CN114717659A - 一种砷化镓单晶晶体及其制备方法 - Google Patents

一种砷化镓单晶晶体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种砷化镓单晶晶体及其制备方法。一种砷化镓单晶晶体，载流子浓度为1×1018～4×1018/cm3，迁移率为1700～2600cm2/v•s；在同等Si载流子浓度下，所述以SixAsy化合物为掺杂剂制得的砷化镓单晶晶体的B原子密度比以单质Si为掺杂剂制得的砷化镓单晶晶体的B原子密度至少低20%；所述砷化镓单晶晶体的B含量≤5×1018/cm3。本申请的砷化镓单晶晶体的制备方法是在砷化镓单晶生长前，使SixAsy化合物分布于砷化镓多晶中。此制备方法能够减轻砷化镓单晶的“B污染”，从而提高砷化镓单晶晶体的性能。

Description

一种砷化镓单晶晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及晶体合成领域，尤其是涉及一种砷化镓单晶晶体及其制备方法。
背景技术
砷化镓(GaAs)作为一种重要的半导体材料，具有高速、高频、耐高温、低噪声等特点。相较于硅单晶而言，砷化镓的迁移率较高，具有更好的光电性能，目前被广泛应用于微电子和光电子领域。
现有n型砷化镓单晶生长技术中普遍采用VGF/VB(垂直梯度凝固法/垂直布里其曼法)，由于n型砷化镓单晶生长过程中需要氧化硼作为覆盖剂和浸润剂，使得VGF所用的反应容器PBN(热解氮化硼)与砷化镓、氧化硼三者形成浸润；同时为了提高载体浓度，在n型砷化镓单晶生长过程中加入了掺杂剂硅单质，但硅单质和氧化硼之间存在如下反应：
Figure BDA0003601306540000011
导致大量的B元素进入熔体，制得的砷化镓单晶晶体受到B污染，从而导致砷化镓单晶晶体的性能下降。
发明内容
为了减小砷化镓单晶晶体制备过程中受到B污染的可能性，从而提高砷化镓单晶晶体的性能，本申请提供一种砷化镓单晶晶体及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种砷化镓单晶晶体，采用如下技术方案：
一种砷化镓单晶晶体，所述砷化镓单晶晶体载流子浓度为1×1018～4×1018/cm3，迁移率为1700～2600cm2/v·s；在同等Si载流子浓度下，所述以SixAsy化合物为掺杂剂制得的砷化镓单晶晶体的B原子密度比以单质Si为掺杂剂制得的砷化镓单晶晶体的B原子密度至少低20％；所述砷化镓单晶晶体的B含量≤5×1018/cm3。
传统砷化镓单晶制备技术中，将单质Si、氧化硼与砷化镓多晶共同掺加。而本申请中先将Si元素转变为SixAsy化合物，再进行砷化镓单晶生长步骤，制得的砷化镓单晶晶体中硅的有效占比更高，B元素不易污染砷化镓单晶晶体，在同等Si载流子浓度下，以SixAsy化合物为掺杂剂制得的砷化镓单晶晶体中B含量降低。且Si载流子浓度越高效果越明显。
除此之外，本申请制得的砷化镓单晶晶体在同等载流子浓度下与传统砷化镓单晶制备工艺相比，迁移率至少提高20％，单晶晶体的光电性能优异。
第二方面，本申请提供一种砷化镓单晶晶体的制备方法，采用如下技术方案：
一种砷化镓单晶晶体的制备方法，包括如下步骤：砷化镓单晶生长前，通过以下方式将SixAsy化合物分布于砷化镓多晶中；
方式一：SixAsy化合物在砷化镓多晶合成阶段同时合成，再进行单晶生长；
方式二：先合成SixAsy化合物，再将SixAsy化合物、原料砷化镓多晶装入至单晶生长容器中，进行单晶生长。
本申请中SixAsy化合物作为掺杂剂，相较于传统掺杂剂单质Si而言，SixAsy化合物的硅价态提高，有利于提高硅占据镓位的概率，从而能够抑制如下反应进行：
Figure BDA0003601306540000021
使得砷化镓单晶晶体不易受到B污染，B的含量小于Si的含量。相较于以单质Si作为掺杂剂制得的砷化镓单晶晶体而言，在相同载流子浓度下本申请制得的单晶晶体的迁移率提高20％。
可选的，当选择方式一时，具体操作如下：
(1)装料：高纯砷和高纯镓按照(107～128):100的重量比依次放入第一PBN舟和第二PBN舟内；
将需要掺杂的硅放入装有镓的第二PBN舟尾端，硅和镓的重量比为(0.2～5):10000；
(2)烤料：第一PBN舟和第二PBN舟在真空环境下烘烤，真空度为1×10-4～9×10- 2Pa，烘烤2～4h；
(3)合成含SixAsy化合物的砷化镓多晶：对石英管进行焊管装炉处理后，将第一PBN舟加热到620～660℃，将第二PBN舟加热到1200～1400℃，保温2～4h，合成砷化镓多晶和SixAsy化合物；控制温度梯度，使第二PBN舟从头到尾的温度呈梯度下降，温度下降梯度为2～4℃/cm；
(4)多晶出炉：取出含SixAsy化合物的砷化镓多晶；
(5)单晶生长：将制得的含SixAsy化合物的砷化镓多晶与氧化硼置于单晶生长容器中，装炉长晶。
通过采用上述技术方案，在砷化镓多晶合成阶段可同时使得单质Si转化为SixAsy化合物，SixAsy化合物和砷化镓多晶无需分步成型。
优选的，所述装料步骤中需要掺杂的硅和镓的重量比为(1～1.2):10000。
可选的，当选择方式二时，具体操作如下：
S1、SixAsy化合物合成
(1)装料：高纯砷和高纯硅按照重量比(0.5～5):1依次放入第一石英舟和第二石英舟内；
(2)烤料：第一石英舟与第二石英舟在真空环境下烘烤，真空度为1×10-4～9×10-2Pa，烘烤2～4h；
(3)合成SixAsy化合物：将第一石英舟加热到650～700℃，将第二石英舟加热到1050～1450℃，保温2～4h，合成SixAsy化合物；第二石英舟按照温度梯度降温，温度下降梯度为5～8℃/cm；
S2、单晶生长
将制得的SixAsy化合物、砷化镓多晶、氧化硼置于单晶生长容器中，装炉长晶。
采用上述技术方案，通过
Figure BDA0003601306540000031
这一反应原理，制备SixAsy化合物；SixAsy和原料砷化镓多晶共同加入，进一步提高砷化镓单晶晶体的性能。
优选的，所述步骤S1的装料过程中，硅和镓的重量比为(1～1.2):10000。
优选的，所述步骤S1的合成SixAsy化合物过程中，第二石英舟加热到1120～1150℃。
优选的，所述步骤S2中，SixAsy化合物、砷化镓多晶、氧化硼混合时的重量比为(0.2～2):10000:(15～100)。
综上所述，本申请具有如下有益效果：
本申请中通过使用SixAsy化合物代替单质Si作为掺杂剂，在砷化镓单晶生长前加入至砷化镓多晶中，由于SixAsy化合物的硅价态提高，有利于提高硅占据镓位的概率，从而能够降低硼熔体污染砷化镓单晶的可能性，使得制得的砷化镓单晶晶体的载流子浓度为1×1018～4×1018/cm3，在相同载流子浓度下B的含量更低，即以SixAsy化合物为掺杂剂制得的砷化镓单晶晶体的B原子密度比以单质Si为掺杂剂制得的砷化镓单晶晶体的B原子密度至少低20％。且Si载流子浓度越高效果越明显。同时，在相同载流子浓度下，晶体的迁移率提高。
具体实施方式
现有的n型光电半导体砷化镓的制备工艺中以单质Si作为主流掺杂剂，然而以单质Si作为掺杂剂，不可避免的引入了大量的B熔体，从而导致制得的砷化镓单晶晶片受到B污染，砷化镓单晶晶片的电学性能下降。
多年来科研工作者对砷化镓单晶晶体的制备工艺进行了大量研究，结果发现：由于Si的原子半径为113pm(共价半径)，As的原子半径为120pm，Ga的原子半径为126pm，Si的原子半径与As、Ga相近。因此，在砷化镓材料中Si有可能替代Ga原子成为施主杂质，也有可能替代As原子而成为受主杂质。Si在晶体中有多种存在位置：a、硅取代镓位SiGa；b、硅取代砷位SiAs；c、硅坠饰在晶界或者大晶粒位错附近，没有占据晶格位置。
基于上述原因，本申请人使用SixAsy化合物代替单质Si作为掺杂剂，在砷化镓单晶生长前加入至砷化镓多晶中，提高了Si的价态，从而使得硅占据镓位的概率提高，抑制
Figure BDA0003601306540000032
反应的进行，降低B元素进入熔体的可能性，使得制得的砷化镓单晶晶体中B杂质含量降低降低至5×1018/cm3以下。本方案尤其适用于载流子浓度较大的情形，特别适用于掺硅的载流子浓度大于1×1018/cm3情形。相较于以单质Si作为掺杂剂制得的砷化镓单晶而言，在相同载流子浓度下本申请制得的晶体的迁移率提高20％以上。
实施例
实施例1
一种4寸砷化镓单晶晶体，按照如下步骤制得：
(1)装料：
取5.35kg高纯砷放入第一PBN舟内，取5kg高纯镓放入第二PBN舟内；砷镓重量比为1.07:1；
再取0.1g高纯硅放入第二PBN舟尾端；高纯硅和高纯镓掺加的重量比为0.2:10000；
将第一PBN舟与第二PBN舟水平放置于石英管内，第一PBN舟与第二PBN舟之间的距离为300mm，保证第一PBN舟与第二PBN舟之间有足够的温度差。
(2)烤料：将装好料的石英管固定安装在烤炉上；石英管内抽真空，真空度为1×10-4Pa，烘烤2h。
(3)合成含SixAsy化合物的砷化镓多晶：将烘烤完的石英管进行焊管装炉处理，将第一PBN舟加热到660℃，将第二PBN舟加热到1200℃，保温2h，合成砷化镓多晶和SixAsy化合物；
然后通过程序控制石英管内的温度梯度，使第二PBN舟从头到尾的温度呈梯度下降，水平冷凝速率为6cm/h，温度下降梯度为4℃/cm；
(4)多晶出炉：当石英管内温度降低至200℃及以下时，取出含SixAsy化合物的砷化镓多晶；
(5)单晶生长：将制得的含SixAsy化合物的砷化镓多晶与氧化硼置于4寸坩埚中；将装好料的单晶石英管按照传统VGF工艺装入单晶炉，装炉完成后，按照传统VGF工艺完成单晶生长。
按照SJ/T 11488-2015中规定的测试方法，对上述制得晶体的载流子浓度和迁移率进行测试，测试结果如下：
Figure BDA0003601306540000041
实施例2
一种6寸砷化镓单晶晶体，按照如下步骤制得：
(1)装料：
取6.4kg高纯砷放入第一PBN舟内，取5kg高纯镓放入第二PBN舟内；砷镓重量比为1.28:1；
再取2.5g高纯硅放入第二PBN舟尾端；高纯硅和高纯镓掺加的重量比为5:10000；
将第一PBN舟与第二PBN舟水平放置于石英管内，第一PBN舟与第二PBN舟之间的距离为300mm，保证第一PBN舟与第二PBN舟之间有足够的温度差。
(2)烤料：将装好料的石英管固定安装在烤炉上；石英管内抽真空，真空度为9×10-2Pa，烘烤4h。
(3)合成多晶：将烘烤完的石英管进行焊管装炉处理，将第一PBN舟加热到620℃，将第二PBN舟加热到1400℃，保温4h，合成砷化镓多晶；
然后通过程序控制石英管内的温度梯度，使第二PBN舟从头到尾的温度呈梯度下降，水平冷凝速率为4cm/h，温度下降梯度为2℃/cm；
(4)多晶出炉：当石英管内温度降低至200℃及以下时，取出含有SixAsy化合物的砷化镓多晶；
(5)单晶生长：将制得的含有SixAsy化合物的砷化镓多晶与氧化硼置于6寸坩埚中；
将装好料的单晶石英管按照传统VGF工艺装入单晶炉，装炉完成后，按照传统VGF工艺完成单晶生长。
按照SJ/T 11488-2015中规定的测试方法，对上述制得晶体的载流子浓度和迁移率进行测试，测试结果如下：
Figure BDA0003601306540000051
实施例3
一种6寸砷化镓单晶晶体，与实施例2的区别点在于：装料步骤中需要掺杂的硅和镓的重量比不同，本实施例中需要掺杂的硅和镓的重量比为1:10000；
按照SJ/T 11488-2015中规定的测试方法，对上述制得晶体的载流子浓度和迁移率进行测试，测试结果如下：
Figure BDA0003601306540000061
实施例4
一种6寸砷化镓单晶晶体，与实施例1的区别点在于：装料步骤中需要掺杂的硅和镓的重量比不同，本实施例中需要掺杂的硅和镓的重量比为1.2:10000；
按照SJ/T 11488-2015中规定的测试方法，对上述制得晶体的载流子浓度和迁移率进行测试，测试结果如下：
Figure BDA0003601306540000062
实施例5
一种4寸砷化镓单晶晶体，按照如下步骤制得：
S1、SixAsy化合物合成
(1)装料：取5g高纯砷和10g高纯硅依次放入第一石英舟和第二石英舟内；将第一石英舟和第二石英舟水平放置于石英管内；
(2)烤料：将装好料的石英管固定安装，石英管内抽真空，真空度为1×10-4Pa，烘烤2h；
(3)合成SixAsy化合物：将烘烤后的石英管对石英管进行焊管装炉处理后，将第一石英舟加热到650℃，将第二石英舟加热到1050℃，保温4h，合成SixAsy化合物；
石英管内按照温度梯度降温，使第二石英舟从头到尾的温度下降梯度为5℃/cm；当石英管内温度≤200℃时，取出SixAsy化合物；
S2、单晶生长
取0.2g制得的SixAsy化合物、10kg砷化镓多晶、15g氧化硼置于坩埚中；将坩埚置于单晶石英管中，装好料的单晶石英管按照传统VGF工艺装入单晶炉，装炉完成后，按照传统VGF工艺完成单晶生长。
按照SJ/T 11488-2015中规定的测试方法，对上述制得晶体的载流子浓度和迁移率进行测试，测试结果如下：
Figure BDA0003601306540000063
Figure BDA0003601306540000071
实施例6
一种6寸砷化镓单晶晶体，按照如下步骤制得：
S1、SixAsy化合物合成
(1)装料：取50g高纯砷和10g高纯硅依次放入第一石英舟和第二石英舟内；将第一石英舟和第二石英舟水平放置于石英管内；
(2)烤料：将装好料的石英管固定安装，石英管内抽真空，真空度为9×10-2Pa，烘烤4h；
(3)合成SixAsy化合物：对烘烤后的石英管进行焊管装炉处理后，将第一石英舟加热到700℃，将第二石英舟加热到1450℃，保温2h，合成SixAsy化合物；
石英管内按照温度梯度降温，通过程序控制石英管的降温梯度，使第二石英舟从头到尾的温度下降梯度为8℃/cm；当石英管内温度≤200℃时，取出SixAsy化合物；
S2、单晶生长
取20g制得的SixAsy化合物、10kg砷化镓多晶、100g氧化硼置于6寸坩埚中；将坩埚置于单晶石英管中，装好料的单晶石英管按照传统VGF工艺装入单晶炉，装炉完成后，按照传统VGF工艺完成单晶生长。
按照SJ/T 11488-2015中规定的测试方法，对上述制得晶体的载流子浓度和迁移率进行测试，测试结果如下：
Figure BDA0003601306540000072
实施例7
一种6寸砷化镓单晶晶体，与实施例6的区别点在于：步骤S1的装料过程中硅与镓的重量比不同，本实施例中硅与镓的重量比为1:10000。
按照SJ/T 11488-2015中规定的测试方法，对上述制得晶体的载流子浓度和迁移率进行测试，测试结果如下：
Figure BDA0003601306540000073
Figure BDA0003601306540000081
实施例8
一种6寸砷化镓单晶晶体，与实施例6的区别点在于：步骤S1的装料过程中硅与镓的重量比不同，本实施例中硅与镓的重量比为1.2:10000。
按照SJ/T 11488-2015中规定的测试方法，对上述制得晶体的载流子浓度和迁移率进行测试，测试结果如下：
Figure BDA0003601306540000082
实施例9
一种6寸砷化镓单晶晶体，与实施例8的区别点在于：步骤S1的合成SixAsy化合物过程中，第二石英舟加热温度不同，本实施例的第二石英舟加热温度为1120℃。
按照SJ/T 11488-2015中规定的测试方法，对上述制得晶体的载流子浓度和迁移率进行测试，测试结果如下：
Figure BDA0003601306540000083
对比例
一种4寸砷化镓单晶晶体，按照如下步骤制得：
单晶生长：砷化镓多晶、氧化硼及适量的高纯硅置于坩埚中，将坩埚置于单晶石英管中；将装好料的单晶石英管按照传统VGF工艺装入单晶炉，装炉完成后，按照传统VGF工艺完成单晶生长。
按照SJ/T 11488-2015中规定的测试方法，对上述制得晶体的载流子浓度和迁移率进行测试，测试结果如下：
Figure BDA0003601306540000084
Figure BDA0003601306540000091
试验结果分析：
对比例为传统砷化镓的制备方法，以单质Si作为掺杂剂，与实施例1相比，在相同的载流子浓度(1.2×108/cm3)下，砷化镓单晶的迁移率仅为2020cm2/v·s，远低于实施例1的迁移率2480cm2/v·s。同时经过元素含量检测，可以发现，实施例1中B含量仅为8ppm，远低于对比例制得的砷化镓单晶中B含量，实施例1和实施例3中Si的有效占比更高。
实施例1和实施例3的区别点仅在于SixAsy化合物的加入时机不同，由实施例1和实施例3的检测数据可知，先合成SixAsy化合物再与砷化镓多晶共混制备单晶的方法能够更有效提高砷化镓单晶的载流子浓度和迁移率。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种砷化镓单晶晶体，其特征在于，所述砷化镓单晶晶体载流子浓度为1×1018～4×1018/cm3，迁移率为1700～2600cm2/v•s；
在同等Si载流子浓度下，所述以SixAsy化合物为掺杂剂制得的砷化镓单晶晶体的B原子密度比以单质Si为掺杂剂制得的砷化镓单晶晶体的B原子密度至少低20%；
所述砷化镓单晶晶体的B含量≤5×1018/cm3。
2.一种砷化镓单晶晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：砷化镓单晶生长前，通过以下方式将SixAsy化合物分布于砷化镓多晶中；
方式一：SixAsy化合物在砷化镓多晶合成阶段同时合成，再进行单晶生长；
方式二：先合成SixAsy化合物，再将SixAsy化合物和原料砷化镓多晶装入至单晶生长容器中，进行单晶生长。
3.根据权利要求2所述的一种砷化镓单晶晶体的制备方法，其特征在于，当选择方式一时，具体操作如下：
(1)装料：高纯砷和高纯镓按照（107～128）:100的重量比依次放入第一PBN舟和第二PBN舟内；
将需要掺杂的硅放入装有镓的第二PBN舟尾端，硅和镓的重量比为（0.2～5）:10000；
(2)烤料：第一PBN舟和第二PBN舟在真空环境下烘烤，真空度为1×10-4～9×10-2Pa，烘烤2～4h；
(3) 合成含SixAsy化合物的砷化镓多晶：将第一PBN舟加热到620～660℃，将第二PBN舟加热到1200～1400℃，保温2～4 h，合成砷化镓多晶和SixAsy化合物；控制温度梯度，使第二PBN舟从头到尾的温度呈梯度下降，温度下降梯度为2～4℃/cm；
(4) 多晶出炉：取出含SixAsy化合物的砷化镓多晶；
(5) 单晶生长：将制得的含SixAsy化合物的砷化镓多晶与氧化硼置于单晶生长容器中，装炉长晶。
4.根据权利要求3所述的一种砷化镓单晶晶体的制备方法，其特征在于，所述装料步骤中需要掺杂的硅和镓的重量比为（1～1.2）:10000。
5.根据权利要求2所述的一种砷化镓单晶晶体的制备方法，其特征在于，当选择方式二时；具体操作如下：
S1、SixAsy化合物合成
(1)装料：高纯砷和高纯硅按照重量比（0.5～5）:1依次放入第一石英舟和第二石英舟内；
(2)烤料：第一石英舟与第二石英舟在真空环境下烘烤，真空度为1×10-4～9×10-2Pa，烘烤2～4h；
(3) 合成SixAsy化合物：将第一石英舟加热到650～700℃，将第二石英舟加热到1050～1450℃，保温2～4 h，合成SixAsy化合物；第二石英舟按照温度梯度降温，温度下降梯度为5～8℃/cm；
S2、单晶生长
将制得的SixAsy化合物、砷化镓多晶、氧化硼置于单晶生长容器中，装炉长晶。
6.根据权利要求5所述的一种砷化镓单晶晶片的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的装料过程中，硅和镓的重量比为（1～1.2）:10000。
7.根据权利要求5所述的一种砷化镓单晶晶片的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的合成SixAsy化合物过程中，第二石英舟加热到1120～1150℃。
8.根据权利要求5所述的一种砷化镓单晶晶片的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，SixAsy化合物、砷化镓多晶、氧化硼混合时的重量比为（0.2～2）:10000:（15～100）。
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