DE2211709C3 - Verfahren zum Dotieren von Halbleitermaterial - Google Patents

Verfahren zum Dotieren von Halbleitermaterial

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, wie es aus »IBM Technical Disclosure Bulletin« Band 9, (1967) Seiten 1452-1455 bekannt ist Bei diesem bekannten Verfahren wf-den ein den Leitungstyp des Substrats ändernder erster Störstoff sowie zur Kompensation von durch den ersten Störstoff verursachten Gitterstörungen ein gegenüber dem Si<bstrat elektrisch neutraler zweiter Störstoff aus der Gasphase unmittelbar in das Substrat eindiffundiert Der Diffusionsvorgang findet in einem hermetisch verschlossenen Kolben bei derjenigen sehr hohen Temperatur statt, die zum Verdampfen des Aasgangsmaterials erforderlich ist Während der Temperaturerhöhung bilden sich aus dem übersättigten Dampf infolge ungleichmäßiger Temperaturverteälung innerhalb des Kolbens, infolge gewisser Wärmeeigenschaften der Substanzen in dem Kolben und aus ähnlichen thermodynamischen Gründen teilweise sehr große Partikel, die gleichzeitig mit den verdampften Störstoffen in Kontakt mit dem Substrat gelangen und dort zu einer Legierungsreaktion führen. Bei der anschließenden Diffusionsbehandlung verdampfen dann die Bereiche, an denen eine solche Legierungsreaktion stattgefunden hat, so daß auf der Substratoberfläche konkave Stellen entstehen. Das gleiche Phänomen tritt auch während des Absenkens der Temperatur auf, solange die Temperatur noch hoch ist. Wenn dagegen die Temperatur genügend weit erniedrigt worden ist, tritt keine Verdampfung mehr auf, und diejenigen Bereiche, an denen sich die großen Partikel angelagert haben, bilden auf der Substratoberfläche konvexe Stellen.
Im zweiten Absatz auf Seite 1454 der genannten Literaturstelle heißt es zwar, daß Verschlechterungen der Substratoberfläche durch eine dünne Schicht eliminiert werden, die sieh gleichzeitig mit eiern Eindiffundieren der Sförstöffe auf der Substratoberfläche bildet. Da diese Schicht jedoch nur eine Dicke von Weniger als 200 A hat, ist sie nicht in der Lage, die Oberflächenbeeinflussungen durch die genannten großen Partikel auszugleichen, deren Durchmesser im
jn
40
4r> allgemeinen zwischen etwa 1 und mehreren Mikrometern liegt und gelegentlich bis zu mehreren 100 Mikrometern erreicht Dazu kommt, daß in der Anfangsphase der Wärmebehandlung, bei der die dünne Schicht erst im Entstehen ist, die Substratoberfläche noch völlig ungeschützt frei liegt und daher durch die bei der sehr hohen Temperatur stattfindende Diffusionsbehandliing thermisch angegriffen wird. In der Tat ist festgestellt worden, daß die beim Stand der Technik gebildete chemisorbierte Schicht keine -praktische Verbesserung der Oberflächenglätte des Substrats bewirkt
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein mit Störstoffen dotiertes und von Gitterspannungen freies Halbleitermaterial zu schaffen, das eine glatte Oberfläche aufweist
Die Lösung dieser Aufgabe ist im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegeben. Danach wird zunächst ein die beiden gewünschten Störstoffe enthaltender Film aufgetragen, was bei verhältnismäßig niedriger Temperatur geschehen kann. Erst danach wird der eigentliche Diffusionsvorgang durch Wärmebehandlung des mit dem Film beschichteten Substrats durchgeführt wobei die Störstoffe aus dem Film in das Substrat also unmittelbar zwischen zwei festen Aggregatzuständen, eindiffundieren. Dabei können die beim Stand der Technik sich aus der Dampfphase bildenden großen Partikel nicht enutehen, so daß erfindungsgemäß die Substratoberfläche glatt bleibt Als weiterer Vorteil ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich, in einem hermetisch geschlossenen Kolben zu arbeiten. Vielmehr können sowohl das Auftragen des Films als. auch das Eindiffundieren der Störstoffe aus dem Film in das Substrat beispielsweise in einer offenen Kammer, durchgeführt werden.
Vorteilhafte Temperaturbereiche bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Anspruch 2 angegeben.
Ein bevorzugtes Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren wird in der nachstehenden Beschreibung anhand der Zeichnung erläutert, deren F i g. 1 bis 8 aufeinanderfolgende Schritte beim Dotieren eines Halbleitermaterials veranschaulichen.
Gemäß Fig. 1 wird ein Halbleitersubstrat aus einem Silizium-Einkristall des N-Leitungstyps mit einem spezifischen Widerstand von 5 bis 10 ficm vorbereitet.
Wie in Fig. 2 gezeigt wird bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, nämlich bei 600 bis 65O0C ein dünner polykristalliner Film 12 aufgedampft Bei diesem Verfahrensschritt werden Bor und Germanium dem Film 12 zugesetzt. Wie weiter unten im einzelnen beschrieben, ist es erforderlich, die speziellen Störstoffkonzentrations-Werte für diese Zusatzstoffe Bor und Germanium zu bestimmen. Im Folgenden ist ein Beispiel für die Bedingungen zur direkten Ausbildung des dünnen polykristallinen Siliziumfilms aufgezeigt. Die Strömungsgeschwindigkeiten von durch flüssiges Siliziumtetrachlorid (SiCU) unter Bläschenbildung geleitetem Wasserstoff (H2), von Bortribromid (BBr1) und von Germaniumtetrachlorid (GeCI4) betragen 10 l/min, 0,0023 l/min bzw. 0,01 l/min. Die resultierenden Gase werden mit Wasserstoffgas gemischt, das mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 l/min zugeführt wird. Sodann Werden die Gase in einen Quarz'Reaktionskolben eingeleitet, der auf einer Temperatur von 600 bis 6500C gehalten wird. In diesem Reaktionskolben wird ein düniier Siliziumfilm gebildet; die Konzentrationen der in dem dünnen Film enthaltenen Störstoffe betragen
ΙΟ19 Atome/cm·1 (Bor) und 4,5 χ 1O'9 A tome/cm3 (Germanium).
Das Bor bildet den Störstoff, der zur Erzielung des gewünschten Leitungstyps dient, während das Germanium ein Störstoff ist, der gegenüber dem Silizium des Substrats elektrisch neutral ist Der Typ und die Konzentration des dem dünnen polykristallinen Film zugesetzten Störstoffs hängen von dem jeweiligen speziellen Zweck der erfindungsgemäß hergestellten Einrichtung ah.
Generell werden dann, wenn ein Störstoffatom, dessen Atomradius von dem des Siliziumatoms des Substrates abweicht, an der Ersatzstelle in das Siliziumgitter eingefügt wird, rund um das Störstoffatom Kristallspannungön erzeugt Bekanntlich hängt die Größe dieser Kristallspannungen von dem Produkt aus Radiusverhältnis von Störstoffatom zu Siliziumatom mal der Störstoffkonzentration ab. Drückt man dieses Atoimadius-Verhältnis durch den Gitter-Kontraktionskoeffizienten aus, d. h. in der Form
Atomradius des Störstoffatoms
/ Atomr
V Atomr
irilS J
Atomradius des Siliziumato
Atomkonzentration
so bestimmt sich die Größe der rund um das Störstoffatom erzeugten Spannung aus dem Produkt von Gitter-Kontraktionskoeffizient und Störstoffkonzentration. In der nachstehenden Tabelle sind spezielle Werte der Atomradien und Gitter-Kontraktionskoeffizienten für eine Reihe typischer Störstoffe angegeben.
II)
Ii
Jl)
störstorr AlonirncIiHS Gitter-Kontra JUions-
koefTuierit
(A)
C 0,77 + 14,0
B 0,88 + 12,0
P 1,10 + 3,4
Si 1,17 0
As 1,18 - 0,00
Ge 1,22 - 2,7
Ga 1,26 - 5,0
Al 1,26 - 5,0
Sb 1,36 -12,0
Sn 1,40 -14,0
Pb 1,46 -19,0
Bi 1,46 -19,0
In der obigen Tabelle gibt die erste Spalte die Störstoffart an, die zweite Spalte den Atomradius in Angström (A) und die dritte Spalte den Gitter-Kontrak tionskoeffizient in Einheiten von .^4 cm3/Atom. In der dritten Spalte bedeutet das Plus-Zeichen, daß der Störstoff in dem Substrat Silizium negative Gitterspannungen verursacht, und das Minus-Zeichen gib* an, daß der Störstoff positive Gitterspannungen bewirkt Da die Gitte. spannung in dem Kristallsubstrat von dem Produkt aus Gitter-Kontraktionskoeffizient und Störstoffkonzentration abhängt, ist die Konzentration des Störstoffs Germanium zur Kompensation der durch Bor verursachten Spannung durch die folgende Gleichung gegeben:
Ge-Störst.-Konzenlr. =
Gitterkontr.-Koeff. (B) χ Bor-Störst.-Konzentr.
Gitter-Kontraktionskoeffizient (Ge)
Beträgt die Konzentration von Bor 1 χ ΙΟ" Atome/ cmJ, so sollte nach der obigen Gleichung die Germanium-Störstoffkonzentration 4,4x1019 Atome/cm3 sein. Dieses Beispiel gilt für die Ausbildung der Basiszone. Zur Formierung der Emitterzone unter Verwendung von Phosphor als Störstoff mit einer Konzentration von 5 χ 1020 Atome/cm3 sollte nach der obigen Gleichung die Germanium-Störstoffkonzentration 6,3 χ 1020 Atome/cm1 betragen, um die durch den Phosphor verursachten Spannung \n zu kompensieren.
Gemäß Fig.3 wird dann der dünne polykristalline Film nach der bekannten Fotoätztechnik mit einem bestimmten Muster geätzt Bei diesem Verfahrensschritt erfolgt das Ätzn an dem dünnen polykristallinen Film um ein Mehrfaches schneller als an dem Silizium Einkristall. Daher kann für diesen Ätzvorgang eine bekannte Ätzlösung, etwa die Lösung des Salpetersäure-, Flußsäure-Systems od. dgl. ohne weiteres verwendet werden.
Gemäß Fig.4 wird das Siliziumsubstrat in einer Hochtemperatur-Atmosphäre (bei etwa 10000C) wärmebehandelt, wobei reines Stickstoffgas kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1 l/min zugeführt wird; dabei wird ein Diffusionsbereich 13 des P-Leitungstyps gebildet, dessen StörstöffOberfläehenkonzentration etwa 10l9 Atorne/cm3 beträgt und gleich der in dem dünnen polykristallinen Film enthaltenden Bor-Störstoffkonzentration ist Die Oberfiächenkonzentration von Germanium ist nahezu gleich der in dem dünnen polykristallinen Film enthaltenen Störstoffkonzentration, und der Störstoff wird bis in die Tiefe des PN-Übergangs eindiffundiert Die Diffusionstiefe des Elements der IV. Gruppe in dem Substrat braucht nicht
4» absolut genau zu sein; der Diffusionsbereich kann tiefer
oder flacher sein als der Übergang, solange die
Störstoffdiffusion ausreicht um die Gitterspannung zu
vermindern.
Entsprechend dem Muster des dünnen polykristallin
4> nen Films 12 auf dem Substrat wird also der Störstoff-Diffusionsbereich 13 mit einer speziellen Form in dem Substrat ausgebildet Der Atomradius des in das Substrat eindiffundierten Germaniums beträgt 1,22 A, ist also größer als der von Silizium (1,17 A) und
■ίο erzeugt daher in dem Substrat eine positive Gitterspannung. Andererseits beträgt der Atomradius des in das Substrat eindiffuidierten Bors 0,88 A, ist also kleiner als der von Silizium und ergibt in dem Substrat <:ine negative Gitterverzei rung. Dort, wo in dem Diffusions-
Yt be. eich 13 beide Störsignale vorliegen, kompensieren die Gitterverzerrungen einander, und daher w>rd der Gitterfehler minimiert Die Gitterspannungen kompensieren sich gegenseitig nach dem folgenden Prinzip.
In das Siliziumsubstrat werden gleichzeitig beispiels-
w) weise ein Störstoffatom wie Bor, dessen Atomradius 0,88 A beträgt, oder Phosphor, dessen Atomradius 1,10 A beträgt, der also kleiner ist als der Atomradius von Silizium (1,17 A) und dessen Leitungstyp· von dem des Substratsiliziums verschieden ist, sowie ein Atom,
b1) das bezüglich des Siiiziumsubstrats elektrisch neutral ist, etwa Germanium, dessen Atomradius 1,22 A beträgt, oder Zinn, dessert Atomradius 1,40 A beträgt, also größer ist als der Atomradius Von Silizium, eindiffun-
22 1ί 709
diert, wodurch ein Bereich eines Leitungstyps gebildet wird. Wie oben beschrieben, wird in diesem Aufbau die negative Gitterspannung, die in dem Siliziumsubstrat von einem der Atome mit kleinerem Atomradius als Silizium hervorgerufen wird, durch die positive Gitterspannung kompensiert, die von dem anderen Atom verursacht wird, dessen Atomradius größer ist als bei Silizium. Wird dagegen Arsen, dessen Atomradius 1,18 A beträgt; oder Antimon* dessen Atomradius 1,36 A beträgt, also größer ist als bei Silizium, in das Substrat als Störstoff zur Bestimmung des Leitungstyps eindiffundiert, so wird die in dem Substrat durch das Störstoffatom erzeugte positive Gitterspannung durch ein elektrisch neutrales Atom kompensiert, etwa durch Kohlenstoff, dessen Atomradius (0,77 A) kleiner ist.
Durch Messung nach der Bikristall-Spektrometermethode hat man festgestellt, daß die Kristallgitterspanjiüng in der™ Leitungsbereich »p'' 7w«m Arten von Störstoffen kleiner ist als 10-' während sie in dem nach dem herkömmlichen Diffusionsverfahren erzeugten Leitungsbereich in der Größenordnung von 10~4 bis 10-J liegt Erfindungsgemäß muß, wie beschrieben, das elektrisch neutrale Atom bei der Diffusion in geeigneter Weise gesteuert werden. In dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wird angenommen, daß das Substrat und ;der dünne polykristalline Film nahezu aus der gleichen Substanz bestehen; daher bestehen keine Unterschiede in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Films und des Substrats, und die Störstoffe in dem dünnen polykristallinen Film diffundieren in das Substrat, ohne sich an der Grenze zwischen Film und Substrat niederzuschlagen. Da ferner der Gitterparameter (5.43059 A) für den Film und das Substrat nahezu gleich ist wird während der Wärmebehandlung keine externe Spannung zwischen dem Film und dem Substrat erzeugt Daher können auf derartigen externen Spannungen beruhende Gitterspannungen oder -fehler an der Grenze zwischen dem dünnen polykristallinen Film und dem Substrat oder in der Diffusionsschicht nicht entstehen.
In dem vorliegenden Beispiel wird Silizium als Material für das Substrat sowie für den dünnen polykristallinen Film verwendet Anstelle von Silizium kann auch eine Halbleiterverbindung wie etwa GaP, GaAs oder GaAsP verwendet werden. Bei einer solchen Halbleiterverbindung ist der relative Gitter-Kontraktionskoeffizient nach Tabellenwerten (wie sie in der obigen Tabelle angegeben sind) zu bestimmen, die die Werte der Gitterspannung bei Zusatz verschiedener Störstoffe zu der Halbleiterverbindung angeben. Erfindungsgemäß können Substrat und polykristalliner Film aus voneinander verschiedenen Halbleitern, etwa Silizium und Galliumarsenid, hergestellt werden.
Als nächstes wird auf die oben beschriebene Art und Weise in dem Diffusionsbereich 13 ein Diffusionsbereich des N-Leitungstyps geformt Gemäß Fig.5 wird ein solcher N-Bereich auf dem Silizium-Einkristall 11, dem P-Bereich 13 und dem dünnen polykristallinen Film 12 geformt Dabei werden für die beiden Störstoffe unterschiedlichen Leitungstyps Phosphor und hinsichtlich des Substrats elektrisch neutrales Germanium verwendet Diese Elemente werden mit einem geeigneten Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten, beispielsweise 0,8 :1, behandelt, das von der erforderlichen Siörstoffkorizentration abhängt Auf diese Weise wird eine polykristalline Schicht 14 gebildet
Im folgenden ist ein konkretes Ausführungsbeispiel für diesen Verfahrensschritt gegeben. Die Strömungsgeschwindigkeiten von durch flüssiges Siliziumtetra·' chlorid (SiCl4) Unter Bläscheribildüng hiridurchgeleiletem Wasserstoff, Phosphoroxichlorid (POCl3) Und Germaniumtelrachlörid (GeCI4) betragen 10 l/min, > 0,1 l/min bzw. 0,125 l/min. Diese Gase werden in einen Reaktionskolben eingeleitet, der auf einer Temperatur von 600 bis 650°C gehalten wird, wobei auf dem Substrat ein Kristall aufgewachsen wird. Unter diesen Bedingungen erhält man eine dünne polykristalline
in Schicht 14, die einen Phosphof-Störstoff mit einer Konzentration von etwa 5 χ 10M Atome/cm3 und einen Germanium-Störstoff mit einer Konzentration von etwa 6,3 χ 1020 Atome pro cm'enthält.
Gemäß Fig.6 wird dann die dünne polykrisialline
! -. Schicht 14 nach der bekannten Ätztechnik in gewünschtem Muster geätzt.
Sodann wird die Probe in einer Atmosphäre von c<wa 1000° C eine halbe Stunde lang wärmebehandelt, wobei in dem P-Diffusionsbereich 13 gemäß Fig. 7 ein
2n Diffusionsbereich 15 des P-Leitungstyps ausgebildet wir-l
Schließlich werden gemäß Fig.8 ein Isolationsfilm 16, Elektroden 17£ MB und 17Cfür den Emitter, die Basis bzw. den Kollektor nach bekannter Fabrikationstechnik geformt, um so einen Transistor herzustellen.
Bei dem vorliegenden Ausfuhrungsbeispiel wird auf der gesamten Substratoberfläche eine polykristalline Schicht gebildet, die dann nach dem gewünschten Muster geätzt wird. Natürlich beschränkt sich die
jo Erfindung nicht auf diese Alisführungsform. Beispielsweise wird eine Diffusionsmaske bestimmten Musters mit einer Dicke von 03 bis 1 μ geeigneten Isoliermaterials, etwa aus einem SiO2-Film und einem Si3N4-Film geformt, und auf diese Diffusionsmaske wird eine dünne
j5 polykristalline Schicht aufgetragen. In diesem Fall muß die Diffusionsmaske gut genug sein, um die speziellen Störstoffe für den Leitungstyp abzudecken.
In dem obigen Ausführungsbeispiel wird ein Siliziumsubstrat verwendet. Statt dessen kann für das Substrat Germanium, oder eine Halbleiterverbindung, etwa aus GaP, GaAs und GaAsP, verwendet werden. Ferner wird in dem obigen Ausführungsbeispiel als Störstoff Germanium verwendet das bezüglich des Siliziumsubstrats elektrisch neutral ist Statt dessen kann ein anderes Element der IV. Gruppe, etwa Zinn (Sn) oder Kohlenstoff (C) verwendet werden. Die Erfindung ist auch bei Substraten anwendbar, die aus anderen Halbleitern bestehen. In jedem Fall muß der verwendete Störstoff, wie oben beschrieben, einen entsprechend dem Atomradius und der Störstoffkonzent'ition bestimmten speziellen Leitfähigkeitstyp haben. In dem obigen Beispiel sind Einzelheiten eines Verfahrens zur Ausbildung der Emitterzone angegeben. Statt dessen kann die Diffusions zur Ausbildung dieser Emitterzone nach herkömmlichen Verfahren erfolgen, wenn der in der Basiszone enthaltene Störstoff der IV. Gruppe vorher durch und durch dotiert wird.
Wie beschrieben, wird auf dem Substrat ein dünner polykristalliner Film aufgetragen, der das gleiche Material wie das Substrat enthält und dem ein Störstoff eines bestimmten Leitungstyps, sowie ein bezüglich des Substrats elektrisch neutraler weiterer Störstoff zugesetzt werden, woraufhin das Substrat einer Wärmebehandlung unterzogen wird, bei der mindestens zwei Arten der in dem dünnen polykristallinen Film enthaltenen Störstoffe in das Substrat eindiffundieren und dabei die Gitterspannungen in dem Diffusionsbereich des speziellen Leitungstyps kompensieren. So
lassen sich beispielsweise Transistoren mit gewünschten elektrischen Eigenschaften erzielen. Das beschriebene Verfahren macht weiterhin die bekannte Technik des epitaxialen Aüfwachsens bei niedriger Temperatur anwendbar, Mit anderen Worten läßt sich die Temperatur in dem Hefstellüngspfözeß leicht steuern, Und die zu dotierende Störstoffmenge sowie die Dicke dei- polykristallinen Films können ebenfalls leicht gesteuert werden. Da weiterhin der dünne poiykristallU
ne Film bei niedriger Temperatur gebildet wird, kann der in diesem Film enthaltene Störstoff nicht sofort in das Substrat eindiffundiert werden. Daher wird es leicht, die Tiefe des PN-Übergangs durch bloße Steuerung der nachfolgenden Wärmebehandlung zu steuern. Infolge dieser nützlichen Wirkungen gewährleistet das beschriebene Verfahren die Herstellung hochstabiler Halbleitereinrichtungen, die mit gewünschten elektrischen Eigenschaften arbeiten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Dotieren von Halbleitermaterial, bei dem auf ein Halbleitersubstrat ein polykristalliner Film aus dem Material des Substrats aufgetragen wird, der einen den Leitungstyp des Substrats ändernden ersten Störstoff und einen gegenüber dem Substrat elektrisch neutralen zweiten Störstoff enthält, bei dem die Störstoffe durch Erhitzen in das Substrat eindiffundiert werden, und bei dem der zweite Störstoff nach Art und Konzentration so eingestellt wird, daß durch den ersten Störstoff verursachte Gitterstörungen kompensiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Film bei einer Temperatur aufgetragen wird, bei der die Störstoffe nicht in das Substrat eindiffundieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film bei einer Temperatur von 600 bis 6500C aufgetragen und danach das Substrat zum Eindiffundieren der Störstoffe auf eine Temperatur von etwa 10000C erhitzt wird.
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