DE3232259A1

DE3232259A1 - Verfahren zum herstellen von halbleitermaterial hoher dotierung

Info

Publication number: DE3232259A1
Application number: DE19823232259
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr. 8011 Vaterstetten Reuschel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1982-08-30
Filing date: 1982-08-30
Publication date: 1984-03-01
Also published as: JPS5958000A; IT1163932B; FR2532335A1; IT8322636A0

Description

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT Unser Zeichen Berlin und München VPA & P \ 7 2 8 OE

Verfahren zum Herstellen von Halbleitermaterial hoher Datierung

Bei der Herstellung von optoelektronischen Bauelementen aus Silicium, insbesondere bei Infrarotsensoren wird als Ausgangsmaterial Silicium benötigt, das im allgemeinen eine sehr hohe Dotierungskonzentration von Indium aufweist. Der Wirkungsgrad von Infrarotsensoren hängt u.a. sehr stark von dieser Indiumkonzentration ab. In

19 der Praxis werden Konzentrationen von 10 , sogar von

20 3

10 Indiumatome pro cm gefordert. Letzteres liegt bereits an der Löslichkeitsgrenze des Indiums im Silicium.

Indium ist als Dotierstoff für Wellenlängen von 3 bis 5 /um bestens geeignet, für längere Wellen ist die Indiumdotierung nicht mehr empfindlich genug, daher benutzt man für längere Wellen, insbesondere zwischen 7 und 10 /um, Gallium als Dotierstoff.

Darüberhinaus ist es bekannt, daß bei der Fertigung von Infrarotsensoren diese mehrmals eine thermische Behandlung erfahren. Es ist daher die Verwendung von Dotierstoffen mit niedrigen Diffusionskoeffizient sehr oft von Vorteil; als geeignete Stoffe wurde Thallium und Antimon gefunden. Aber nicht nur bei Indium und Gallium sondern auch bei Thallium bzw. Antimon ist der Einbau in stärkerer Konzentration notwendig, um den Wirkungsgrad entsprechend groß zu machen. Dabei sollte

Bar 1 Gae / 25.08.1982

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die Thalliumkonzentration in der Größenordnung von 10 ,

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evtl. sogar bei 10 Thalliumatome pro cm und die

•IQ

Antimonkonzentration in der Größenordnung von 10 , evtl,

20 3

sogar von 10 Antimonatome pro cm liegen.

Dotierstoffe in solch hoher Konzentration in Silicium einzubauen, bereitet große Schwierigkeiten, da sowohl Gallium als auch Indium, Antimon und Thallium einen für diese Fälle zu hohen Dampfdruck haben. Der Dotierstoff verdampft zu schnell, er kann daher nicht in befriedigender Weise in das Siliciummaterial eingebaut werden.

In den deutschen Offenlegungsschriften 29 39 492 (VPA 79 P 1169), 29 39 491 (VPA 79 P 1170), 29 39 460 (VPA 79 P 1166), 29 39 452 (VPA 79 P 1165), 29 39 459 (VPA 79 P 1168) und 29 39 451 (VPA 79 P 1167) sind zwar Wege gezeigt worden, diese hohen Konzentrationen zu erzielen, doch haben solche hochdotierten Halbleitermaterialien notwendigerweise starke Gitterverspannungen aufzuweisen.

Man weiß aber, daß Bauelemente mit idealem Gitteraufbau und ohne jegliche Verunreinigung allerdings abhängig von der Betriebstemperatur - am rauscharmsten sind. Ein Zusatz von Fremdstoffen jeglicher Art, insbesondere bei gleichzeitig steigender Temperatur, verändert das Gitter und erhöht das Rauschen, der Rauschpegel steigt daher entsprechend an.

Die Erfindung geht nun von der Erkenntnis aus, den Rauschpegel von klein wie irgend möglich zu halten und zwar durch Kompensation der bei starker Dotierung notwendigerweise auftretenden Gitterverspannungen.

2
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Aus der Literaturstelle IBM Technical Disclosure Bulletin, Band 9, (1967), Seiten 1452 bis 1455 und der deutschen Auslegeschrift 22 11 709 ist es bereits bekannt geworden, bei Bauelementen mit hoher Dotierstoffkonzentration in der Diffusionszone während des Eindiffundierens des Dotierstoffes ein Ausgleichsmaterial mit einzudiffundieren, wobei gemäß die DE-AS 22 11 709 zunächst ein Film aus Dotierstoff und Ausgleichsmaterial auf die Halbleiteroberfläche aufgebracht wird, aus* dem heraus die Diffusion unter Einhaltung eines bestimmten Temperaturprogrammes erfolgt.

So erzeugte Bauelemente sind entsprechend dem Anwendungszweck in vieler Hinsicht besser als herkömmliche. Die Rauscheigenschaften sind aber dennoch unbefriedigend.

Wenn beispielsweise Sensoren, die kleinste Temperatur- · unterschiede zu erfassen in der Lage sind, hergestellt werden sollen, so genügt die hier angegebene Maßnahme auf keinen Fall. Wie der Erfindung zugrundeliegende Untersuchung gezeigt haben, liegt die Ursache des Rauschens nicht zu sehr in den Diffusionszonen, sondern im Grundmaterial, das ein Volumenrauschen erzeugt. Die ein Oberflächenrauschen erzeugenden Diffusionszonen spielen, wenn die Effekte im Grundmaterial beseitigt worden sind, keine entscheidende Rolle mehr.

Ausgehend von dieser Erkenntnis, sieht die Erfindung daher vor, nicht die Diffusionszonen kristallmäßig zu entspannen, sondern das gesamte Grundmaterial. Wenn das Halbleitergrundmaterial mit seiner notwendigen Grunddotierung kristallmäßig entspannt ist, können danach Diffusionszonen auch wenn für sie keine zusätzlichen Maßnahmen ergriffen wurden, selbst mit

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starker Dotierstoffkonzentration ohne Schwierigkeiten eingebracht werden.

Die Erfindung bezweckt rauscharmes Grundmaterial sowohl als einkristallines, versetzungsfreies Stangenmaterial als auch als Scheiben auf den Markt zu bringen und dem Bauelementehersteller anzubieten.

Die Erfindung sieht daher zum Herstellen einkristallinen versetzungsfreien Halbleitergrundmaterials hoher Dotierstoffkonzentration vor, daß während des Einbaus des Dotierungsstoffes in das Halbleitergrundmaterial diesem gleichzeitig wenigstens ein weiterer, die beim Einbau des Dotierungsstoffes entstehenden Kristallgitterspannungen mindestens teilweise kompensierender, elektrisch nicht wirksam werdender Stoff zugesetzt wird.

Am einfachsten ist es, wenn der Kompensationsstoff dem vorzugsweise polykristallinen Silicium während seiner Gewinnung zugesetzt wird, wobei das polykristallin© Silicium durch thermische Zersetzung einer mit Trägergas wie Wasserstoff vermischten gasförmigen Siliciumverbindung, vorzugsweise Silicochloroform (SiHCl,) oder Siliciumtetrachlorid (SiCl^) und Niederschlagen des Siliciums auf einen durch direkten Stromdurchgang erhitzten, insbesondere aus Silicium bestehenden Trägerkörper gewonnen wird. Demnach wird bei der Abscheidung des Polysiliciums aus der Gasphase dieses mit dem Dotier- und dem Kompensationsstoff versetzt. Die Stoffe werden dem Reaktionsgas vorzugsweise in Form von Verbindungen zugeführt. Die Verbindungen können in einem eigenen Gasstrom zugeführt werden; es ist aber ebenso · möglich, das Reaktionsgemisch mit den verwendeten Verbindungen zu beladen und die Menge der einzubauenden Stoffe in einfacher Weise durch die Wahl der Temperatur

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der Verbindung einzustellen.

Es kann aber auch das Halbleitermaterial zusammen mit dem Dotierstoff und dem Kompensationsstoff in einen Tiegel gebracht und eingeschmolzen werden, um das Ganze nach dem s.g. Czochralski-Verfahren versetzungsfrei aus dem Tiegel zu ziehen. Zweckmäßigerweise sind dabei zur Erzielung einer über die gesamte Stablänge gleichbleibenden Konzentration Mittel vorgesehen, die die unterschiedlichen Dampfdrücke der in der Schmelze befindlichen Stoffe ausgleichen.

Darüberhinaus ist es ebenso möglich, den Dotierstoff zusammen mit dem Kompensationsstoff als Grunddotierung in das gesamte, vorzugsweise in Scheiben geschnittene, Halbleitermaterial einzudiffundieren.

Wegen ihrer geringen Atomradien bewirken beispielsweise die Dotierstoffe Bor und Phorphor im Silicium negative Gitterspannungen, die durch positive Gitterspannungen verursachende Störstellen, wie Germanium, Zinn und Blei kompensiert werden können; Alkalien wie Natrium, Thallium, Rubidium, Cäsium und Indium sind aber auch bei mit Phosphor- bzw. Bor-dotiertem Silicium einsetzbar.

Bei der Dotierung von Silicium mit Gallium, Aluminium, Antimon, Indium, Thallium und in geringem Umfang auch Arsen, die alle wegen ihres größeren Atonctrolumens eine positive Gitterspannung verursachen, lassen sich als kompensierende Störstellen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff einsetzen, während Fluor und in geringem Maße Stickstoff und Schwefel brauchbar sind.

AO
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Bordotiertes Silicium kann mit Germanium, Zinn und/oder Blei und phosphordotiertes Silicium mit Germanium kompensiert werden.

Für Antimon und Indium bietet sich an als Kompensationsstörstellen Kohlenstoff, Sauerstoff, Fluor, ggf. Stickstoff und Wasserstoff zu verwenden.

Arsendotiertes Silicium muß bei einem Gitterkonzentrationskoeffizienten von -0,5 praktisch nicht kompensiert werden. Ggf. sind kleine Konzentrationen von Kohlenstoff oder Sauerstoff einsetzbar.

Bei der starken Dotierung mit Indium dürfte es vorteilhaft sein, nicht elementares Indium, sondern Indiumfluororid oder Indiumoxid in die flüssige Schmelze einzubringen. Ggf. kann auch Indium-Rhodanid vorteilhaft sein, wie einige andere Indiumverbindungen z. B. In(CN)₃ und InN.

Ähnliches Verhalten ist auch bei Thallium zu erwarten, so daß als Dotierstoffe Tl₂S, Tl₂O und Tl₂ ⁰^ empfohlen werden.

Dotiert man Germanium mit Aluminium, Gallium oder Antimon und Zinn, so lassen sich zur Kompensation der positiven Spannung die Elemente Silicium, Kohlenstoff, Sauerstoff, und Wasserstoff anwenden.

Für die Arsen-* Phosphor-und Bordotierung des Germaniums können Zinn, Blei, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Jod in Anwendung kommen.

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Es versteht sich von selbst, daß der Kompensationsstoff auch aus zwei oder mehreren einzelnen Materialien bestehen kann, um ausgehend vom im Einzelfall nicht störenden Stoffen eine optimale Angleichung des arithmedisehen Mittels der Atomradien der Zusatzstoffe an den Atomradius des Grundmaterials zu erhalten.

Zur Quantifizierung der oben dargelegten Erfindung wird von der Überlegung ausgegangen, daß jedes Störstellenatom im Silicium, das nicht den gleichen Atomradius wie Silicium besitzt, Gitterstörungen bewirkt. Ist das Störatom kleiner, so erhält man im Substrat Silicium negative Gitterspannungen, ist es größer, so werden positive Gitterspannungen erzeugt. Die Größe der Kristallspannung ist abhängig vom Radienverhältnis von Störstoffatom zu Siliciumatom mal der Störstoffkonzentration.

Drückt man das Atomradienverhältnis durch den Gitterkonzentrationskoeffizienten GKK aus, gemäß nachfolgender Gleichung,

Atomradius des Störstoffes

1 -"

Atomradius des Halbleitermaterials GKK =

Atomkonzentration des Halbleitermaterials

so ergibt sich die Größe der erzeugten Spannung aus dem Produkt der Störstoffkonzentration und Gitterkonzentrationskoeffizienten, wobei die Atomkonzentration von Silicium gleich 4,99 . 10 Atome/cm und diejenige

von Germanium =4,41 . 10 Atome/cm beträgt.

Will man die Konzentration berechnen, die nötig ist, um Gitterverspannungen, verursacht durch eine zweite Störstellenkonzentration . kompensieren, so gilt:

Störstellenkonz. A =

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Gitterkonz. B χ Störstellenkonz. B

GKK in Atom/cm

Anhand von 2 Ausführungsbeispielen wird der Grundgedanke

der Erfindung noch näher erläutert. 1. Beispiel

1 f\ ^

2 . 10 Atome/cnr In sind mit Kohlenstoff zu kompensieren

GKK_1n = - 17.3

GKK_r = +14.3
°

Störstellenkonz._c = 17,3 · 10²⁴ . 2 . 10^1β

14.3 . 10²⁴ Störstell enkonz. _c = 2,4 . 10¹⁶ Atome/cnr⁵ (Kohlenstoff)

2. Beispiel

2= Silicium antimon-dotiert 0,04 Ohmcm; η-Typ ist zu kompensieren mit ca. 50 % Kohlenstoff und 50 % Sauerstoff

St.st K_Sb = 4 . 10¹⁷ Atome/cm^ ^GKKSb = -¹¹·⁴

GKK_n = +16.4 ;

> mittl. GKK = 15.4 GKK_C = 14.3 \

A3 - J9- - VPA 82 P 1 7 2 δ DE

GKK = 4 . 10¹⁷ . 11.4 10²⁴ _{= 2f96 χ 10}-15.4 . 10^2Zf

Ί 7 ^?

ca. 1.5 · 10 Atome/cm Sauerstoff und 1.5 - 10¹⁷ Atome/cm^ Kohlenstoff

Claims

- y?i- VPA 82 P 1 7 2 8 DE Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen einkristallinen, versetzungsfreien Halbleitergrundmaterials hoher Dotierungskonzentration, dadurch gekennzeichnet, daß während des Einbaus des Dotierungsstoffes in das Halbleitergrundmaterial diesem gleichzeitig wenigstens ein weiterer, die beim Einbau des Dotierungsstoffes entstehenden Gitterspannungen mindestens teilweise kompensierender, elektrisch nicht wirksam werdender Stoff zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der !Compensationsstoff dem vorzugsweise polykristallinen Siliciums während seiner Gewinnung zugesetzt wird.

J). Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polykristalline Silicium durch thermische Zersetzung einer mit Trägergas wie Wasserstoff vermischten gasförmigen Siliciumverbindung, vorzugsweise Silicochloroform (SiHCl,) oder Siliciumtetrachlorid (SiCl^) und Niederschlagen des Siliciums auf einen durch direkten Stromdurchgang erhitzten, insbesondere aus Silicium bestehenden Tragerkörper gewonnen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitermaterial zusammen mit dem Dotierstoff und dem Kompensationsstoff in einen Tiegel gebracht und eingeschmolzen wird, und daß das Ganze nach dem sogenannten Czochralski-Verfahren versetzungsfrei auf dem Tiegel gezogen wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennze i chnet, daß zur Erzielung einer über die gesamte Stablänge gleichbleibenden Konzentration Mittel vorgesehen sind, die die unterschiedlichen Dampfdrücke der in der Schmelze befindlichen Stoffe ausgleichen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dotierstoff zusammen mit dem Ausgleichsstoff als Grunddotierung in das gesamte, vorzugsweise in Scheiben geschnittene Halbleitermaterial eindiffundiert wird.

7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß indiumdotiertes Silicium mit Kohlenstoff kompensiert wird.

8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß antimondotiertes Silicium mit Kohlenstoff und/oder Sauerstoff kompensiert wird.

9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bordotiertes Silicium mit Germanium, Zinn und/oder Blei kompensiert wird.

10. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß phosphordotiertes Silicium mit Germanium kompensiert wird.

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11. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bor- oder phosphordotiertes Silicium mit Alkalien wie Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Indium kompensiert wird.

12. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit Gallium, Aluminium, Antimon, Indium oder Thallium dotiertes Silicium mit Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Fluor, Stickstoff und/oder Schwefel kompensiert wird.

13· Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß mit Aluminium, Gallium, Antimon oder Zinn dotiertes Germanium mit Silicium, Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Wasserstoff kompensiert wird.

.14. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß mit Arsen, Phosphor, oder Bor dotiertes Germanium mit Silicium, Blei, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium und/ oder Jod kompensiert wird.

15. Halbleitermaterial, vorzugsweise Siliciumingot hergestellt nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 14.

16. Halbleiterscheiben, vorzugsweise polierte Siliciumscheiben hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 14.

17. Verwendung des hochdotierten und mit die Gitterspannungen kompensierenden Stoff versetzten Siliciums,

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hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Fertigung von optoelektronischen Bauelementen.

18. Verwendung des hochdotierten und mit die Gitterspannungen kompensierenden Stoff versetzten Siliciums, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 14, zur Fertigung von Solarzellen.