きな結晶成長核を発生するため、ル
ツボ13の下端部付近に周期的な温度のゆらぎを与えると
よい(特開昭63−112487号公報参照)。この温度のゆら
ぎは多分割ヒーター12の最下段のヒーターユニットへの
供給電力を上げ下げすることにより与えることができ
る。ゆらぎの温度範囲は、融点より5〜10℃低い温度か
ら、融点より2〜3℃低い温度の範囲にするとよい。
このような周期的温度ゆらぎを与えることにより、大
きな結晶核だけを残し、小さな結晶核を消滅させること
ができる。その後、結晶成長を行えば、グレインサイズ
の大きい、すなわち組成の均一性が高い、多結晶を成長
させることができる。結晶成長の際に、固液界面に与え
る温度勾配は約10℃/cmである。また結晶成長中、融液
の温度および燐圧は一定に保つようにする。
このようにして多結晶を成長させて行き、最後に融液
が全部固まる前に、下部支持軸17少し下降させることに
よりルツボ13を少し下降させて、導管24の先端開口部が
B2O3の中に位置するようにする。その後、融液を全部固
化させたのち、冷却に入る。
以上で大グレインサイズのIn0.32Ga0.68P多結晶を成
長させることができる。
なお上記実施例では温度勾配凝固法を採用したが、ル
ツボを温度勾配のある方向に一定速度で下降させていく
ブリッジマン法を採用することもできる。この場合注意
すべきことは、燐リザーバーから延びる導管の先端開口
部を最初、ルツボの底と近くに位置させておくことであ
る。
次にIn0.32Ga0.68Pの単結晶を成長させる方法を説明
する。図−2は、その方法を実施するための装置を示
す。図−1の各部に対応する部分には同一符号が付して
ある。図−1と異なる点は、ルツボ13の底がフラットに
なっていること、原料として先の実施例で製造したIn
0.32Ga0.68Pの多結晶原料25を用いること、蓋16の中央
部に単結晶引き上げ用の穴26が形成されていること、下
部支持軸17と同一軸線上に上部支持軸27が設けられ、そ
の下端にIn0.32Ga0.68Pの種子結晶28が取り付けられて
いることである。
ルツボ13の口径は3インチとし、図−1の場合より大
きくなっている。この実施例では直径40mmの単結晶を引
き上げるため、蓋16の中央部の穴25は内径45mmとした。
In0.32Ga0.68Pの融液をつくるまでの工程は前記実施
例と同様である。融液を作成した後、上部支持軸27を下
降させ、種子結晶28の下端部を融液に接触させ、種子付
けをする。その後、上部支持軸27を回転させながら(下
部支持軸17は静止させたまま)、種子結晶28から成長し
た単結晶を徐々に引き上げていく。単結晶引き上げ中、
多分割ヒーター12を調整して融液内の温度を一定に保持
する。また燐圧も燐リザーバー19の加熱温度の調整によ
り一定に保持される。引き上げ速度は5〜10mm/hr、固
液界面の温度勾配は20〜30℃/cmとする。
以上の方法で均一組成を有するIn0.32Ga0.68Pの単結
晶を成長させることができる。
なお単結晶を引き上げる際に、ルツボを回転させる必
要のあるときは、蓋の中央部の穴を少し大きくして、引
き上げられる単結晶と蓋の間の隙間に導管を位置させる
か、あるいは蓋の外径をルツボの内径より適当に小さく
して蓋とルツボの間の隙間に導管を位置させれるとよ
い。
また単結晶を成長させる場合には、種子結晶を融液の
中につけたまま、ルツボの中で固める方法も考えられ
る。
以上の実施例では、In1-xGaxPの多結晶および単結晶
を成長させる場合について説明したが、本発明はこれに
限らず、InGaAs、GaAsP、InAlP、InGaSbなどの混晶型化
合物半導体の多結晶または単結晶を成長させる場合にも
同様に適用できる。
〔発明の効果〕 以上説明したように本発明によれば、ルツボ内の融液
の温度を一定に保てると共に、揮発性元素の圧力を一定
に保てるため、大型で組成の均一な混晶型化合物半導体
多結晶あるいは単結晶を製造できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
図−1は本発明に係る混晶型化合物半導体多結晶成長方
法の実施に好適な装置の断面図、図−2は本発明に係る
混晶型化合物半導体単結晶成長方法の実施に好適な装置
の断面図である。 11:高圧容器、12:多分割ヒーター、13:ルツボ、13A:PBN
ルツボ、13B:カーボンルツボ、14:GaPおよびInPのポリ
原料、 15:B2O3(液体封止剤)、16:蓋、 19:燐リザーバー、21:赤燐、22:ヒーター、 24:導管、25:In1-xGaxP多結晶原料、 26:穴、28:種子結晶。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】高圧容器内に設置されたルツボの中で、混
    晶型化合物半導体の原料の上に液体封止剤を載せ、その
    上に蓋を載せた状態で、上記原料を溶融させて原料融液
    をつくり、一方、同じ高圧容器内に設置された揮発性元
    素リザーバーから延びる導管の先端部を上記蓋および液
    体封止剤を貫通して原料融液内に位置させ、ルツボ内の
    融液をヒーターで加熱して所定の温度に保つと共に、リ
    ザーバー内の揮発性元素を別なヒーターで加熱して揮発
    性元素のガス圧を所定の圧力に保ち、その状態で温度勾
    配凝固法またはブリッジマン法等によりルツボの下端か
    ら混晶型化合物半導体の多結晶を成長させていくことを
    特徴とする混晶型化合物半導体の多結晶成長方法。
  2. 【請求項2】高圧容器内に設置されたルツボの中で、混
    晶型化合物半導体多結晶原料の上に液体封止剤を載せ、
    その上に中央部に穴のあいた蓋を載せた状態で、上記多
    結晶原料を溶融させて原料融液をつくり、一方同じ高圧
    容器内に設置された揮発性元素リザーバーから延びる導
    管の先端部を上記蓋および液体封止剤を貫通して原料融
    液内に位置させ、ルツボ内の融液をヒーターで加熱して
    所定の温度に保つと共に、リザーバー内の揮発性元素を
    別なヒーターで加熱して揮発性元素のガス圧を所定の圧
    力に保ち、その状態で上記蓋の穴から種子結晶を挿入し
    て融液に接触させた後、その種子結晶を回転させながら
    引き上げることにより混晶型化合物半導体の単結晶を成
    長させていくことを特徴とする混晶型化合物半導体の単
    結晶成長方法。
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CN110760931B (zh) * 2019-11-22 2024-03-19 中国电子科技集团公司第十三研究所 一种利用铟磷混合物制备磷化铟晶体的系统
CN115198369B (zh) * 2022-07-15 2024-06-11 中国电子科技集团公司第十三研究所 一种磷化铟合成与vgf晶体制备的装置及方法

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