JP2682600B2

JP2682600B2 - ▲ｉｉｉ▼−ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP2682600B2
Application number: JP7284588A
Authority: JP
Inventors: 尚松浦
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1988-03-25
Filing date: 1988-03-25
Publication date: 1997-11-26
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: JPH01246197A

Description

【発明の詳細な説明】（ア）技術分野この発明は、III-V族化合物半導体単結晶を液体カプ
セル法（Liquid Encapsulated Czochralski）で引上げ
る方法の改良に関する。

III-V族化合物半導体というのは、GaAs、Gap、InSb、
InP、‐‐などのIII族とＶ族元素とよりなる半導体であ
る。

バルク単結晶の製造方法として、チヨクラルスキー法
を改良した液体封止チヨクラルスキー法（又は単に液体
カプセル法）が用いられる。

これは、るつぼの中に入れた原料融液を、B₂O₃で覆い
高圧を加えてＶ族元素の揮散を防ぐものである。

Ｖ族元素は、化合物の融点での解離圧が高いので、B₂
O₃により、圧力を掛けて、Ｖ族の解離を抑制する。

引上げ法であるので、円柱形の結晶を得やすいという
利点がある。

ところが、液体カプセル法（LEC法と略記）は、上下
方向に温度勾配が大きいので、熱歪みが生じやすい。こ
のため、引上げた単結晶には、多大の転位が発生する。

転位を減少させるために、ふたつの工夫がなされる。

ひとつは、不純物を加えて、不純物硬化（impurity h
ardening）を起こさせる事である。等電子不純物（isoe
lectronic impurity）である不純物を加える。例えば、
GaAsに対してはIn、Ｂ、Alなどの不純物を添加する。等
電子不純物であるのは、これによつて、結晶の電気的特
性が変わつてはならないからである。不純物を加える
と、結晶が硬くなり、転位の発生が抑えられる。

もうひとつは、固液界面より上の温度勾配を低くする
という事である。こうすると、結晶化した部分が急激に
冷却されないから、熱歪みも小さくなる。温度勾配を低
くするためには、２以上のヒータを用いたり、結晶を囲
む熱遮蔽筒を設けたりする。

（イ）従来技術不純物を加えて低転位の単結晶を引上げる事ができ
る。この場合、10¹⁸cm^-3〜10¹⁹cm^-3程度の高い濃度の不
純物を加えなければ効果が薄い。

また、低温度勾配下で引上げを行う。

このように改良されたLEC法は、新たな困難をひき起
こす。

それは、セル成長と呼ばれる異常成長が成長途中で発
生するという事である。これ以後、多結晶化するので使
いものにならない。

セル成長は、組成的過冷却又はスーパークーリング
（supercooling）によつて起こる。

引上げ法に於て、セル成長（スーパークーリング）が
発生する条件は、次式で示される。

ここで、Ｇは固液界面近傍の融液中の温度勾配、Ｒは
引上げ速度である。k₀は融液中に於ける不純物の偏析係
数である。ｃは原料融液中での不純物濃度である。Ｄは
融液中での不純物の拡散定数である。

ｍは液相線の温度勾配である。つまり、不純物を入れ
ることにより凝固点（融点）が降下するが、凝固点降下
の割合いである。すなわち、凝固点降下をΔＴで示し、
不純物濃度をｃで示すと、 ΔＴ＝mc （２）の関係がある。これは、溶液に溶けた溶質がある場合、
濃度が低い場合には必ず成り立つ関係である。

（１）式の条件が何を意味するかを簡単に説明する。融
液中での不純物の拡散が遅いのでこのような問題が生ず
るのである。流体なのであるから、不純物濃度にゆらぎ
があつても、これがすぐに平均化されないのである。

偏析係数というのは、固液界面に於て接している固体
と液体とに含まれる不純物濃度の比である。固体に含ま
れる不純物濃度の方が低い場合、つまり偏析係数が１よ
り小さい場合が問題である。

第８図によつて説明する。原料融液に於ける不純物濃
度をｃとする。結晶と融液の界面をABとする。ある時刻
において、ABであつたものがdt後にCDの線まで上つたと
する。この部分の体積はSRdtである。

ここでＳは結晶の断面積で、Ｒは引上げ速度である。

融液である時に体積がSRdtであるものには、不純物が dQ_l＝cSRdt （３）だけ含まれる。ところが、結晶の中では、同じ体積に対
して、 dQ_s＝ckSRdt （４）しか不純物が含まれない。これらの差 dQ_l−dQ_s＝ｃ（１−ｋ）SRdt （５）が、固液界面に於て、余剰となる。

つまり、固液界面に不純物のわき出しがあるという事
である。

不純物の流れは、濃度勾配に比例するので、融液中の
下向きにｚ軸をとつて、不純物流Ｊはである。なぜ不純物流ができるかというと、界面ABで、
（５）式で示される不純物のわき出しがあるからであ
る。単位時間当りの不純物のわき出しは、（４）式をdt
で割れば得られる。これと不純物流Ｊとがつりあつてい
るはずであるので、定常状態ではという式が成立する。

（７）式からを得る。これをｚについて積分すれば、ｚについての不
純物濃度を求める事ができるのである。深さ方向につい
て、不純物はリニアに減少してゆく。

さて、ｃにｍを乗じたものが融点（凝固点）降下ΔＴ
である。融点降下ΔＴも、深さ方向にリニアに減少す
る。融点降下ΔＴの勾配はによつて与えられる。

融点が降下するという事、これが問題である。さらに
問題なのは、融点降下が深さｚの函数として変動するこ
とである。

融液中に面EFを想定しよう。

界面ABと融液面EFとを比較する。もちろんEFの方が高
温である。しかし、EFの方が融点が高い。面ABと面EFと
の融点の差が、ABとEFの温度の差に等しいとする。する
と、ABとEFは同時に凝固する事ができる。同時に凝固す
るのがセル成長の原因である。

つまり、AB〜EF間の温度勾配Ｇが、融点降下の勾配よ
りも小さければ、セル成長が起こるという事になる。こ
れは温度勾配をＧとしてである。（10）と（１）は同じ式である。こうして
（１）が証明できたことになる。

引上げ法に於ては、原料融液の全部に近い量を固化す
るので、不純物濃度が変動する。ｋが１より小さい不純
物であれば、不純物濃度が徐々に増加する。

このため、Ｇ、Ｒを一定にすると、ｃの高まりととも
に、（10）式が成立ち、セル成長が発生するようにな
る。

引上げとともに、ｃがどのように変わるかという式
を、第９図を使つて導く。簡単のため、不純物濃度は体
積あたりのものとする。また結晶と融液とで密度が変化
しないものとする。結晶の体積をＳとし、融液の体積を
Ｌとする。これらの和は一定である。

Ｓ＋Ｌ＝L₀ （11） L₀は引上げ前の原料融液量である。

融液中の不純物の量をｍとする。

dSの部分が結晶化したとする。これにはckdSの不純物
が含まれる。このため融液から、これだけの不純物が除
去される。

dm＝−ckdS （12）である。不純物濃度ｃに融液量Ｌを乗じると、不純物量
であるから、ｍ＝cL （13）である。（11）を微分し、（13）を微分して、 dS＝−dL （14） dm＝cdL＋Ldc （15）となり、これらから Ldc＝−ｃ（１−ｋ）dL （16）これは簡単に積分できてとなる。C₀は初期不純物濃度である。

L/L₀のかわりに固化率ｇという独立変数を用いる。こ
れは、最初の原料融液L₀のうち、固化した部分Ｓの割合
いを表わす。

すると、ｇを使つて、（17）はｃ＝c₀(1-g)^k-1 （19）となる。これは融液の不純物濃度である。これと接する
固体中の不純物濃度C_Sはこれにｋを乗じて c_s＝c₀k(1-g)^k-1 （20）となる。

固化率ｇは、引上げて固化した部分である。引上げと
ともに、（19）から、融液中の不純物濃度が変動するこ
とが分る。ｋ＜１であると、ｇ→１の極限で発散する。

実際には、ｇ→１まで引上げる事はない。しかし、１
に近づけるのが理想である。

（19）を（10）に代入すると、セル成長が起る条件を
ｇの函数として得る。

セル成長が起こらない条件は、不等号を逆にして、という事になる。

（ウ）特開昭61-31382 本出願人は、（21）のような問題を解決するために、
引上げ速度Ｒを、徐々に下げてゆく、という方法を開発
した。特開昭61-31382号（S61.2.13公開）に開示してあ
る。

引上げとともにｇが増加するから、（21）の右辺は増
加する。（21）の不等号を成りたたせるために引上げ速
度Ｒを減少させてゆくというものである。

融液中での温度勾配Ｇは一定に保つ。

引上げ速度Ｒは、引上げ軸の引上げ速度にほぼ等しい
ので、簡単に制御することができる。

（エ）特開昭62-191495,62-260794 反対に、融液中での温度勾配Ｇを上げてゆき、不等式
（21）を維持しようという発明もなされている。

特開昭62-191495号（S62.8.21公開）特開昭62-260794号（S62.11.13公開）これらは、いずれも温度勾配Ｇを上げてゆくものであ
る。

前者は、組成的過冷却（セル成長）が起つた時から、
Ｇを(1-g)^k-1に比例して上がるようにする。

後者は、ｇ＝０の値に対して、G₀(1-g)^k-1のようには
じめから、Ｇを上げてゆくのである。

（ウ）発明が解決しようとする問題点 G/Rの下限が、成長の進とともに上つてゆくという問
題に対して、Ｒを下げてゆく、或はＧを上げてゆく、と
いう方法が提案された。

これらを簡単に、Ｒ制御法、及びＧ制御法という。

Ｒ制御法は、制御法が単純という利点があるが、時間
がかかりすぎるという欠点もある。

Ｇ制御法は、るつぼとヒータの関係を変えることによ
つて融液中の温度勾配を変えるので、予めこれらの関係
を調べる多大な実験を行わなくてはならない。しかし、
引上げ時間は、比較的短かくて済む。

しかし、より根本的な難点のある事を、本発明者が見
出した。

Ｒ制御法によつても、Ｇ制御法によつても、成長させ
た結晶は、固化率ｇの大きい部分（結晶の尾部）で、転
位が大きくなるのである。

第１図は、固化率の函数としての転位密度（EPD）を
測定した結果である。

横軸が固化率である。縦軸がエツチピツト密度を示し
ている。白丸がＧ制御によるものを示し、三角がＲ制御
によるものを示す。

Ｒ制御によるものを比較例III、Ｇ制御によるものを
比較例IIIとする。詳しい条件については後に述べる。

いずれも、固化率ｇが低い間は、転位が少ないが、固
化率ｇが大きくなると、転位が増える。

もしも、EPDが500個／cm²以下でなければならないと
すると、固化率が0.5以下でなければならない。つま
り、結晶の上半分しか使えないという事である。

固化率というのは、融液中の固化した部分の割合いを
示すものであるが、引上げた結晶の、上方からの距離に
ほぼ対応する。結晶の上方の部分はｇが小さく、下方の
部分はｇが大きい。つまり、ｇとともにEPDが増えると
いう事は、結晶の下へゆくに従い、EPDが増えるという
事である。

これは、Ｒ制御についていえば、引上げ速度が遅すぎ
るために転位が発生しやすくなつているという事であ
る。転位のことを考えると、Ｒには、それより下げては
いけない下限がある、という事を意味しているのであ
る。

同じように、Ｇ制御についていえば、融液中の温度勾
配Ｇが大きすぎると、転位が発生しやすくなるという事
である。転位のことを考えれば、Ｇにはそれ以上に上げ
てはいけない上限があるという事を意味している。

ｇ＝0.5まで低転位であるというだけでは不十分で、
もつと高いｇの値まで低転位である事が望まれる。

本発明は、セル成長が発生することなく、高いｇの値
まで低転位であるようなLEC法による単結晶引上げ方法
の改良を与える。

（カ）本発明の方法まず、液体カプセル法を第６図によつて簡単に説明す
る。

るつぼ１はサセプタ２によつて支持される。例えば、
るつぼ１はPBN、サセプタ２はカーボンとする。

下軸３がサセプタ２を支持している。下軸３は回転昇
降自在である。

るつぼ１の中には、化合物半導体の原料となるべき原
料融液４と、これを覆う液体カプセル剤５が収容されて
いる。

高圧の不活性気体６が収容されており、液体カプセル
剤５に圧力を加えている。これにより、Ｖ族元素の揮散
を防ぐ。

上軸７は回転昇降自在に設けられる。下端に種結晶８
が取付けられている。種結晶８を原料融液に漬けて種付
けする。上軸７及び下軸３を回転させながら上軸７を引
上げてゆく。単結晶９が種結晶８に続いて成長してゆ
く。

耐圧容器10はこれらの装置を囲んでおり、不活性気体
に数atm〜数十atmの圧力を加える事ができるようになつ
ている。

ヒータ11、12は抵抗加熱ヒータである。これは原料融
液を加熱する。特に下ヒータ11が融液を加熱し、上ヒー
タ12が結晶を加熱する。このようにヒータを多段にした
り、熱遮蔽板を設けて、結晶が引上げられた空間の温度
勾配を低くしている。

空間中の温度勾配を低くし、しかも、かなりの高濃度
の不純物を加えるので、セル成長の問題が生じた。

これを解決するため、融液中の温度勾配Ｇを上げてゆ
く方法と、引上げ速度を下げてゆく方法が提案された。
いずれも、セル成長を阻止するという点では評価でき
る。しかし、低転位の部分が少なすぎるという問題があ
つた。

そこで、本発明は、ＧとＲの両方を変化させることに
する。

すなわち、結晶引上げとともに、引上げ速度を下げて
ゆき、しかも融液中の温度勾配を上げてゆく。こうして
セル成長の発生を防ぐ。

ＧとＲの両方を変動させるのは、いずれか一方を変動
させるより難しい。

しかし、ＧとＲを変動させると、Ｇの変動量とＲの変
動量が少なくて済む。このため、転位の発生が少なくな
るのである。

たとえば、Ｒ制御とGR制御とを比較する。固化率ｇの
増大とともに、G/Rを増さなくてはならない。

もしもＧを固定し、Ｒを減少させるとすると、Ｒの減
少分はかなり大きい。

ところが、Ｇを増し、Ｒを減少させるとすれば、Ｒの
減少分は少ない。

つまり、転位の発生を抑制するという点で、GR制御法
は、Ｒの減少分を少なくできるので、Ｒ制御法よりも、
低転位化できるということである。

同じことは、Ｇ制御法とGR制御法とを比較してもいえ
る。Ｒを固定してＧを増す場合、Ｇの増加分がかなり大
きい。ところがＲを減じ、Ｇを増すと、Ｇの増加分が少
なくて済む。Ｇの増加が少ないので、結晶中の転位の発
生は少ない。

本発明の方法は、結局、ＧとＲを変動させる事によ
り、常に不等式（21）が成立つようにするという事であ
る。すなわち、固化率ｇの函数として、Ｇ（ｇ）、Ｒ
（ｇ）をプログラムし、とするのが、本発明の方法である。

Ｒ制御法は、Ｇ制御法は、ということである。

本発明の方法は、結局（22）式によつて過不足なく示
されている。

より直観的に図面によつて説明する。

第２図は横軸に引上げ速度Ｒ、縦軸に融液中の温度勾
配Ｇをとつた（Ｒ、Ｇ）座標系である。

ここに、原点０を通り、ｇをパラメータとしてであるような直線群を引く。ｇ＝０という直線は（25）
でｇ＝０とした式の表わす直線である。

ｋ＜１であれば、ｇとともに(1-g)^k-1が増加するの
で、ｇが大きいほど大きい傾きの直線となる。

あるｇの値に対して、座標（Ｒ、Ｇ）は、そのｇに対
する直線よりも左上になければならない、という事を式
（21）〜（24）は意味している。

たとえば、引上げの始めのＧ、ＲをG₀、R₀として座標
Ｑ（R₀、G₀）を考える。

Ｑ点を通り、Ｇ軸に平行な直線を上向きにとり、QSと
する。これは、Ｒ＝R₀としつつ、Ｑをｇとともに増すも
のである。これがＧ制御である。ただし、ｇの値に対す
る座標（R₀、Ｇ（ｇ））は、（25）の直線のｇに対する
ものより左上にあることが要求される。

Ｑ点を通り、Ｒ軸に平行な直線を左向きに引きこれを
QTとする。これは、Ｇ＝G₀を維持しつつ、ｇとともにＲ
を減ずるものである。ただし、ｇの値に対する座標（Ｒ
（ｇ）、G₀）は、（25）のｇに対する直線よりも左上に
なければならない。

本発明の方法は、QU₁、QU₂、QU₃、QU₄などによつて例
えば示すことができる。これらはＱ点から左上へ向う曲
線又は直線である。

つまり、∠TQSに含まれる任意の曲線によつて表わさ
れる（Ｒ、Ｇ）の制御を行うという事である。

ただし、ｇに対する座標（Ｒ（ｇ）、Ｇ（ｇ））は、
（25）のｇに対する直線より左上になければならない。

このような図からも、GR制御法は、Ｇだけ、又はＲだ
けを制御するものよりも、Ｇ、Ｒの変動が少なくて済む
という事が分る。

さて、転位密度の点から、Ｇには上限が存在するとす
る。これをG_maxとし破線で示す。融液中の温度勾配が大
きいと、融液の上での温度勾配も大きいのであるから、
結晶中に熱歪みが生じやすい。転位が増えるのはもつと
もである。

転位密度の点から、Ｒには下限が存在するとする。こ
れをR_minとし、破線で示す。

転位密度を低くするという事のためには、座標（Ｒ、
Ｇ）が、これら破線の右下になければならない。

ところが、固化率ｇが大きくなると、条件（21）〜
（24）はいずれも（Ｒ、Ｇ）を左上へ押上げ、低転位密
度の条件が満足されにくくなる。

固化率ｇを上げてゆくとき、最も速く、ＧがG_maxを越
えるのは、制御線QSに沿う制御である。つまり、Ｇ制御
である。この例では、g0.5〜0.6の間でＧがG_maxを越え
る。これが第１図の曲線IIIに対応する。

固化率ｇを上げてゆくとき、最も速く、ＲがRminを越
えるのは、制御線QTに沿う制御である。つまりＲ制御で
ある。

この例では、ｇが0.5〜0.6の間でＲがRminを越えてい
る。これが第１図の曲線IIIに対応する。

本発明の制御線QU₁〜QU₄はいずれも、ｇ＝0.6では、G
maxにも、Rminにも到達しない。特に、中間的な制御線Q
U₂、QU₃などは、かなり高いｇに対しても、低転位密度
でありうる。

一般式（22）と、第２図によつて本発明の方法を説明
した。

次にいくつかの例を与える。

（キ）Ｇ、Ｒ函数の例（例１）Ｇ（ｇ）＝ａ＋bg、Ｒ（ｇ）＝ｃ−dg ａ、ｂ、ｃ、ｄは正の定数である。ただし、ｇが０〜
gmの間ででなければならない。ｇ→１の極限で（26）の右辺が無
限大に発散するので、gm（＜１）で等号が成立する。gm
が１に近いほどセル成長の発生を遅らせる事ができる。

しかし、gmを１に近づけると、Ｇが大きく、Ｒが小さ
くなるので、引上げに要する時間が長くなつたり、転位
が増加したりする可能性がある。

（例２）Ｇ（ｇ）＝ａ＋bg、Ｒ（ｇ）＝(c+dg)^-1 ａ、ｂ、ｃ、ｄは正の定数である。ただし、ｇが０〜
gmの間で（ａ＋bg）（ｃ＋dg）≧H(1-g)^k-1 （28）が成立つものとする。

ここでgmというのは０〜１の値という事である。

前例のgmとは異なる。以下でも同じである。

（例３）Ｇ＝ａ＋bg、Ｒ＝(a+bg)c(1-g)^1-h ａ、ｂ、ｃは正の定数、ｈは０＜ｈ＜１の定数であ
る。ただし、ｇ＝０〜gmの範囲でがなりたつものとする。

（例４）Ｇ＝ａ＋bg、Ｒ＝(a+bg)c(1-g)^1-k これは例３で、ｈ＝ｋと置いたものである。課される
条件は cH≦１（30）である。

（例５）Ｇ＝(a-bg)c(1-g)^h-1、Ｒ＝ａ−bg ａ、ｂ、ｃは正の定数、ｈは０〜１の定数である。条
件はｇ＝０〜gmの範囲で c(1-g)^h-1≧H(1-g)^k-1 （31）（例６）Ｇ＝(a-bg)c(1-g)^k-1、Ｒ＝ａ−bg 条件はｃ≧Ｈ（32）（例７）Ｇ＝（ａ＋bg）（ｃ−dg）、Ｒ＝ｃ−bg ａ、ｂ、ｃ、ｄは正の定数。ｇ＝０〜gmの範囲でａ＋bg≧H(1-g)^k-1 （33）（例８）Ｇ＝ａ＋bg、Ｒ＝（ａ＋bg）（ｄ−cg）ａ、ｂ、ｃ、ｄは正の定数。ｇ＝０〜gmでａ、ｂは正の定数。条件は、これらの他にも、多様な組合せが可能である。

Ｇ（ｇ）は、ｇとともに増大させるが、単調増加函数
でなければならないという事はない。一時的に減少して
もよい。

Ｒ（ｇ）は、ｇとともに減少させるが、単調減少函数
でなければならないという事はない。一時的に増加して
もよいのである。

（ク）温度勾配Ｇの与え方引上げ速度Ｒは、直接に制御できる独立変数である。

しかし、温度勾配Ｇは、そうではない。融液中の温度
勾配Ｇは実際には測定することができない。

熱電対を融液に漬けなければ、融液温度を測ることが
できない。しかし、熱電対を漬けた状態で、良好な結晶
引上げをする事はもちろんできない。

るつぼが空の状態であれば、るつぼの内部の温度分布
を、ヒータとの相対位置の函数として求めることができ
る。

るつぼに原料融液を満たした状態で（結晶引上げを行
わず）、融液中の温度分布を測定することができる。ヒ
ータとの相対位置を変化させて、温度分布を求める事も
できる。

これらの結果から、ヒータとるつぼの相対位置を変ず
ることによつて、融液中の温度勾配Ｇが変えられること
が分つた。

そして、第３図のようなグラフが得られる。

横軸は、るつぼのヒータに対する相対的な高さであ
る。ヒータのパワーは一定とする。るつぼを高くしてゆ
くと、るつぼの底部近くだけが加熱されるようになるの
で、温度勾配Ｇが高くなる。

この例では、Ｌ＝0mmで、Ｇ＝30℃/cm、Ｌ＝70mmで、
Ｇ＝96℃/cmとなつている。

ＬとＧとの関係は、るつぼ、ヒータサイズ、ヒータパ
ワーによつて変わる。従つて、装置が変われば、Ｌ−Ｇ
曲線は変わる。しかし、Ｌ−Ｇ曲線を求めることができ
る。

ＬとＧの関係が分るから、Ｇを制御するには、Ｌを変
動させればよいということになる。

（ケ）Ｈの求め方本発明を実行する際に難点となるのは、前節で述べた
ような温度勾配Ｇの制御法である。正確にＧ−Ｌ曲線を
求めるために、数多くの試験を行わなければならない。

もうひとつの難点は、不等式（21）〜（24）に現われ
る。

の値が分らないという事である。ｍ、ｋ、Ｄは不純物に
ついて決まつた値であるはずであるし、c₀は設計値から
決まる。ところが実際には、ｍやＤ、特にＤは信頼でき
るデータがないといつていい。Ｄは温度によつて変わる
し、装置により、るつぼ寸法により変わることもある。

このような場合、Ｈの値をどうして求めるのかという
事である。Ｈが分らなければ、ＧとＲの制御プログラム
ができない。

これは、しかし、実験的に求める事ができる。

同じ装置で、同じ組成の単結晶を、不純物濃度、引上
げ速度Ｒ、温度勾配Ｇを変えて引上げる。そして、セル
成長の生じた時の固化率gmaxを調べる。

このような実験を繰返し、（25）式を使って（36）の
Ｈを求める事ができる。これから、m/Dが算出できる。

ｍ、Ｄはその装置と、化合物に対しては一定値である
から、以後、その値を使う事ができる。

たとえば、GaAs融液中にInが不純物として加えられて
いるとき、拡散係数ＤはＤ10^-4cm²/sec （37）という評価がされている。正確な値は、装置やるつぼに
ついて測定によつて求めるべきである。

たとえば、GaAs融液中に、Ｎグラム当量のInが入つて
いるとき、融点降下ΔＴが ΔＴ＝360N （38）で与えられるとする評価がある。GaAsの分子量Ｍ＝72.
3、密度ρ＝5.3g/cm³、アボガドロ数L₀＝6.02×10²³か
ら、不純物濃度ｃとＮとはの関係がある。

つまり ΔＴ＝8.16×10^-21c （41）となる。融点降下は、不純物の種類によらず、これらの
定数は、どのような不純物についても等しい。これは化
学上の法則である。稀薄であれば、この関係がなりた
つ。つまり、融液がGaAsであればｍはｍ＝8.16×10^-21℃cm³ （42）ということになる。

しかし、（37）、（42）のＤ、ｍは一応の目やすであ
り、実際には、これらを装置ごとに、化合物半導体の種
類ごとに測定して求める方がよいわけである。

ところが、Ｄ、ｍを個別に知らなくても、これらを含
むパラメータＨが分れば本発明を実施する事ができる。
Ｈを求めるには、濃度ｃを変えて、実際にセル成長の起
こる固化率gmを測定すればよいのである。

（コ）実施例と比較例実施例と、比較例とをＩ〜Ｖの例によつて説明する。

第４図は、引上げ時の、G/Rの、固化率ｇによる変化
を示すグラフである。横軸が固化率ｇである。引上げは
ｇ＝０からｇ→１に向かつてなされる。縦軸がG/Rであ
る。

曲線hiはセル成長が発生する限界を与えるものであ
る。これは（21）式で等号がなりたつとしたものであ
る。実際には、という曲線を描いている。ｋ＝0.1としたものである。

Ｉ〜ＶはG/R-gカーブで示すと、第４図のようになる
例である。

曲線jmopというのは、セル成長発生領域より僅かに上
の部分をG/Rが変化してゆく。ギリギリの例である。こ
の曲線についてGR制御した（Ｉ）もの、Ｒ制御した（II
I）もの、Ｇ制御した（III）ものの３つを説明する。

また、曲線jlqropに沿つてGR制御したもの（II）も説
明する。

さらに、セル成長発生領域の中にあるjmspに沿つてGR
制御したもの（Ｖ）も説明する。

さて、実施例、比較例の共通の部分を説明する。

GaAs多結晶にInをドープして、GaAs単結晶を成長させ
る。

水平ブリツジマン法（HB法）で作つた、GaAs多結晶6k
gと、不純物としてのInを、PBN製６インチるつぼに収容
した。さらに、液体封止剤としてB₂O₃をるつぼに入れ
た。

Inは、結晶のフロント部（上部）で不純物濃度が１×
10²⁰cm^-3となるように設計している。

これを、第６図のような装置でヒータによつて加熱
し、融液にしてから、種結晶を用いて引上げを行つた。
下軸回転数は20rpm、上軸回転数は5rpmである。回転方
向は反対である。

成長速度Ｒは最初、0.9cm/hとした。

融液中の温度勾配Ｇは約40℃/cmとした。

R₀＝0.9cm/h、G₀＝40℃/cmというのは、全ての例Ｉ〜
Ｖについて共通であるが、これより以後の変化が異な
る。

そして、自動形状制御装置を用いて直径３インチのGa
As単結晶を作成した。

もしも、Ｇ、Ｒを一定にして単結晶引上げを行うと
（通常のLEC法）どうなるかを調べるため、Ｇ＝40℃/c
m、Ｒ＝0.9cm/hで一定にして引上げを行つた。これはｇ
＝0.21程度から、セル成長がみられた。この単結晶を薄
く切つてウエハとし、KOHでエツチングし、EPDを測定し
た。

ｇ＝0.1近傍でEPDは200cm^-2、ｇ＝0.2近傍でEPDは100cm^-2 程度で低転位であつた。しかし、0.21から多結晶化して
しまい、良品を得られない。

以下に述べる５例は、いずれも、Ｇ、Ｒのいずれか、
又は両方を変化させるものである。

（サ）実施例Ｉ jlmnopの曲線にそつてG/Rを変動させる。つまり G/R＝44 ０≦ｇ≦0.2 （44） G/R＝36.3(1-g)^-0.9 0.2＜ｇ≦0.68 （45） G/R＝100 0.68＜ｇ＜１（46）である。さらに、ここではＧ、Ｒともに変化させてい
る。変化は第５図にｇの函数として図示している。実験
がＩに当たる。

ＧについてはＧ＝40 ０≦ｇ≦0.2 （47）Ｇ＝40g＋32 0.2＜ｇ≦0.68 （48）Ｇ＝60 0.68＜ｇ＜１（49）ＲについてはＲ＝0.9 ０≦ｇ≦0.2 （50）Ｒ＝0.0275(40g+32)(1-g)^0.9 0.2＜ｇ≦0.68 （51）Ｒ＝0.6 0.68＜ｇ＜１（52）というような制御を行う。これによると、ｇ＝0.68まで
セル成長が起らなかつた。0.68以上ではセル成長が起こ
り、多結晶化していた。しかし、ここまでは単結晶であ
つた。

インゴツトをウエハにスライスして、エツチピツト密
度EPDを測定した。固化率ｇと、ウエハとは関係づける
事ができる。

ウエハの面内に於ける平均EPDを、固化率の函数とし
て示したのが第１図の黒丸で示した曲線Ｉである。

EPDは100〜200個cm^-2である。極めて低転位である事
がわかる。これであれば、ｇが０〜0.68である範囲全て
を利用できる。

（シ）比較例III（Ｒ制御） GR制御と、Ｒ制御とを比較するための例である。

第４図の曲線jmnopに沿つてG/Rを変動させる。ところ
が、Ｇは一定にして、Ｒのみを変動させるのである。

第５図の一点鎖線でＧ、Ｒの変化を示している。

Ｇは40℃/cmである。Ｒは、Ｒ＝0.9 ０≦ｇ≦0.2 （53）Ｒ＝1.1×(1-g)^0.9 0.2≦ｇ＜0.68 （54）Ｒ＝0.4 0.68≦ｇ＜１（55）である。

第５図の下図からわかるように、Ｒ制御の場合、Ｒを
0.4cm/hまで下げなければならない。GR制御であると、
Ｒは0.6cm/hまで下げればよいだけである。

転位密度が問題である。第１図に於て、三角で示した
ものが、転位密度の測定結果である。ｇ＝0.68までセル
成長が起こらないが、ｇ＝0.5以上で、転位密度が急に
増えてしまう。

（ス）比較例III（Ｇ制御） GR制御とＧ制御とを比較するための例である。

第４図の曲線jmnopに沿つて、G/Rを変動させる。Ｒを
一定にして、Ｇのみを変動させている。第５図の破線
で、Ｇ、Ｒの値を示している。Ｒは0.9cm/hである。

Ｇ＝40 ０≦ｇ＜0.2 （56）Ｇ＝32.7×(1-g)^-0.9 0.2≦ｇ＜0.68 （57）Ｇ＝90 0.68≦ｇ＜１（58）Ｇの値が90℃/cmまで上がつてしまう。GR制御なら60
℃/cmまででよいことになる。

転位密度は、第１図の白丸で示す曲線のようになる。
これも、ｇ＝0.5をこえると、転位が著しく増えてしま
う。セル成長はｇ＝0.68まで起らないが、このように転
位が多いとウエハを電子デバイスの基板として使うこと
ができない。

（セ）実施例II 折線jlqrop（第４図）にそつてG/Rを変化させる。こ
れは、G/Rに関して、 G/R＝44.4 ０≦ｇ＜0.1 （59） G/R＝100 0.6＜ｇ（61）とするものである。ＧとＲの両方を変化させた。変化の
様子は第７図に実線で示している。

Ｇについては、Ｇ＝40 ０≦ｇ＜0.1 （62）Ｇ＝60 0.6≦ｇ＜１（64）Ｒについては、Ｒ＝0.9 ０≦ｇ＜0.1 （65）Ｒ＝0.96-0.6g 0.1≦ｇ＜0.6 （66）Ｒ＝0.6 0.6≦ｇ＜１（67）である。これはｇ＝0.68までセル成長が起こらなかつ
た。

転位密度の測定結果は第１図の×印で示される。これ
によればｇ＝０〜0.68の間で、転位が少ないということ
が分かる。

（ソ）比較例Ｖ第４図に於て曲線jlspに沿つてG/Rを変化させる。こ
れはセル成長発生領域の中である。

G/R＝44.4 ０≦ｇ＜0.1 （68） G/R＝100 0.82≦ｇ＜１（70）さらに、ＧとＲの両方を変動させた。これは第７図の
破線で示してある。

Ｇについては、Ｇ＝40 ０≦ｇ＜0.1 （71）Ｇ＝60 0.82≦ｇ＜１（73）Ｒについては、Ｒ＝0.9 ０≦ｇ＜0.1 （74）Ｒ＝0.6 0.82≦ｇ＜１（76）である。GR制御である。しかし、ｇ＝0.32でセル成長が
発生した。

（タ）効果不純物をドープした化合物半導体単結晶を低温度勾配
の空間へ引上げる事により低転位単結晶を製造する方法
に於て、セル成長を回避するため引上げ速度Ｒと、融液
中の温度勾配Ｇの両方を変化させる。

偏析係数が１より小さい不純物を高濃度にドープした
時、引上げとともにセル成長が発生しやすくなる。

ところが、セル成長を避けるために、Ｒのみ、又はＧ
のみを変動させる方法は、Ｒが下りすぎたり、Ｇが上り
すぎたりするので、転位がかえつて増加する傾向にあ
る。

本発明は、ＧとＲの両方を相補的に変動させるので、
Ｒ、Ｇの変化が緩やかである。このため、セル成長を阻
止しつつ、転位を低く抑制することができる。

（チ）偏析係数 GaAsにIn（ｋ＝0.1）をドープする例について説明し
た。しかし、III-V族化合物半導体に対して、In、Ｂ、S
b、Si、Ge、Ga、As、Ｐなどが不純物硬化作用を持つて
いる。

たとえば、InP単結晶の場合は、Ga、As、Sbなどのド
ーピングが有効である。AsドープInPのの場合、ｋ＝0.4
であるので、同じ問題が生じる。

偏析係数ｋは条件によつて違うが、以下に、大体の値
を示す。実際には、装置条件によつて、測定すべきであ
る。

（１） GaAs中 Si（0.016） Ge（0.02） In（0.1）Ｐ（３） Si（0.14）（２） GaSb中 Ge（0.2） Si（１） Te（0.4）（３） InAs中 Ge（0.07） Se（0.93） Si（0.4）（４） InSb中 Ge（0.012）Ｐ（0.16） Se（0.17）（５） AlSb中Ｂ（0.01） Pb（0.01） Se（0.4） Si（0.1）（６） InP中 As（0.4） Ga（５）

【図面の簡単な説明】

第１図はInをドープしてGaAs単結晶を液体カプセル法で
引上げた場合のＩ〜IIIIの４つの方法について、転位密
度を固化率ｇの函数として測定した結果を示すグラフ。第２図は、セル成長を回避するために温度勾配Ｇ、引上
げ速度Ｒをどのように変化させるべきかを説明するため
の図。第３図はヒータとるつぼの相対位置Ｌと融液中の温度勾
配との実施例を示すグラフ。第４図はGaAsにInを高濃度にドープした場合の固化率と
G/Rの関係を示すグラフ。Ｉ〜Ｖの５つの例を示してあ
る。第５図は第４図でjmopに沿うG/R変化について、GR制
御、Ｒ制御、Ｇ制御を行う時、固化率ｇの函数として、
Ｇ、Ｒを示したもの。第６図は液体カプセル法による単結晶引上装置の概略断
面図。第７図は第４図でjlqrpに沿うG/Rの制御と、jlspに沿う
G/Rの制御について、Ｇ、Ｒの変化を示すグラフ。第８図はセル成長発生条件を示す式を導出するための固
液界面近くの説明図。第９図は不純物濃度の変動を説明するための図。１……るつぼ２……サセプタ３……下軸４……原料融液５……液体封止剤６……不活性気体雰囲気７……上軸８……種結晶９……単結晶 10……耐圧容器 11,12……ヒータ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】偏析係数ｋが１以下である高濃度の不純物
を含むIII-V族化合物半導体の原料融液を液体カプセル
剤で覆い、不活性気体によつて液体カプセル剤に高い圧
力を加え、種結晶を使つて、原料融液から単結晶を引上
げる液体カプセル引上法において、融液中の温度勾配を
Ｇ、引上げ速度をＲ、液相線の温度勾配をｍ、不純物の
初期濃度をc₀、不純物の原料融液中での偏析係数をｋ、
最初の原料融液量に対する固化した部分の量の比である
固化率をｇとするとき、固化率ｇの函数として温度勾配
Ｇ（ｇ）と引上げ速度Ｒ（ｇ）の両方を不等式が満足されるように、ｇ＝０から、０＜g_m＜１であるg_m
まで制御することを特徴とするIII-V族化合物半導体単
結晶の製造方法。
【請求項２】原料融液がGaAsで、不純物がInであり、結
晶頭部におけるIn濃度が５×10¹⁹〜１×10²¹cm^-3である
事を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のIII-V
族化合物半導体単結晶の製造方法。