CN101532174B - 单晶硅半导体晶片及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含氟的单晶硅半导体晶片，其中氟浓度为1×1010至1×1016个原子/cm3，并且不含有直径大于或等于临界直径的团聚的本征点缺陷。本发明还涉及用于制造单晶硅半导体晶片的方法，该方法包括提供用氟掺杂的硅熔体，并以一定的速率使该熔体结晶形成含有1×1010至1×1016个原子/cm3的氟的单晶，在该速率下若省略作为掺杂剂的氟则产生具有临界直径或更大直径的团聚的本征点缺陷，以及由该单晶分离出半导体晶片。
Description
技术领域
本发明涉及由硅制成的含氟的半导体晶片，其特别适用于制造电子元件，这是因为其不具有被分级为干扰的团聚的本征点缺陷。本发明还涉及用于制造该半导体晶片的方法。
背景技术
从微电子学的早期，硅半导体晶片的制造者就已经格外致力于至少在其中提供了电子元件的结构的半导体晶片的区域中避免被分级为干扰的缺陷。被归为本征点缺陷(间隙硅原子和空穴)的缺陷当在一个方向上的最大空间尺寸可与最小元件结构的尺寸相比较或者更大时，一般被分级为干扰。被位错环的网络围绕且具有微米范围内的尺寸的团聚的间隙硅原子的缺陷被称为A缺陷或Lpit缺陷(“大尺寸腐蚀坑缺陷”)。这些缺陷通常是不能接受的。由团聚的空穴形成的缺陷仅在它们小于最小元件结构时才是容许的，该缺陷例如可通过红外激光散射光层析X射线摄影法检测，称为COP缺陷(“晶体原生颗粒”)。
根据其正确性得到实验结果的支持的Voronkov理论，单晶中的点缺陷浓度基本上通过熔体结晶期间的V/G比值确定，其中V代表结晶速率，G代表熔体和生长中的单晶之间的界面处的轴向温度梯度。根据该理论，存在一个特定的V/G比值，在该V/G比值下间隙硅原子和空穴的浓度相等。低于该比值时，存在过量的间隙原子，而高于该比值时，存在过量的空穴。若主要的点缺陷类型在冷却期间处于过饱和状态，则可出现此类点缺陷的附聚物。空穴(“voids”)的附聚物变得越大，则在所述附聚物的形成温度的温度范围内的冷却期间的停留时间越长。因此，用于避免干扰的空穴附聚物的一种策略在于，在冷却期间提供在形成温度即约1100℃的范围内的尽可能短的停留时间。然而，直径为200mm或更大的单晶无法任意地快速冷却，从而对该单晶而言，通过限制停留时间控制缺陷尺寸是受限制的。另一种策略的目的在于尽可能控制V/G比值，从而才实际上不出现明显过量的点缺陷类型。该控制在方法技术上是非常复杂的，并且不够经济，因为在此情况下必须采用相对较低的速率V。此外，可以采用的加工窗，即V/G比值必须控制在其内的数值范围，被限制得窄。对于预定的G，拉伸速率V通常仅允许变化+/-0.01mm/min。这最终通常导致部分单晶由于具有不被容许的缺陷而无法使用。
US 2003/0008479 A1描述了根据Czochralski法制造硅单晶的方法，其中熔体中存在“卤素吸杂剂”导致熔体的净化，致使金属诱发的缺陷、COP缺陷和其他缺陷减弱。在优选的实施方案中，该熔体含有至少0.01重量％或至少4×1018个原子/cm3的“卤素吸杂剂”。
发明内容
本发明的目的在于以可靠和简单的方式避免在由硅制成的半导体晶片中团聚的本征点缺陷的被分级为干扰的缺陷，并揭露了获得该半导体晶片的特别经济的途径。
本发明涉及含氟的单晶硅半导体晶片，其中氟浓度为1×1010至1×1016个原子/cm3，并且不含有直径大于或等于临界直径的团聚的本征点缺陷。
本发明还涉及用于制造含有单晶硅的半导体晶片的方法，该方法包括：提供用氟掺杂的硅熔体，并以一定的速率使该熔体结晶形成含有1×1010至1×1016个原子/cm3的氟的单晶，在该速率下若省略作为掺杂剂的氟则产生具有临界直径或更大直径的团聚的本征点缺陷，以及由该单晶分离出半导体晶片。
本发明还涉及用于制造含有单晶硅的半导体晶片的方法，该方法包括：提供硅熔体，其掺杂有最小浓度或超过所述最小浓度的氟，并以一定的速率使该熔体结晶形成含有1×1010至1×1016个原子/cm3的氟的单晶，在该速率下在该熔体中不存在氟时该单晶中会形成具有临界直径或更大直径的团聚的本征点缺陷，以及由该单晶分离出半导体晶片，其中在试验中确定氟的所述最小浓度，在该试验中由具有至少偶尔连续增大的氟浓度的熔体在其他条件相同的情况下制造试验晶体，将在该试验晶体中直径大于或等于临界直径的团聚的本征点缺陷消失时所达到的氟浓度作为所述最小浓度。
本发明基于以下认识：氟和本征点缺陷相互作用，使得后者无法形成团聚物。就过量的空穴而言，这表明空穴团聚物的形成不再决定性地依赖于引入的自由空穴的浓度，而是依赖于未与氟结合的自由空穴的浓度。根据本发明，自由空穴的浓度由在单晶中以及在随后由此获得的半导体晶片中吸收的氟的浓度控制。降低自由空穴的浓度直至不再足以形成直径大于或等于被分级为临界的直径的团聚空穴。
为了获得所期望的氟的效果，单晶中的氟浓度应当至少为1×1010个原子/cm3，优选为至少1×1011个原子/cm3，特别优选为至少1×1012个原子/cm3。出于各种原因，单晶中氟浓度的上限应当不高于约1×1016个原子/cm3，优选不高于1×1015个原子/cm3，特别优选不高于1×1014个原子/cm3。如用于净化熔体所需的氟浓度在结晶期间导致方法技术上的严重困难，因为挥发性SiF4沉积在热的表面上并分解形成非晶硅层。这特别影响生长中的单晶的表面和结晶设备的热石墨部件。若该非晶层变得太厚，则由于温差产生热应力，最终导致材料剥落。落入熔体中的剥落的颗粒通常导致生长中的单晶的位错。此外，单晶中过高的氟浓度涉及以下危险：氟原子还会在单晶的冷却阶段中沉积形成更大的聚集体，然后它们本身形成非期望的缺陷中心。若聚集体的大小可与Lpit缺陷的情形相比较时，则在单晶中产生位错环或该位错环的网络。尽管如此，只要该聚集体足够小以能够通过半导体晶片的热处理而至少在接近表面的区域内分解，则它们总是应当被认为是有利的。热处理后，形成不含缺陷的区域(“溶蚀区”)，该区域从表面到达半导体晶片内部优选至少10μm，并且最佳地适合于元件结构的实现，而在半导体晶片内部(“块体”)留有具有作为缺陷中心的聚集体的区域，它们作为内部吸杂剂(getter)结合金属杂质。该有利效果的前提是单晶中氟浓度低至无法形成更大的聚集体，并且确保产生“溶蚀区”。该热处理优选在550℃至1100℃的温度范围内进行，特别优选在600℃至1000℃的范围内。
氮的存在促进晶种的形成，由该晶种产生氧沉积物，所谓的BMD(“块体微缺陷”)。因为它们同样充当“吸杂剂”，所以额外用氮掺杂熔体是有利的，特别是当自由空穴的浓度由于氟而低至BMD的形成不足时，这大约在半导体晶片的“块体”中可以产生少于1×108个BMD/cm3时发生。半导体晶片中的氮浓度特别优选为1×1013至5×1014个原子/cm3。
根据本发明的一个实施方案，熔体掺杂有氟和氢，任选掺杂有氮，从而额外地特别是在存在超过5×1017个原子/cm3的高氧浓度的情况下抑制氧化诱发层错(OSF)的形成。
此外该熔体优选还掺杂有至少一种电活性元素，如硼、磷、砷或锑。
不论根据Czochralski法(CZ法)还是根据浮区法(FZ法)使所述熔体结晶，本发明均可同样特别优选地使用。就后者而言，还可以通过针对性地输入氧而促进BMD的形成。例如US 5,089,082描述了一种适合于此的方法。与制造方法无关地，从单晶分离的半导体晶片还可以进行涂覆，例如涂覆外延层。
优选通过气相实施用氟掺杂熔体，即通过由熔体周围的气氛传质进入熔体中，将气态氟源送入该气氛。单晶中的氟浓度优选通过该气氛中的气态氟源的分压加以控制。原则上，气态氟源也可直接导入熔体中。此外，含氟固体也可用作氟源，所述固体与硅一起熔化以提供该熔体。
例如SiF4、HF、F2、BF3、PF5及这些化合物的混合物适合作为气态氟源。SiF4和F2是特别优选的，因为通过它们只将氟作为杂质送入熔体中。HF特别适合作为掺杂剂，从而使熔体额外还掺杂有氢。适合作为氟源的固体例如是NH4F、(NH4)HF2、(NH4)2SiF6和(NH4)BF4。
本发明的首要目的是不允许任何直径大于或等于临界直径的本征点缺陷的附聚物。附聚物的直径是指它们在一个空间方向上的最长尺寸。在团聚的间隙硅原子的情况下，临界直径至少是必须提及Lpit缺陷的形成时的直径。因此，在各种情况下设置单晶中的氟浓度，从而使所制半导体晶片上检测不到Lpit缺陷。因此，根据更严格的规定，在团聚的间隙硅原子的情况下将临界直径定义为存在所谓的B缺陷时的直径。
因此，单晶中的氟浓度必须更高，并加以设置以使所制半导体晶片上检测不到B缺陷。在团聚的空穴的情况下，临界直径是根据规定被分级为过大的直径。该规定取决于半导体晶片的预期用途，即主要依赖于半导体晶片用于形成基底时所针对的最小元件结构的宽度。临界直径例如是60至40nm或40至20nm，根据特别严格的规定是20至5nm。因此，设置单晶中的氟浓度，从而使所制半导体晶片上检测不到具有预定范围内的直径的团聚空穴的缺陷。
本发明的特别经济的应用在于，在熔体快速结晶期间产生的过量空穴不再具有限制作用。尽管产生过量的空穴，可以在方法技术上尽可能快速地拉伸单晶。然后不可避免地产生的空穴高度过量通过相应量的氟减少，从而使自由空穴的剩余浓度不再足以形成直径被分级为临界的附聚物。除了可能更高的拉伸速率以外，首先明显更大的加工窗具有特别经济的意义，其在给定的梯度G的情况下可以采用更宽范围的拉伸速率，其中产生的单晶仅具有特定的缺陷。
通过在试验中测定至少所需的氟源的量，因此在所选的制造条件下不再精确地产生被分级为过大的附聚物，从而针对性地实际实施。因此，例如根据Czochralski法以相对高的速率V和产生高度过量的空穴的V/G比值拉伸硅单晶。在单晶生长时，将氟源送入其周围的气氛，并连续增大所述氟源的分压。随后根据存在的空穴附聚物分析单晶或由此切割的半导体晶片。例如，若从单晶以轴向切割平板并分析截面，则发现空穴附聚物，其尺寸取决于平板中的轴向位置。因为轴向位置与氟源的特定分压相关联，所以可以毫无困难地决定至少所需的分压，从而可在与试验中相同的其他条件下拉伸不含被分级为过大的COP缺陷的单晶。
原则上该试验也可以如下方式进行：在具有特定比例的氟源的气氛中拉伸单晶，并通过连续提高速率V而增大V/G比值。单晶或其半导体晶片的分析可以揭示出在所选条件下不可超越因而不会产生被分级为过大的空穴附聚物的速率。
附图说明
图1所示为所发现的COP缺陷与单晶中的轴向位置的关系。
图2所示为在半导体晶片上在单晶中的轴向位置aP＝7.35％处COP缺陷和Lpit缺陷的缺陷密度dd与径向位置rP的关系。
图3所示为每个缺陷的散射光信号的相关强度。
图4是对应图2的在单晶中轴向位置aP＝66.1 8％的示意图。
具体实施方式
下面使用两个实施例阐述本发明。
实施例1：
根据FZ法拉伸硅单晶棒，更具体而言，首先在包含氩的气氛中。该熔体既不掺杂氮也不掺杂氢。在拉伸具有名义直径的10cm棒长度之后，在所述气氛中导入SiF4作为氟源，直至拉伸的棒长度为60cm时的浓度从0.6l/h连续增大至5l/h。然后在不送入SiF4及稳定的气体气氛的情况下再拉伸10cm的棒长度。整个单晶保持不含位错。在Secco刻蚀后通过目测对Lpit缺陷的后续分析以及通过使用日本制造商Mitsui Miningand Smelting的MO-4型分析设备的红外激光散射光层析X射线摄影法对COP缺陷的后续分析显示，开始时存在于单晶的边缘区域内的Lpit缺陷首先消失，而从40cm的棒长度开始不再检测出存在于中心区域内的COP缺陷。因此，它们的尺寸减少低于分析设备的检测极限约20nm。即使在停止送入SiF4之后也不再产生更大的附聚物，明显地因为稳定的气体气氛保持足够的氟分压并因此保持熔体中足够的氟浓度，其继续抑制更大的点缺陷附聚物的产生。
然后用红外吸收测量用于分析其缺陷密度的不同晶位(crystalpositions)。在此情况下，在1206cm-1处发现强度与氟浓度相关的吸收线。因而可以通过简单的测量方法检测块体中的氟。
试验结果示于图1至3中。图1所示为所发现的COP缺陷与单晶中的轴向位置的关系。将所发现的COP缺陷的最大密度(峰值密度pd)针对单晶中的轴向位置aP作图，其中各个数值对均是基于100％。随着单晶长度的增长，可以观察到COP密度的骤降。图2和4示例性地显示了径向缺陷分布随着COP缺陷和Lpit缺陷变化的情况。图2所示为在半导体晶片上在单晶中的轴向位置aP＝7.35％处COP缺陷和Lpit缺陷的缺陷密度dd与径向位置rP的关系，其中各个数值对同样均是基于100％。半导体晶片的中心位于rP＝100％处，边缘位于rP＝0％处。图3中绘制了每个缺陷的散射光信号的相关强度，该强度由于它们的尺寸在Lpit缺陷的情况下明显大于COP缺陷的情况，因此可用于分辨这两种缺陷。因此，综合图2和图3显示出半导体晶片的边缘区域内的Lpit缺陷和中心区域内的COP缺陷。图4是对应图2的在单晶中轴向位置aP＝66.18％的示意图。在aP＝66.18％处，之前在aP＝7.35％处可检测到的中心内的COP缺陷和边缘处的Lpit缺陷消失。
实施例2：
根据CZ法拉伸长度为1m直径为300mm的硅单晶。首先通过拉伸设备仅导入氩。该熔体既不掺杂氮也不掺杂氢。在拉伸具有名义直径的20cm棒长度之后，除氩以外通过拉伸设备导入SiF4作为氟源，而SiF4流速从30l/h连续增大至300l/h。在该试验中，单晶中氟浓度的增大抑制了开始时存在的Lpit缺陷和COP缺陷。
Claims (21)
1.含氟的包含单晶硅的半导体晶片，其中氟浓度为1×1010至1×1016个原子/cm3，并且不含有直径大于或等于目标直径的团聚的本征点缺陷，其中所述目标直径在5至60nm的范围内。
2.根据权利要求1的半导体晶片，其特征在于，所述氟浓度为1×1011至1×1015个原子/cm3。
3.根据权利要求1或2的半导体晶片，其特征在于，所述目标直径在5至40nm的范围内。
4.根据权利要求1或2的半导体晶片，其特征在于含有氮或氢或含有氮和氢。
5.根据权利要求1或2的半导体晶片，其特征在于含有至少一种选自以下组中的元素：硼、磷、砷和锑。
6.根据权利要求1或2的半导体晶片，其包含“溶蚀区”和具有自身结合金属杂质的含氟缺陷的“块体区”。
7.根据权利要求1或2的半导体晶片，其包含外延层。
8.用于制造根据权利要求1的单晶硅半导体晶片的方法，该方法包括：提供用氟掺杂的包含硅的熔体，并以一定的速率使该熔体结晶形成含有1×1010至1×1016个原子/cm3的氟的单晶，在该速率下若省略作为掺杂剂的氟则产生具有目标直径或大于目标直径的直径的团聚的本征点缺陷，以及由该单晶分离出半导体晶片。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述熔体用氟掺杂以使所述单晶中的氟浓度为1×1011至1×1015个原子/cm3。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于，将5至40nm范围内的直径作为所述目标直径。
11.根据权利要求8或9的方法，其特征在于，根据Czochralski法使所述熔体结晶。
12.根据权利要求8或9的方法，其特征在于，根据浮区法使所述熔体结晶。
13.根据权利要求8或9的方法，其特征在于，将气态氟源用于用氟掺杂所述熔体。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，所述气态氟源是选自以下组中的化合物：SiF4、HF、F2、BF3、PF5及其混合物。
15.根据权利要求8或9的方法，其特征在于，使用固体作为氟源用于用氟掺杂所述熔体。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，所述氟源是选自以下组中的化合物：NH4F、(NH4)HF2、(NH4)2SiF6和(NH4)BF4及其混合物。
17.根据权利要求8或9的方法，其特征在于，所述熔体掺杂有氮或氢或掺杂有氮和氢。
18.根据权利要求8或9的方法，其特征在于，所述熔体掺杂有至少一种选自以下组中的电活性元素：硼、磷、砷、锑及其混合物。
19.根据权利要求8或9的方法，其特征在于，所述半导体晶片在550℃至1100℃的温度范围内进行热处理以形成“溶蚀区”和具有结合金属杂质的含氟缺陷的“块体区”。
20.根据权利要求8或9的方法，其特征在于，在所述半导体晶片上沉积外延层。
21.用于制造根据权利要求1的单晶硅半导体晶片的方法，该方法包括：提供硅熔体，其掺杂有最小浓度或超过所述最小浓度的氟，并以一定的速率使该熔体结晶形成含有1×1010至1×1016个原子/cm3的氟的单晶，在该速率下在该熔体中不存在氟时该单晶中会形成具有目标直径或更大直径的团聚的本征点缺陷，以及由该单晶分离出半导体晶片，其中在试验中确定氟的所述最小浓度，在该试验中由具有至少偶尔连续增大的氟浓度的熔体在其他条件相同的情况下制造试验晶体，将在该试验晶体中直径大于或等于目标直径的团聚的本征点缺陷消失时所达到的氟浓度作为所述最小浓度。
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