JPH0735319B2

JPH0735319B2 - 珪素添加ガリウム砒素単結晶の製造方法

Info

Publication number: JPH0735319B2
Application number: JP22973086A
Authority: JP
Inventors: 譲司西尾; 勝義福田; 一高寺嶋; 徹勝亦
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1986-09-30
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: JPS6389497A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は珪素を添加したガリウム砒素単結晶を液体封止
引上げ法により製造する方法に関し、特に添加する珪素
を多く結晶中に取り込ませる方法に関するものである。

（従来の技術）ガリウム砒素単結晶は光半導体素子の基板として近年注
目されており、光通信等の技術開発が活発に行なわれる
ようになるにつれ、高品質な単結晶基板が要求されるよ
うになってきている。特に珪素を添加したガリウム砒素
単結晶は赤外線発光ダイオード用基板として用いられて
おり、より高輝度な発光ダイオード実現のために低転位
化も大きく望まれている。

無添加で作成した高純度ガリウム砒素は通常10⁷〜10⁸Ω
・cm程度の比抵抗値を持ち半絶縁性である。このガリウ
ム砒素に不純物として珪素を添加し、ｎ型の導電性を示
す単結晶を得ようとするわけであるが、前記デバイス用
基板として用いられる導電性の単結晶を得るためには10
¹⁷〜10¹⁸cm^-3程度のキャリア濃度が必要とされる。珪素
は、ガリウム砒素中で、ガリウム原子位置でドナー、砒
素原子位置でアクセプタとなる両性不純物であるが、10
¹⁸cm^-3程度のキャリア濃度では、珪素は主にガリウム原
子位置に存在するため、ドナーとなり、ｎ型導電性結晶
を得るための添加不純物として多く用いられている。と
ころが単結晶中のガリウム原子位置の珪素によるものが
主であると考えられているキャリア濃度は、原料を坩堝
に収容する際同時に挿入する添加剤の濃度（原料の重量
と添加剤の重量から計算により求まる濃度）よりもかな
り低くなってしまうことがわかっており、単結晶中に所
望の濃度珪素を取り込ませるために原料を坩堝に収容す
る際に添加済の量を多くしていた。

（発明が解決しようとする問題点）しかし従来行なわれていたこの方法では、特に高珪素濃
度のガリウム砒素単結晶を得ようとし多量の添加剤を坩
堝内に挿入すると、原料融液中に添加した量すべてが溶
け込めるわけではなく、溶け込めなかった添加剤が原料
融液表面に浮遊してしまい、作成しょうとするガリウム
砒素単結晶が双晶化、あるいは多結晶化してしまうとい
う問題があった。原料融液表面に浮遊しない程度の添加
剤を坩堝内に収容した場合、上記問題はないのだが、６
×10²¹cm^-3珪素を添加した場合第３図に示すようなキャ
リア濃度特性となり、引き上げた１本のインゴット内で
所望の珪素濃度範囲を満たしている領域が多くの場合イ
ンゴットの頭部（固化率の小さい領域）と尾部（固化率
の大きい領域）のみであり、中間の領域（第３図中細線
で示した部分）では珪素濃度不足になり、歩留りが非常
に悪いという問題があった。

本発明は以上述べた点を解決するためになされたもの
で、ガリウム砒素中に多くの珪素を取り込むことにより
所望のキャリア濃度を１本のインゴット内で満足し、ま
た多くの珪素を取り込むことによってガリウム砒素の硬
化による低転位密度が実現できる珪素添加ガリウム砒素
単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段）本発明の骨子は、液体封止引上げ法により珪素添加砒化
ガリウム単結晶を製造する際、原料融液の初期組成（Ga
/As原子比）を0.96〜0.98に設定することである。

（作用）本発明者等の実験により、以下の２点の知見が得られて
いる。

第４図に、原料融液の初期組成（Ga/As原子比）を
変化させた時にガリウム砒素単結晶中のキャリア濃度を
示す。これは原料を坩堝内に収容する際に挿入する添加
剤は全て同量（６×10²¹cm^-3）にして行なった結果の一
例であり、キャリア濃度はインゴット内でのほぼ中部に
おける最小値を示している。この図のように原料融液の
初期組成が砒素リッチ（Ga/Asの値が小さくなる）にな
るほどガリウム空孔が増加するため、ガリウム原子位置
に珪素が多く取り込まれやすくなり、キャリア濃度とし
て多くなることがわかった。この図から、１本のインゴ
ット内で要求仕様である５×10¹⁷cm^-3以上というキャリ
ア濃度を実現するためには原料融液の初期組成がGa/As
＝0.98以下でなければならないことがわかる。

第５図は原料融液の組成が結晶引上げの過程（即ち
固化率が次第に大きくなる）においてどのように変化す
るかを示した例の図である。砒素リッチ（Ga/Asの値が
小）の融液から引上げを開始すると、融液組成が0.67以
下になった所からセル成長し、ウエハとして使用不能に
なってしまう（0.67という値は、本発明者等の引上げ条
件下での値であり、引上げ速度を遅くするとこの値は小
さくなるが、そうすると、１本のインゴットを引上げる
時間が長くなってしまい生産性が低下する。）固化率0.
9までセル成長しないようにするためには（図中一点鎖
線）原料融液の初期組成（初期融液組成すなわち固化率
がＯの時の融液組成）が0.96以上でなければならないこ
とがわかる。

以上の知見に基づき、原料融液の初期組成をGa/As原子
比で0.96〜0.98の範囲内に設定することで単結晶中のキ
ャリア濃度を充分高い値にすることができるため、一本
の単結晶インゴット全体にわたり所定のキャリア濃度範
囲を満足することが可能になる。また添加剤の量もあま
り過剰に挿入する必要がなくなるため、原料融液表面に
異物が浮遊することもなく単結晶化率は非常に高くな
る。更に、従来よりも結晶頭部（固化率の小さい部分）
においてより高い珪素濃度を実現できるため、結晶の不
純物硬化作用により転位の発生が抑えられ、その結果転
位密度の低減が可能となる。

（実施例）本発明の一実施例について図面を参照して説明する。

第１図は本発明の一実施例に使用した単結晶製造装置を
示す概略構成図である。図中11は高圧容器であり、この
容器11内には石英坩堝12、ヒータ13、熱しやへい体14等
が配置されている。石英坩堝12内には、原料素材として
のガリウム砒素融液15及びガリウム砒素融液15上に封止
剤としての酸化硼素16が充填されている。ヒータ13は石
英坩堝12の周囲を囲んで同心的に配置され、石英坩堝12
を加熱するようになっている。熱しやへい体14はヒータ
13を囲むように同心的に配置されている。また図中17は
種結晶、18は結晶引上げ軸、19は石英坩堝12の底部の温
度を検知するための熱電対を示している。

次に、上記装置を用いた珪素添加ガリウム砒素単結晶の
製造方法について説明する。

まず、前記石英坩堝12内にガリウム砒素原料としてガリ
ウムと砒素を、原子比がGa/As＝0.95（直接合成時に飛
散する砒素の量を見積った値）となるように合計約1K
g、添加剤として珪素を約9.3mg（約２×10²⁰cm^-3）それ
ぞれ収納し、さらに酸化硼素約150gをその上に収納し
た。次いで容器11内を５×10^-2Torr程度まで真空引きし
た後、アルゴンガスにより容器11内を約40atmに加圧し
た。その後、ヒータ13により加熱を開始し、ガリウムと
砒素を反応させて、さらに加熱を続けることにより原料
融液15を形成させ、その上に酸化硼素の液体封止層16が
位置するようにした。

その後、容器11内を20atmにして、熱電対19の出力をモ
ニタしながら原料融液15を種付け最適条件温度に調整し
た。この状態で結晶引上げ軸18を降下させ、種結晶17を
液体封止層16を通して原料融液15に接触させた。種結晶
17と原料融液15とを十分馴染ませたところで引上げ速度
9mm/hで引上げを開始し、直径約55mmφ重量約900gの珪
素添加ガリウム砒素単結晶を引上げ製造した。

かくして製造された単結晶からウエハを切り出し、珪素
濃度をホール測定によるキャリア濃度として測定したと
ころ第２図に示すように結晶の頭部（固化率の小さい領
域）から尾部（固化率の大きい領域）まで５×10¹⁷〜２
×10¹⁸cm^-3というキャリア濃度に対する要求仕様を充分
満足していた。また、転位密度を溶融水酸化カリウムに
よるエッチピット密度で測定したところ、頭部で平均70
0cm³最大900cm^-3、尾部においても平均750cm^-3最大900c
m^-3というかなりの低転位密度が実現した。次に同様の
引上げを行ない、初期融液組成を調べたところGa/As＝
0.972であった。また同様の引上げを連続して20回行な
ったが、単結晶化率は100％で、結晶尾部においてセル
成長の見られるものはなかった。またこれらから得られ
たウエハのキャリア濃度として要求仕様を満たす歩留り
は92％であり、残り８％は尾部におけるキャリア濃度過
剰のためであった。

以上述べてきた本発明の方法はGaP、InP、InAs等他のII
I−Ｖ族化合物半導体単結晶にも同様に適用でき、同様
の効果が得られることは云うまでもない。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の方法によれば、引上げた単
結晶インゴットの頭部から尾部まで充分要求仕様を満足
する程度高キャリア濃度が従来よりかなり少量の添加量
でも実現でき、単結晶化率も大巾に向上する。また珪素
を単結晶全体にわたって充分な量を添加できるため、単
結晶の硬化により低転位密度の単結晶が得られる、等の
効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例方法に使用した単結晶製造装
置を示す概略構成図、第２図は本発明の一実施例方法に
より製造した珪素添加ガリウム砒素単結晶中のキャリア
濃度を単結晶の固化率に対して示した一例の図、第３図
は従来方法により製造した珪素添加ガリウム砒素単結晶
中のキャリア濃度を単結晶の固化率に対して示した一例
の図、第４図は初期融液組成に対するインゴット中のキ
ャリア濃度の最小値の変化を示した一例の図、第５図は
融液組成が固化率によってどのように変化するか、ま
た、セル成長の始まる融液組成を示す図である。 11…高圧容器、12…石英坩堝、13…ヒータ、14…熱しや
へい体、15…ガリウム砒素融液、16…酸化硼素、17…種
結晶、18…結晶引上げ軸、19…熱電対。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単体のガリウムと単体の砒素を収容する坩
堝内に適当な量の不純物添加剤として珪素、または珪素
化合物を同時に挿入し、該坩堝を高圧容器内に収容した
後、加熱を開始し前記坩堝内で前記ガリウムと前記砒素
とを直接合成し、更に加熱を続けて原料融液を形成した
後、液体封止引上げ法によりガリウム砒素単結晶を製造
する方法において、前記原料融液の初期組成（Ga/As原
子比）を0.96〜0.98に設定することを特徴とする珪素添
加ガリウム砒素単結晶の製造方法。