JP4926996B2

JP4926996B2 - 結晶成長装置

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Publication number: JP4926996B2
Application number: JP2008029035A
Authority: JP
Inventors: 史郎山崎; 宏治平田; 峻之佐藤; 誠二永井; 克宏今井; 真岩井; 周平東原; 孝友佐々木; 勇介森; 史朗川村
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2007-03-13
Filing date: 2008-02-08
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2028-02-08
Also published as: JP2008254999A

Description

本発明は、フラックス法によって製造される III族窒化物系化合物半導体の結晶成長装置に関する。

フラックス法に基づいた III族窒化物系化合物半導体の結晶成長装置及び結晶成長方法については、例えば下記の特許文献１〜７に記載されている従来技術などが一般にも広く知られている。

通常、フラックス法によって III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる際には、高温高圧の結晶成長室を構成する電気炉内にフラックス材料を有する坩堝を入れてから、結晶成長処理を開始するが、この場合、その炉口にはグローブボックスを連結して、少なくともその炉口の開口時には電気炉内の結晶成長雰囲気とそのグローブボックス内の雰囲気とが略同一の気体混合比となる様に、炉内とグローブボックス内の各雰囲気を一元管理するのが、最も一般的かつ合理的な手法である。

また、フラックス材料の処理手順としては、上記の様なグローブボックス内に高純度に精製されたＮａ塊（固体のＮａ）を持ち込み、そのグローブボックス内の雰囲気を所定の条件に整えた後、そのＮａ塊の酸化された表面層を削り落として、それらの固体のＮａを上記の坩堝中に入れてからフラックス法による結晶成長を開始するのが、最も一般的な手順であり、このため、精製された固体のＮａ塊をグローブボックス内に持ち込む際には、酸化されたＮａ塊の表面層を削るためにナイフを用いる必要が生じる。

なお、フラックス法に基づいて十分に良質な半導体結晶を得るためには、フラックス材料として用いるＮａの純度は、少なくとも４Ｎ（９９．９９％）を上回ることが望ましく、より望ましくは６Ｎ以上がよい。また、特に下記の特許文献７には、上記以外の方法として、グローブボックス内でＮａを加熱して融解し、その表面層に現れる酸化物などを除去することによってＮａを精製する方法が開示されている。
特開２００１−５８９００特開２００１−６４０９７特開２００１−６４０９８特開２００１−１０２３１６特開２００２−２０１１００特開２００４−１６８６５０特開２００６−０４１４５８

しかしながら、Ｎａ塊の酸化された表面層をナイフで削り落とす際には、ナイフの極一部が削れてフラックス材料の中に紛れ込むので、これによって、フラックスの純度が大幅に下がってしまうことがある。また、この方法では、Ｎａ塊の削除すべき部位が少なくないため、Ｎａの材料コストが高くなる。
また、グローブボックス内で角状などに切り出された固体Ｎａを坩堝中に納める際には、それらの材料間に隙間が多く生じてしまうため、坩堝内におけるフラックス材料の容積率は低下しがちである。また、その容積率を改善するため（即ち、坩堝内の上記の隙間を極力無くすため）には、多大な手間暇が掛かってしまうので、その作業効率は非常に向上し難い。

また、例えば上記の特許文献７に記載されている様にして、グローブボックス内でＮａを溶融して精製する場合には、以下の問題が生じる。
（問題点１）融解した液体のＮａから、さじなどを用いて表面層に現われる不純物をすくい取る際に、その表面層の不純物と一緒に捨てなければならなくなるＮａが出てしまうので、やはりフラックス材料に無駄が生じる。
（問題点２）不純物を取り除く際には、液体のＮａがさじなどでかき混ぜられてしまうため、酸化物などの不純物は必ずしも表面層だけには集まらなくなる。このため、全ての不純物を取り出すことは困難となる。また、吸引機器などを用いて表面層だけを除去しようとする場合にも、対流などによって同様の問題が生じ得る。

本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、その目的は、フラックス法において、用いるフラックスの純度を高く確保しつつ、フラックスの材料コストを節約し、更に作業効率を向上させることである。

上記の課題を解決するためには、以下の手段が有効である。
即ち、本発明の第１の手段は、フラックス材料として少なくともナトリウム（Ｎａ）を用いて、 III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させるフラックス法を行うための結晶成長装置において、 III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる高温高圧炉と、この高温高圧炉の炉口に連結されて大気から遮断され、少なくともその炉口の開口時に高温高圧炉内の雰囲気と同じ気体成分混合比の雰囲気に内部が保持されるグローブボックスと、このグローブボックスに連結されて、グローブボックス内に精製された液体のナトリウム（Ｎａ）を、大気が遮断された状態で供給するＮａ精製装置とを備えることである。

ただし、上記のＮａ精製装置によるナトリウム（Ｎａ）の精製方式は任意でよく、精製済みの液体のナトリウム（Ｎａ）が供給可能な装置であれば、任意の精製方式に従う精製装置を用いることができる。

また、本発明の第２の手段は、上記の第１の手段のＮａ精製装置において、精製されたナトリウム（Ｎａ）を液体状態で保持するＮａ保持管理装置を備えることである。
ただし、この第２の手段のＮａ保持管理装置においては、精製された液体のナトリウム（Ｎａ）を保持する当該装置内の空間の湿度を所定の露点湿度以下に維持する除湿装置と、その空間の酸素濃度を所定の濃度以下に維持する脱酸素装置とを備えること（本発明の第３の手段）がより望ましい。
なお、より具体的には、例えば液体ナトリウム（Ｎａ）を約１気圧（約０．１ＭＰａ）のアルゴンガス下で保持する場合には、上記の露点湿度は−１００℃以下に維持し、かつ、酸素濃度は０．１ｐｐｍ以下に維持することが望ましい。

また、本発明の第４の手段は、上記の第２又は第３の手段において、液体のナトリウム（Ｎａ）を、前記Ｎａ保持管理装置の有するＮａ保持容器に保持されているナトリウム（Ｎａ）液体の中から取り出すことを特徴とする。
また、本発明の第５の手段は、上記の第１乃至第４の何れか１つの手段において、上記のＮａ精製装置から供給される精製後の液体のナトリウム（Ｎａ）を自在に取り出したり停めたりするための蛇口を上記のグローブボックス内に配設することである。
また、本発明の第６の手段は、上記の第１乃至第５の何れか１つの手段において、液体のナトリウム（Ｎａ）を保持、輸送する部材の材質は、純アルミニウムであることを特徴とする。
また、本発明の第７の手段は、上記の第１乃至第６の何れか１つの手段において、液体のナトリウム（Ｎａ）の温度は１００〜２００℃であることを特徴とする。
また、本発明の第８の手段は、上記の第１乃至第６の何れか１つの手段において、液体のナトリウム（Ｎａ）の温度は１２０〜１５０℃であることを特徴とする。
以上の本発明の手段により、前記の課題を効果的、或いは合理的に解決することができる。

以上の本発明の手段によって得られる効果は以下の通りである。
即ち、本発明の第１の手段によれば、上記のＮａ精製装置からグローブボックス内に、精製された高純度の液体のナトリウム（Ｎａ）を大気が遮断された密閉環境下にて供給することができるので、ナトリウム（Ｎａ）の表面が大気中の酸素や水蒸気などによって酸化される恐れがなくなる。このため、ナトリウム（Ｎａ）の表面層を削除する必要がなくなる。

したがって、本発明の第１の手段によれば、以下の効果を同時に得ることができる。
（効果１）高純度の液体ナトリウムをグローブボックス内にて直接的に効率よく得ることが可能となる。
（効果２）ナトリウム（Ｎａ）酸化物などの無駄な削り屑が出なくなるので、フラックス材料の材料コストも節約できる。
（効果３）また、坩堝内におけるフラックス材料の容積率は容易かつ必然的に向上するので、高い容積率を確保するための手作業が大幅に省略でき、これによって、作業効率が各段に向上する。

また、本発明の第２の手段によれば、上記のＮａ精製装置のＮａ精製工程とは非同期に、グローブボックス内に液体のナトリウム（Ｎａ）を任意のタイミングで供給することができる。
また、特に本発明の第３の手段によれば、上記のＮａ保持管理装置内に保持される液体ナトリウム（Ｎａ）の、水蒸気または酸素による酸化反応を未然により確実に防止することができる。

また、本発明の第４の手段によれば、Ｎａ保持管理装置のＮａ保持容器の中から液体ナトリウムを取り出すようにしているので、例え、酸化物が気液界面（溶けた液体ナトリウムの表面）に浮いたり、保持部材に付着していても、この酸化物が、坩堝に取り出した液体ナトリウムに混入されることが防止される。この結果、純度の高い液体ナトリウムを、高温高圧炉に供給することができるので、成長させる結晶の純度を向上させることができる。

また、本発明の第５の手段によれば、上記の蛇口がグローブボックス内に配設されるため、グローブボックス内での手作業を行っている時に、その作業者はそのグローブを外すことなく、その蛇口の開閉が可能になる。このため、グローブボックス外にコックなどの開閉弁を設けた場合よりも、作業を正確に行い易くなり、作業効率も向上する。
また、本発明の第６の手段によれば、精製された液体ナトリウムを保持する容器、輸送する配管を純アルミニウムで構成されている。本発明者らは、純アルミニウムは、液体ナトリウムに対して、全く濡れず、アルミニウムと液体ナトリウムとは相分離することを発見した。この特性がある結果、容器や配管を純アルミニウムで構成することで、容器や配管を構成する元素が液体ナトリウムに溶け込むことがないために、液体ナトリウムの純度を向上させることができる。この結果、成長させる結晶の純度を向上させることができる。

保持又は輸送される液体ナトリウムの温度は１００〜２００℃が好ましく、さらには、１２０℃から１５０℃が好ましい。液体ナトリウムの温度が低いと温度バラツキによって、配管の一部で液体ナトリウムが凝固する恐れが有り好ましくなく、温度が高すぎると部材の耐久性が悪くなり、また高温に耐える高価なバルブなどを使用しなければならなくなるため好ましくない。

なお、フラックス法に従って結晶成長を実施する際の上記の高温高圧炉（反応室）の温度は、常温から１０００℃程度にまで任意に昇降温制御できることが望ましい。また、反応室の気圧は、０気圧から約１００気圧（約１．０×１０⁷Ｐａ）程度にまで任意に昇降圧制御できることが望ましい。また、これらの結晶成長装置を構成する電気炉、坩堝、原料ガスタンク、及びガス配管などは、例えば、ステンレス系（ＳＵＳ系）材料やアルミナ系材料等によって形成することが望ましい。

また、通常、液体のアルカリ金属を不活性な気体で保護する際には、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンなどの希ガスが用いられるが、その他にも例えば、安価な窒素ガスが適用されることがある。しかしながら、リチウム（Ｌｉ）は窒素ガスと反応するので、特に混合フラックスにリチウムを含有させる場合には、混合フラックスを保護する気体として、上記希ガスのいずれかを使用するとよい。

また、フラックス法による結晶成長に用いる種結晶や下地基板の製造方法は任意で良く、フラックス法、ＨＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法などが有効である。また、その大きさや厚さも任意で良いが、工業的な実用性を考慮すると、直径約４５ｍｍ程度の円形のものや、約２７ｍｍ四方の角形や約１３ｍｍ四方の角形などがより望ましい。また、種結晶や下地基板の結晶成長面の曲率半径は大きいほど望ましい。

以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
ただし、本発明の実施形態は、以下に示す個々の実施例に限定されるものではない。

図１に、本実施例１の結晶成長装置１００の論理的な構成図を示す。この結晶成長装置１００は、フラックス材料として少なくともナトリウム（Ｎａ）を用いたフラックス法に基づいて III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させるためのものであり、 III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる高温高圧炉１１０（反応室）と、この高温高圧炉１１０の炉口に連結されて内部が大気から遮断されたグローブボックス１２０と、このグローブボックスに連結されて、グローブボックス内に精製された液体のナトリウム（Ｎａ）を、大気が遮断された状態で供給するＮａ精製装置１３０とを備えている。

このＮａ精製装置１３０は、ステンレス製の密閉容器１３１、固体又は液体のナトリウム（Ｎａ）を保持する受け皿１３２、そのナトリウム（Ｎａ）を昇温するヒータ１３３、気体及び液体のナトリウム（Ｎａ）を約１００℃にまで降温する冷却装置１３４、及び液体ナトリウムを排出するための液体Ｎａ供給管１３９などから構成されている。受け皿１３２は、密閉容器１３１の中に固定されており、例えばこの受け皿１３２の中に約４Ｎ（９９．９９％）まで精製された市販の固体のナトリウム（Ｎａ）を必要量置いて、密閉容器１３１内の大気を十分に排気し、その後この密閉容器１３１の中を約１気圧（約０．１ＭＰａ）のアルゴン（Ａｒ）ガスで満たすことができる。そして、受け皿１３２中のナトリウム（Ｎａ）を昇温するヒータ１３３と、密閉容器１３１内のナトリウム（Ｎａ）を約１００℃にまで降温する冷却装置１３４とを用いて、ナトリウム（Ｎａ）を蒸留することによって、そのナトリウム（Ｎａ）を６Ｎ（９９．９９９９％）以上の高純度にまで精製することができる。ここで、ナトリウム（Ｎａ）を昇温する温度は、ナトリウム（Ｎａ）を蒸留できる温度（例えば、６５０℃以上）とする。

また、Ｎａ精製装置１３０には、精製後のナトリウム（Ｎａ）を液体状態で保持するＮａ保持管理装置１４０が設けられている。このＮａ保持管理装置１４０は、Ｎａ保持容器１４２を有しており、このＮａ保持容器１４２には、１００℃から２００℃に維持された液体Ｎａ供給管１３９を介して、液体ナトリウムが供給される。このＮａ保持容器１４２で保持される液体ナトリウムも、１００℃から２００℃の温度に維持管理される。更に、このＮａ保持管理装置１４０は、自身の内部空間を満たすアルゴン（Ａｒ）ガスの状態を管理するためのＡｒガス精製装置１４１を有している。このＡｒガス精製装置１４１は、グローブボックス１２０にも繋がっており、グローブボックス１２０内を満たすアルゴン（Ａｒ）ガスの状態をも同時に一元的に管理することができる。このＡｒガス精製装置１４１は、Ｎａ保持管理装置１４０内及びグローブボックス１２０内の各空間を満たすアルゴンガスの湿度を所定の露点湿度以下に維持する除湿装置と、同アルゴンガスの酸素濃度を所定の濃度以下に維持する脱酸素装置などから構成されている。これにより、Ｎａ保持管理装置１４０内及びグローブボックス１２０内の各空間を満たすアルゴンガスについては、例えば、その圧力をそれぞれ約１気圧（約０．１ＭＰａ）に、各温度をそれぞれ約１００℃から２００℃に、露点湿度はそれぞれ−１００℃以下に、酸素濃度はそれぞれ０．１ｐｐｍ以下に維持することができる。

また、Ｎａ保持管理装置１４０は、Ｎａ保持容器１４２からグローブボックス１２０の内部にまで延びた、配管１４９を有しており、この配管１４９には蛇口１２１が布設されている。そして、これらの配管１４９も１００℃から２００℃に維持されている。このため、Ｎａ精製装置１３０から供給される精製後の液体のナトリウム（Ｎａ）は、液体Ｎａ供給管１３９，Ｎａ保持管理装置１４０、Ｎａ保持容器１４２、配管１４９を介して、所望のタイミングで蛇口１２１の開閉操作に基づいて自在に坩堝ｃの中に取り出すことができる。その取り出された液体のナトリウムの温度も、１００℃から２００℃に維持されていることになる。したがって、Ｎａ精製装置１３０によって高純度に精製されたナトリウム（Ｎａ）は、その後一切大気に触れることはなく、Ｎａ保持管理装置１４０内やグローブボックス１２０内では、露点湿度及び酸素濃度が極めて低いアルゴンガスによって保護される。

ここで、配管１４９、Ｎａ保持管理装置１４０内のＮａ保持容器、液体Ｎａ供給管１３９など材質は、純アルミニウムを用いた。純アルミニウムはＮａとは全く濡れずに相分離するため、不純物が液体ナトリウムに溶け込むおそれが少ないために好適に使用できることを本発明者らは見いだした。

また、液体Ｎａ供給管１３９、配管１４９の開口端は、Ｎａ保持容器１４２の底部に接続するのではなく、Ｎａ保持容器１４２に保持されている液体ナトリウムの液体の中に位置するようにした。この理由は、雰囲気が管理された環境でも加熱し溶融した金属Ｎａは非常に酸化されやすく、酸化物が気液界面（溶けた液体ナトリウムの表面）に浮いたり、溶液や配管など液体ナトリウムの保持部材に付着しやすいため、これが液体ナトリウム中に混入することを避けるためである。

これら、液体ナトリウムや、液体ナトリウムが接触する容器や配管の部分の温度は１００〜２００℃が好ましく、さらには、１２０℃から１５０℃が好ましい。温度が低いと温度バラツキによって、配管の一部で液体ナトリウムが凝固する恐れが有り好ましくなく、温度が高すぎると部材の耐久性が悪くなり、また高温に耐える高価なバルブなどを使用しなければならなくなるため好ましくない。

また、グローブボックス１２０内には、添加物を入れておく密閉容器や種基板、天秤などの各種の道具を配置するために十分な空間が設けられており、蛇口１２１から坩堝ｃの中に流し込まれたＮａやそこに添加すべきＬｉなどの質量は、このグローブボックス１２０内で正確に秤量することができる。

高温高圧炉１１０とグローブボックス１２０は、共に大気を遮断しつつ連結されており、その連結部、即ち高温高圧炉１１０の炉口には、開閉自在のゲートバルブ１１０ａが設けられている。このため、少なくともその炉口の開口時においては、高温高圧炉１１０内の雰囲気は、グローブボックス１２０内の雰囲気と同じ気体成分混合比に保持される。
図示しない結晶成長基板が入った坩堝ｃの中に、更に、所定量のフラックス材料（Ｎａ，Ｌｉなど）がそれぞれ正確に秤量されて追加された後には、その坩堝ｃは、グローブボックス１２０を構成するグローブで把持されつつ炉口を通ってプレート１１５の上に配置される。

そして、高温高圧炉１１０のゲートバルブ１１０ａを閉じた後は、高温高圧炉１１０中のアルゴンガスは、ポンプ１１６によって排気される。その間並行して、坩堝ｃを載せたプレート１１５は、プレート昇降装置１１４によって、ヒータ１１１の高さまで運ばれる。結晶成長に必要な窒化ガス（Ｎ₂）は、窒素ガス供給管１１２から供給される。なお、符号１１３は窒素ガスを排気するための排気管を示している。
この高温高圧炉１１０の温度は、ヒータ１１１を用いて常温から１０００℃程度にまで任意に昇降温制御することができる。また、この反応室（高温高圧炉１１０）の気圧（窒素ガスのガス圧）は、０気圧から約１００気圧（約１．０×１０⁷Ｐａ）程度にまで任意に昇降圧制御することができる。

これらの装置構成により、フラックス法に基づいて、上記の結晶成長基板に所望の半導体結晶を成長させることができる。また、これらの装置構成により、フラックス法において、用いるフラックス（即ち、ナトリウム（Ｎａ））の純度を高く確保しつつ、材料コストを節約し、更に作業効率を向上させることができる。

〔その他の変形例〕
本発明の実施形態は、上記の形態に限定されるものではなく、その他にも以下に例示される様な変形を行っても良い。この様な変形や応用によっても、本発明の作用に基づいて本発明の効果を得ることができる。

（変形例１）
例えば、上記の実施例１のＮａ精製装置１３０では、蒸留によってナトリウム（Ｎａ）の精製処理を行ったが、本発明におけるＮａ精製装置の精製方式は任意でよい。即ち、上記のグローブボックス内に精製後の高い純度の液体ナトリウム（Ｎａ）を供給可能な任意の手段を、本発明の結晶成長装置を構成する精製手段（Ｎａ精製装置）として用いることができる。

（変形例２）
また、本発明の結晶成長装置を構成する高温高圧炉の構造も、上記の実施例１の結晶成長装置１００に例示した構造に限定されるものではなく、例えば、高温高圧炉１１０のプレート昇降装置１１４などは、必ずしも具備しなくてもよい。即ち、本発明の結晶成長装置を構成する高温高圧炉の構造にも、例えば先の特許文献１〜７などに開示されている様な、周知の任意の制御方式を適用したり応用したりすることができる。
また、本発明の結晶成長装置を使用する際の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法についても、特段限定されるべき要件はなく、よって、本発明の結晶成長装置においては、周知のフラックス法に基づいてＮａフラックスを用いて行われる任意の結晶成長方法を採用することができる。

本発明の結晶成長装置は、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）などの III族窒化物系化合物半導体からなるバルク結晶を、Ｎａフラックスを用いて製造する際に用いることができる。したがって、本発明は、例えば、 III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶を用いた半導体デバイスの製造などに有用である。また、これらの半導体デバイスとしては、例えばＬＥＤやＬＤなどの発光素子や受光素子等以外にも、例えばＦＥＴなどのその他一般の半導体デバイスを挙げることができる。

実施例１の結晶成長装置１００の論理的な構成図

符号の説明

１００：結晶成長装置
１１０：高温高圧炉（反応室）
１２０：グローブボックス
１３０：Ｎａ精製装置
１４０：Ｎａ保持管理装置
１４１：Ａｒガス管理装置

Claims

フラックス材料として少なくともナトリウム（Ｎａ）を用いて、 III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させるフラックス法を行うための結晶成長装置において、
前記 III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる高温高圧炉と、
前記高温高圧炉の炉口に連結されて大気から遮断され、少なくとも前記炉口の開口時に前記高温高圧炉内の雰囲気と同じ気体成分混合比の雰囲気に内部が保持されるグローブボックスと、
前記グローブボックスに連結されて、前記グローブボックス内に、精製された液体のナトリウム（Ｎａ）を、大気が遮断された状態で供給するＮａ精製装置と
を有する
ことを特徴とする結晶成長装置。
前記Ｎａ精製装置は、
精製されたナトリウム（Ｎａ）を液体状態で保持するＮａ保持管理装置を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の結晶成長装置。
前記Ｎａ保持管理装置は、
精製された液体のナトリウム（Ｎａ）を保持する当該装置内の空間の湿度を所定の露点湿度以下に維持する除湿装置と、
前記空間の酸素濃度を所定の濃度以下に維持する脱酸素装置と
を有する
ことを特徴とする請求項２に記載の結晶成長装置。
液体のナトリウム（Ｎａ）を、前記Ｎａ保持管理装置の有するＮａ保持容器に保持されているナトリウム（Ｎａ）液体の中から取り出すことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の結晶成長装置。
前記グローブボックス内に、
前記Ｎａ精製装置から供給される精製後の液体のナトリウム（Ｎａ）を自在に取り出したり停めたりするための蛇口が配設されている
ことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の結晶成長装置。
液体のナトリウム（Ｎａ）を保持、輸送する部材の材質は、純アルミニウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の結晶成長装置。
液体のナトリウム（Ｎａ）の温度は１００〜２００℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の結晶成長装置。
液体のナトリウム（Ｎａ）の温度は１２０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の結晶成長装置。