WO2023188574A1 - Ｉｉｉ族元素窒化物基板およびｉｉｉ族元素窒化物基板の製造方法 - Google Patents

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WO2023188574A1
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WO
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group iii
substrate
iii element
element nitride
axis direction
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PCT/JP2022/045858
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Inventor
研太 今津
佳範 磯田
克宏 今井
Original Assignee
日本碍子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/38—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/20—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy

Definitions

  • the present invention relates to a group III element nitride substrate and a method for manufacturing a group III element nitride substrate.
  • Group III element nitride substrates are used as substrates for various devices such as light emitting diodes, semiconductor lasers, and power ICs.
  • the above group III element nitride substrate can be obtained by epitaxially growing a group III element nitride crystal on a base substrate, for example, as described in Patent Document 1.
  • the Group III element nitride substrate obtained by the above epitaxial growth is prone to cracking, and it is desired to improve the yield.
  • the main object of the present invention is to provide a group III element nitride substrate in which the occurrence of cracks is suppressed.
  • a group III element nitride substrate according to an embodiment of the present invention is a group III element nitride substrate having a first principal surface and a second principal surface facing each other, wherein The thermal conductivity of the elemental nitride in the a-axis direction is greater than the thermal conductivity of the group III element nitride in the m-axis direction.
  • the thermal conductivity in the a-axis direction at a predetermined portion within the plane of the substrate may be 2% or more larger than the thermal conductivity in the m-axis direction. . 3.
  • the average value of the thermal conductivity in the a-axis direction and the average value of the thermal conductivity in the m-axis direction at a plurality of locations in the plane of the substrate are The difference may be 2% or more.
  • the difference between the average value of thermal conductivity in the a-axis direction and the average value of the thermal conductivity in the m-axis direction is calculated by the formula: (average value of thermal conductivity in the a-axis direction - thermal conductivity in the m-axis direction (average value)/average value of thermal conductivity in the a-axis direction. 4.
  • the group III element nitride substrate according to any one of items 1 to 3 above may be disk-shaped and may have a diameter of 75 mm or more. 5.
  • the group III element nitride substrate according to any one of items 1 to 4 above may be a free-standing substrate of group III element nitride crystal.
  • a method for manufacturing a group III element nitride substrate includes a seed crystal substrate having a base substrate having upper and lower surfaces facing each other, and a seed crystal film formed on the upper surface of the base substrate. preparing, growing a group III element nitride crystal on the seed crystal film of the seed crystal substrate by a flux method, and separating the group III element nitride crystal from the base substrate. , the crystal growth by the flux method is performed such that the flow of the raw material solution in a first direction within the plane of the seed crystal substrate is faster than the flow of the raw material solution in a second direction within the plane of the seed crystal substrate. be exposed. 7.
  • the base substrate may include a material having a composition different from that of the group III element nitride crystal.
  • the group III element nitride substrate may have a first principal surface and a second principal surface facing each other, and The thermal conductivity of the elemental nitride in the a-axis direction may be greater than the thermal conductivity of the group III element nitride in the m-axis direction.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a group III element nitride substrate according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1B is a plan view of the Group III element nitride substrate shown in FIG. 1A.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining locations where thermal conductivity is measured.
  • FIG. 3 is a diagram showing a manufacturing process of a group III element nitride substrate according to one embodiment. It is a figure following FIG. 3A. It is a figure following FIG. 3B. It is a top view of a substrate placed in a crucible in the first embodiment. It is a top view of a substrate placed in a crucible in a second embodiment.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of an element substrate according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing the general structure of a Group III element nitride substrate according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 1B is a group III element nitride substrate shown in FIG. 1A
  • FIG. 3 is a plan view of the substrate.
  • the group III element nitride substrate 10 is plate-shaped and has a first principal surface 11 and a second principal surface 12 facing each other, which are connected via a side surface 13.
  • the group III element nitride substrate is disk-shaped (wafer), but is not limited to this and may have any suitable shape.
  • the size of the Group III element nitride substrate can be appropriately set depending on the purpose.
  • the diameter of the disk-shaped group III element nitride substrate is, for example, 50 mm or more and 300 mm or less, preferably 75 mm or more, and more preferably 100 mm or more.
  • a group III element nitride substrate having a large size (for example, 75 mm or more in diameter) can improve the productivity of large-sized devices, for example.
  • the thickness of the Group III element nitride substrate is, for example, 250 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less, preferably 300 ⁇ m or more and 750 ⁇ m or less, and more preferably 350 ⁇ m or more and 725 ⁇ m or less.
  • the group III element nitride substrate is composed of a group III element nitride crystal.
  • group III element constituting the group III element nitride for example, aluminum (Al), gallium (Ga), and indium (In) are used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the Group III element nitride may contain a dopant.
  • dopants include p-type dopants such as beryllium (Be), magnesium (Mg), strontium (Sr), cadmium (Cd), iron (Fe), manganese (Mn), and zinc (Zn), and silicon (Si). , germanium (Ge), tin (Sn), oxygen (O), and other n-type dopants. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ⁇ 0001> direction is the c-axis direction
  • the ⁇ 1-100> direction is the m-axis direction
  • the ⁇ 11-20> direction is the a-axis direction.
  • the crystal plane orthogonal to the c-axis is the c-plane
  • the crystal plane orthogonal to the m-axis is the m-plane
  • the crystal plane orthogonal to the a-axis is the a-plane.
  • the thickness direction of the group III element nitride substrate 10 is parallel or substantially parallel to the c-axis
  • the first principal surface 11 is a group III element polar plane on the (0001) plane side
  • the second principal surface 11 is a group III element polar plane on the (0001) side
  • the main surface 12 is a nitrogen polar surface on the (000-1) side.
  • the first principal surface 11 may be parallel to the (0001) plane or may be inclined with respect to the (0001) plane.
  • the angle of inclination of the first principal surface 11 with respect to the (0001) plane is, for example, 10° or less, may be 5° or less, may be 2° or less, or may be 1° or less.
  • the second principal surface 12 may be parallel to the (000-1) plane or may be inclined with respect to the (000-1) plane.
  • the inclination angle of the second principal surface 12 with respect to the (000-1) plane is, for example, 10° or less, may be 5° or less, may be 2° or less, or may be 1° or less. .
  • the in-plane thermal conductivity of the group III element nitride substrate 10 is, for example, 170 W/mK to 220 W/mK.
  • the thermal conductivity of the group III element nitride in the a-axis direction at any in-plane or predetermined site of the group III element nitride substrate is greater than the thermal conductivity in the m-axis direction perpendicular to the a-axis direction. .
  • the thermal conductivity in the a-axis direction is higher than the thermal conductivity in the m-axis direction in the first portion 51 located in the central portion 10a in plan view, and in the second portion 52 located in the peripheral portion 10b in plan view,
  • the thermal conductivity in the a-axis direction is greater than the thermal conductivity in the m-axis direction.
  • the peripheral portion 10b may mean, for example, a region within 50% of the radius of the group III element nitride substrate 10 radially inward from the end 10c of the group III element nitride substrate 10. Alternatively, it may mean a region 50% or more of the radius of the group III element nitride substrate 10 radially outward from the center of the group III element nitride substrate 10 .
  • the thermal conductivity can be calculated from the thermal diffusivity obtained by measuring the thermal diffusivity by a measurement method such as a laser flash method or a periodic heating radiation thermometry method.
  • the thermal conductivity in the a-axis direction at a predetermined in-plane portion of the group III element nitride substrate is preferably 2% or more larger than the thermal conductivity in the m-axis direction, more preferably 3% or more, It is more preferably 5% or more, particularly preferably 6% or more.
  • the thermal conductivity in the a-axis direction is preferably 2% or more larger than the thermal conductivity in the m-axis direction, more preferably 3% or more, even more preferably 5% or more, It is particularly preferred that it is larger than 6%.
  • the thermal conductivity in the a-axis direction is preferably 2% or more larger than the thermal conductivity in the m-axis direction, more preferably 3% or more, even more preferably 5% or more, It is particularly preferred that it is larger than 6%.
  • the thermal conductivity in the a-axis direction is preferably 2% or more larger than the m-axis direction thermal conductivity, more preferably 3% or more, and 5% or more larger. is more preferable, and particularly preferably 6% or more.
  • the difference between the average value of thermal conductivity in the a-axis direction and the average value of thermal conductivity in the m-axis direction at a plurality of in-plane locations of the group III element nitride substrate is preferably 2% or more, and more preferably is 3% or more, more preferably 5% or more, particularly preferably 6% or more.
  • the difference between the average value of thermal conductivity in the a-axis direction and the average value of the thermal conductivity in the m-axis direction is calculated by the formula: (average value of thermal conductivity in the a-axis direction - thermal conductivity in the m-axis direction (average value)/average value of thermal conductivity in the a-axis direction.
  • the average value of the thermal conductivity in the a-axis direction of the first portion located in the central portion and the thermal conductivity in the a-axis direction of the second portion located in the peripheral portion, and the thermal conductivity in the a-axis direction of the first portion located in the central portion is preferably 2% or more, more preferably 3%. or more, more preferably 5% or more, particularly preferably 6% or more.
  • the difference from the average value is preferably 2% or more, more preferably 3% or more, even more preferably 5% or more, particularly preferably 6% or more.
  • the Group III element nitride substrate according to the embodiment of the present invention can satisfy the above thermal conductivity relationship, and the occurrence of cracks can be suppressed well.
  • the size (for example, diameter) of the group III element nitride substrate increases, cracks tend to occur more easily, but according to embodiments of the present invention, even when the size of the group III element nitride substrate is large, The generation of cracks can be suppressed well.
  • a method for manufacturing a group III element nitride substrate according to one embodiment of the present invention includes preparing a seed crystal substrate having a base substrate and a seed crystal film, and disposing a group III element nitride on the seed crystal film of the seed crystal substrate.
  • the method includes growing an elemental nitride crystal and separating the group III element nitride crystal from an underlying substrate.
  • FIGS. 3A to 3C are diagrams showing the manufacturing process of a group III element nitride substrate according to one embodiment.
  • FIG. 3A shows a state in which the seed crystal film 22 is formed on the upper surface 21a of the base substrate 21 having an upper surface 21a and a lower surface 21b facing each other, and the seed crystal substrate 20 is completed.
  • the base substrate for example, a substrate having a shape and size that allows production of a group III element nitride substrate having a desired shape and size is used.
  • the base substrate is disk-shaped with a diameter of 50 mm to 350 mm.
  • the thickness of the base substrate is, for example, 300 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • the base substrate may be made of a material that has a different composition (chemical composition) from the group III element nitride crystal layer to be grown.
  • the material constituting the base substrate include sapphire, polycrystalline alumina, crystal-oriented alumina, and amorphous alumina. Preferably, it is composed of a single crystal having a hexagonal crystal structure. Specifically, sapphire is preferably used.
  • the thickness of the seed crystal film is, for example, 0.2 ⁇ m or more, and from the viewpoint of preventing meltback or disappearance during film formation, it is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more. On the other hand, from the viewpoint of productivity, the thickness of the seed crystal film is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • any suitable material may be employed as the material constituting the seed crystal film.
  • a group III element nitride is typically used as a material constituting the seed crystal film. Details of the group III element nitride are as described above.
  • gallium nitride is used.
  • gallium nitride is used, which exhibits a yellow luminescent effect when observed under a fluorescence microscope. In such gallium nitride, in addition to band-to-band exciton transition (UV), a peak (yellow emission (YL) or yellow band (YB)) in the range of 2.2 eV to 2.5 eV has been confirmed. Ru.
  • the seed crystal film can be formed by any suitable method.
  • a vapor phase growth method is typically used as a method for forming the seed crystal film.
  • Specific examples of vapor phase growth methods include metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), hydride vapor phase epitaxy (HVPE), pulse excitation deposition (PXD), and molecular beam epitaxy (MBE). method, vapor deposition method, and sublimation method. Among these, MOCVD method is preferably used.
  • the formation of the seed crystal film by the above MOCVD method includes, for example, a first formation step and a second formation step in this order.
  • a first layer low-temperature growth buffer layer (not shown) is formed on the base substrate at a temperature T1 (for example, 450°C to 550°C), and in the second formation step, the temperature is A second layer (not shown) is formed at a temperature T2 (eg, 1000° C. to 1200° C.) higher than T1.
  • the thickness of the first layer is, for example, 20 nm to 50 nm.
  • the thickness of the second layer is, for example, 1 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • a group III element nitride crystal is grown on the seed crystal film 22 of the seed crystal substrate 20 to form a group III element nitride crystal layer 16, and a laminated substrate 30 is obtained as shown in FIG. 3B.
  • the degree of growth of the group III element nitride crystal can be adjusted. Any suitable direction may be selected as the direction of growth of the group III element nitride crystal depending on the use, purpose, etc. Specific examples include the normal direction of each of the c-plane, a-plane, and m-plane, and the normal direction of a plane inclined to the c-plane, a-plane, and m-plane.
  • Group III element nitride crystals may be grown by any suitable method.
  • the method for growing the Group III element nitride crystal is not particularly limited as long as it can achieve a crystal orientation that roughly follows the crystal orientation of the seed crystal film.
  • Specific examples of methods for growing group III element nitride crystals include metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), hydride vapor phase epitaxy (HVPE), pulse-excited deposition (PXD), and molecular Vapor phase growth methods such as line epitaxy (MBE) method and sublimation method; liquid phase growth methods such as flux method, ammonothermal method, hydrothermal method, and sol-gel method. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a flux method for example, Na flux method
  • a method for growing group III element nitride crystals is employed as a method for growing group III element nitride crystals. Details of such a growing method are described in, for example, Japanese Patent No. 5244628, and the growth may be performed by adjusting various conditions of the described growing method as appropriate.
  • the growth of group III element nitride crystals requires a pressure vessel capable of supplying pressurized nitrogen gas, a rotary table that can rotate within the pressure vessel, and an outer container placed on the rotary table. This can be carried out by adjusting various conditions using a crystal manufacturing apparatus equipped with the following.
  • Group III element nitride crystal growth by the flux method is typically performed using a crucible as a growth container. Specifically, the seed crystal substrate is placed at a predetermined position within the crucible, and the crucible is further filled with raw materials. The crucible in which the seed crystal substrate is placed is typically placed with a lid under a predetermined pressure and temperature in an atmosphere containing nitrogen, and subjected to a growth process.
  • the above raw material is, for example, a melt composition containing a flux, a group III element, and, if necessary, a dopant.
  • the flux preferably contains at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal, and more preferably contains metallic sodium.
  • a mixture of flux and metal raw material is used.
  • the metal raw material elemental metals, alloys, metal compounds, etc. may be used, but from the viewpoint of handling, elemental metals are preferably used.
  • the crucible (including the lid) may be made of any suitable material that can be used in the flux method.
  • the material of the crucible include alumina, yttria, and YAG (yttrium aluminum garnet).
  • the material of the crucible may be single crystal or polycrystalline (ceramic).
  • the ceramic may be made to have so-called translucency by increasing its relative density through HIP treatment or the like.
  • the growth may be performed in an atmosphere containing nitrogen.
  • the growth atmosphere may include other gases in addition to nitrogen.
  • inert gases such as argon, helium, and neon are preferably used.
  • the pressure of the atmosphere during growth can be set to any appropriate pressure.
  • the pressure of the atmosphere during growth is, for example, preferably 10 atmospheres or more, more preferably 30 atmospheres or more, from the viewpoint of preventing flux evaporation.
  • the pressure of the atmosphere during growth is preferably 2,000 atmospheres or less, and more preferably 500 atmospheres or less, for example, from the viewpoint of preventing the growth apparatus from becoming large-scale.
  • the temperature of the atmosphere during growth can be set to any appropriate temperature.
  • the temperature of the atmosphere during growth is preferably 700°C to 1000°C, more preferably 800°C to 900°C.
  • the growth be performed while rotating the crucible.
  • a crucible with a lid is housed in the outer container and placed on the rotary table, and the crucible is rotated by rotating the rotary table.
  • the rotation direction may be set to any suitable direction, but in a preferred embodiment, the rotation direction repeats clockwise and counterclockwise at a predetermined period.
  • the rotation speed is preferably 5 rpm to 40 rpm.
  • the growth is preferably performed by rotating the seed crystal substrate so that the flow of the raw material solution in the first direction in the plane is faster than the flow of the raw material solution in the second direction.
  • a group III element nitride substrate having the above-mentioned thermal conductivity can be obtained satisfactorily. Specifically, by improving the stirring performance in a predetermined direction (first direction), crystals can be grown with strong connections in the first direction, and the thermal conductivity can be improved compared to other directions (second direction). A highly crystalline layer can be formed.
  • the first direction may correspond to the a-axis direction of the obtained Group III element nitride substrate, and the second direction may correspond to the m-axis direction of the obtained Group III element nitride substrate.
  • the first direction may correspond to the m-axis direction of the sapphire substrate, and the second direction may correspond to the a-axis direction of the sapphire substrate, which is the base substrate.
  • the flow of the raw material solution can be controlled, for example, by adjusting the positional relationship between the substrate for growing crystals (seed crystal substrate) in the crucible and the wall surrounding the substrate.
  • FIG. 4A is a top view of the substrate placed in the crucible in the first embodiment.
  • the flow of the raw material solution is controlled using a crucible 90 that is approximately elliptical in plan view.
  • the long side direction of the ellipse may be the first direction L1
  • the short side direction of the ellipse may be the second direction L2.
  • a substrate (seed crystal substrate) 20 for growing a crystal is placed in the center of the crucible, and the distance d1 between the substrate 20 and the inner wall 90a of the crucible 90 in the long side direction (first direction L1) is It is arranged so as to be larger than the distance d2 between the substrate 20 and the inner wall 90a of the crucible 90 in the short side direction (second direction L2).
  • the ratio of distance d1 to distance d2 (d1/d2) is preferably 1.5 or more.
  • FIG. 4B is a top view of the substrate placed in the crucible in the second embodiment.
  • the flow of the raw material solution is controlled by arranging a regulating wall 92 within the crucible 90.
  • the direction along the adjustment wall 92 may be the first direction L1
  • the direction substantially orthogonal to the adjustment wall 92 may be the second direction L2.
  • a substrate (seed crystal substrate) 20 on which a crystal is grown is arranged so as to be sandwiched between a pair of adjustment walls 92, and the substrate 20 and crucible 90 are aligned in the direction along the adjustment walls 92 (first direction L1).
  • the distance d1 from the inner wall 90a is larger than the distance d2 between the substrate 20 and the adjustment wall 92 in a direction substantially perpendicular to the adjustment wall 92 (second direction L2).
  • the ratio of distance d1 to distance d2 (d1/d2) is preferably 1.5 or more.
  • the length of the adjustment wall 92 may be longer than the diameter of the substrate 20.
  • the same material as that of the crucible described above may be used.
  • the shape of the crucible 90 is not particularly limited as long as the flow of the raw material solution can be controlled by the adjustment wall 92.
  • the crucible 90 is approximately circular in plan view, but may be approximately elliptical, for example, as in the first embodiment.
  • the group III element nitride crystal (group III element nitride crystal layer 16) is separated from the base substrate 21 to obtain a free-standing substrate 32.
  • free-standing substrate 32 may include Group III element nitride crystal 16 and seed crystal film 22 .
  • the Group III element nitride crystal may be separated from the underlying substrate by any suitable method. Methods for separating group III element nitride crystals include, for example, a method in which the group III element nitride crystal is spontaneously separated from the base substrate by utilizing the difference in thermal contraction with the base substrate in the cooling process after growth, and separation by chemical etching.
  • a laser lift-off method using laser light irradiation typically, laser light is irradiated from the lower surface 21b side of the base substrate 21 of the laminated substrate 30.
  • a self-supporting substrate may be obtained by grinding or cutting using a cutting machine such as a wire saw.
  • the free-standing substrate 32 can be used as the Group III element nitride substrate as it is, typically, the free-standing substrate 32 is subjected to any appropriate processing to obtain the Group III element nitride substrate.
  • An example of the processing performed on the self-supporting substrate is grinding of the peripheral edge (for example, grinding using a diamond grindstone). Typically, it is processed by grinding so that it has the desired shape and size (for example, a disk shape with a desired diameter).
  • processing performed on the self-supporting substrate is processing such as grinding and polishing (for example, lapping, chemical mechanical polishing (CMP)) of the main surface (upper surface, lower surface).
  • the plate is thinned and flattened to a desired thickness by grinding and polishing.
  • the seed crystal film 22 is removed by processing the main surface, leaving only the group III element nitride crystal layer 16 (only a single crystal growth layer).
  • the processing performed on the self-supporting substrate includes chamfering the outer peripheral edge, removing a process-affected layer, and removing residual stress that may be caused by the process-affected layer.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of an element substrate according to one embodiment of the present invention.
  • the element substrate 40 includes a group III element nitride substrate 10 and a functional layer 42 formed on the first principal surface (group III element polar surface) 11 of the group III element nitride substrate 10.
  • the functional layer 42 is typically formed by epitaxially growing a crystal.
  • the above functional layer can function as, for example, a light emitting layer, a rectifying element layer, a switching element layer, or a power semiconductor layer.
  • a group III element nitride crystal is employed as the material constituting the functional layer.
  • the group III element constituting the group III element nitride for example, Ga (gallium), Al (aluminum), and In (indium) are used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a seed crystal substrate was prepared by forming a 2 ⁇ m thick gallium nitride film on a c-plane sapphire substrate with a diameter of 6 inches by MOCVD.
  • the gallium nitride crystal was grown using a crystal manufacturing apparatus that includes a pressure vessel capable of supplying pressurized nitrogen gas, a rotary table that can rotate within the pressure vessel, and an outer container placed on the rotary table. .
  • the obtained seed crystal substrate was placed in a 200 mm diameter alumina crucible (in the center) in a glove box with a nitrogen atmosphere.
  • metal gallium and metal sodium were filled into the crucible so that the atomic ratio Ga/(Ga+Na) (mol%) was 15 mol%, and the crucible was covered with an alumina plate.
  • the crucible was placed in an inner container made of stainless steel, and further placed in an outer container made of stainless steel capable of accommodating this inner container, and the outer container was closed with a lid equipped with a nitrogen introduction pipe.
  • the outer container was placed on a rotary table installed in the heating section of the crystal manufacturing apparatus, which had been vacuum baked in advance, and the pressure-resistant container of the crystal manufacturing apparatus was sealed with a lid.
  • the inside of the pressure-resistant container was evacuated to 0.1 Pa or less using a vacuum pump.
  • operate the heating parts (upper heater, middle heater, and lower heater) to heat the heating space to 870°C, and inject nitrogen gas from the nitrogen gas cylinder into the pressure vessel until the temperature reaches 4.0 MPa.
  • the gallium nitride film on the seed crystal substrate was decomposed by irradiating an ultraviolet laser from the sapphire substrate side of the seed crystal substrate on which the gallium nitride crystal was grown, and the grown gallium nitride crystal was separated from the sapphire substrate. .
  • the periphery of the separated gallium nitride crystal was ground using a diamond grindstone to adjust the diameter to 150 mm to obtain a gallium nitride substrate (wafer).
  • Example 1 The crucible used for growing the gallium nitride crystal was changed to an elliptical alumina crucible with a long side of 260 mm and a short side of 180 mm, and the seed crystal substrate was changed to a c-plane sapphire substrate with the m-axis direction along the long side direction and a Except that the crucible was arranged so that the axial direction was along the short side direction (d1/d2: 3.67 shown in FIG. 4A), and the stirring speed was changed to 10 rpm when growing the gallium nitride crystal.
  • a gallium nitride substrate was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Example 2 A gallium nitride substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the stirring speed was changed to 20 rpm during the growth of gallium nitride crystals.
  • Example 3 A gallium nitride substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the stirring speed was changed to 30 rpm during the growth of gallium nitride crystals.
  • the thermal diffusivity was determined by grinding the gallium polar surface of the obtained substrate using a grinder (#1000) to a thickness of 500 ⁇ m, and cutting it into a 10 mm x 10 mm size including the above-mentioned predetermined portion. Measurements were made in the axial direction and the m-axis direction.
  • the gallium polar surface of the obtained substrate was ground using a grinder (#1000) to a thickness of 300 to 400 ⁇ m, and a 3 mm x 3 mm piece was cut out to a size of 10 mm x 10 mm including the above-mentioned predetermined portion. Three test pieces were cut out and stacked to a thickness of 1 mm or more, and the specific heat (c-axis direction) was measured.
  • the evaluation results are shown in Tables 1 to 4.
  • the value at the bottom right of the table is the value obtained by subtracting the average value of the thermal conductivity in the m-axis direction from the average value of the thermal conductivity in the a-axis direction at 5 points. It is the value divided by the average value of the ratio. 2. Yield In each Example and Comparative Example, 25 wafers were produced, and the presence or absence of cracks was visually confirmed, the number of wafers in which no cracks were observed was confirmed, and the yield was calculated. Note that all of the confirmed cracks (cracks in the m-plane of the sapphire substrate) occurred after the gallium nitride crystal was grown. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Group III element nitride substrates according to embodiments of the present invention can be used, for example, as substrates for various semiconductor devices.
  • Group III element nitride substrate 11 First principal surface 12 Second principal surface 13 Side surface 16 Group III element nitride crystal layer 20 Seed crystal substrate 21 Base substrate 21a Upper surface 21b Lower surface 22 Seed crystal film 30 Laminated substrate 32 Free-standing substrate 40 Element Substrate 42 Functional layer 90 Crucible 92 Adjustment wall

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Abstract

クラックの発生が抑制されたＩＩＩ族元素窒化物基板を提供する。本発明の実施形態によるＩＩＩ族元素窒化物基板は、互いに対向する第一主面および第二主面を有するＩＩＩ族元素窒化物基板であって、前記基板面内の所定の部位における、ＩＩＩ族元素窒化物のａ軸方向の熱伝導率は、ＩＩＩ族元素窒化物のｍ軸方向の熱伝導率よりも大きい。前記基板面内の所定の部位における、前記ａ軸方向の熱伝導率は、前記ｍ軸方向の熱伝導率よりも２％以上大きくてもよい。

Description

ＩＩＩ族元素窒化物基板およびＩＩＩ族元素窒化物基板の製造方法
　本発明は、ＩＩＩ族元素窒化物基板およびＩＩＩ族元素窒化物基板の製造方法に関する。
　発光ダイオード、半導体レーザ、パワーＩＣ等の各種デバイスの基板として、ＩＩＩ族元素窒化物基板が用いられている。
　上記ＩＩＩ族元素窒化物基板は、例えば、特許文献１に記載されているように、下地基板にＩＩＩ族元素窒化物結晶をエピタキシャル成長させることで得ることができる。
特開２０１０－１６８２２６号公報
　しかし、上記エピタキシャル成長により得られるＩＩＩ族元素窒化物基板にはクラックが発生しやすく、歩留まりの向上が望まれている。
　上記に鑑み、本発明は、クラックの発生が抑制されたＩＩＩ族元素窒化物基板を提供することを主たる目的とする。
　１．本発明の実施形態によるＩＩＩ族元素窒化物基板は、互いに対向する第一主面および第二主面を有するＩＩＩ族元素窒化物基板であって、前記基板面内の所定の部位における、ＩＩＩ族元素窒化物のａ軸方向の熱伝導率は、ＩＩＩ族元素窒化物のｍ軸方向の熱伝導率よりも大きい。
　２．上記１に記載のＩＩＩ族元素窒化物基板において、上記基板面内の所定の部位における、上記ａ軸方向の熱伝導率は、上記ｍ軸方向の熱伝導率よりも２％以上大きくてもよい。
　３．上記１または２に記載のＩＩＩ族元素窒化物基板において、上記基板の面内の複数の部位における上記ａ軸方向の熱伝導率の平均値と上記ｍ軸方向の熱伝導率の平均値との差は２％以上であってもよい。ここで、ａ軸方向の熱伝導率の平均値とｍ軸方向の熱伝導率の平均値との差は、式：（ａ軸方向の熱伝導率の平均値－ｍ軸方向の熱伝導率の平均値）／ａ軸方向の熱伝導率の平均値から算出される。
　４．上記１から３のいずれかに記載のＩＩＩ族元素窒化物基板は、円盤状とされてもよく、その直径は７５ｍｍ以上であってもよい。
　５．上記１から４のいずれかに記載のＩＩＩ族元素窒化物基板は、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の自立基板であってもよい。
　６．本発明の別の実施形態によるＩＩＩ族元素窒化物基板の製造方法は、互いに対向する上面および下面を有する下地基板と、前記下地基板の上面に形成される種結晶膜とを有する種結晶基板を準備すること、前記種結晶基板の前記種結晶膜上に、ＩＩＩ族元素窒化物結晶をフラックス法により育成すること、および、前記下地基板から前記ＩＩＩ族元素窒化物結晶を分離すること、を含み、前記フラックス法による結晶の育成は、前記種結晶基板の面内の第一方向における原料溶液の流れが前記種結晶基板の面内の第二方向における原料溶液の流れよりも速くなるように行われる。
　７．上記６に記載の製造方法において、上記下地基板は、上記ＩＩＩ族元素窒化物結晶とは組成の異なる材料を含んでもよい。
　８．上記６または７に記載の製造方法において、上記ＩＩＩ族元素窒化物基板は、互いに対向する第一主面および第二主面を有してもよく、基板面内の所定の部位における、ＩＩＩ族元素窒化物のａ軸方向の熱伝導率は、ＩＩＩ族元素窒化物のｍ軸方向の熱伝導率よりも大きくてもよい。
　本発明の実施形態によれば、クラックの発生が抑制されたＩＩＩ族元素窒化物基板を提供することができる。
本発明の１つの実施形態に係るＩＩＩ族元素窒化物基板の概略の構成を示す模式的な断面図である。 図１Ａに示すＩＩＩ族元素窒化物基板の平面図である。 熱伝導率の測定箇所を説明するための図である。 １つの実施形態に係るＩＩＩ族元素窒化物基板の製造工程を示す図である。 図３Ａに続く図である。 図３Ｂに続く図である。 第一実施形態における坩堝内に配置された基板を上から見た図である。 第二実施形態における坩堝内に配置された基板を上から見た図である。 本発明の１つの実施形態に係る素子基板の概略の構成を示す模式的な断面図である。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。また、図面は説明をより明確にするため、実施の形態に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。
Ａ．ＩＩＩ族元素窒化物基板
　図１Ａは本発明の１つの実施形態に係るＩＩＩ族元素窒化物基板の概略の構成を示す模式的な断面図であり、図１Ｂは図１Ａに示すＩＩＩ族元素窒化物基板の平面図である。ＩＩＩ族元素窒化物基板１０は、板状であり、互いに対向する第一主面１１および第二主面１２を有し、これらは側面１３を介してつながっている。
　図示例では、ＩＩＩ族元素窒化物基板は、円盤状（ウエハ）とされているが、これに限らず、任意の適切な形状とされ得る。ＩＩＩ族元素窒化物基板のサイズは、目的に応じて適切に設定され得る。円盤状のＩＩＩ族元素窒化物基板の直径は、例えば５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であり、好ましくは７５ｍｍ以上であり、より好ましくは１００ｍｍ以上である。サイズの大きい（例えば、直径７５ｍｍ以上の）ＩＩＩ族元素窒化物基板によれば、例えば、サイズの大きい素子の生産性を向上させ得る。
　ＩＩＩ族元素窒化物基板の厚さは、例えば２５０μｍ以上８００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以上７５０μｍ以下であり、より好ましくは３５０μｍ以上７２５μｍ以下である。
　ＩＩＩ族元素窒化物基板はＩＩＩ族元素窒化物結晶で構成される。ＩＩＩ族元素窒化物を構成するＩＩＩ族元素としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）が用いられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いられ得る。ＩＩＩ族元素窒化物の具体例としては、窒化アルミニウム（ＡｌｘＮ）、窒化ガリウム（ＧａｙＮ）、窒化インジウム（ＩｎｚＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌｘＧａｙＮ）、窒化ガリウムインジウム（ＧａｙＩｎｚＮ）、窒化アルミニウムインジウム（ＡｌｘＩｎｚＮ）、窒化アルミニウムガリウムインジウム（ＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ）が挙げられる。なお、括弧内の各化学式において、代表的には、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
　上記ＩＩＩ族元素窒化物はドーパントを含み得る。ドーパントとしては、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）等のｐ型ドーパント、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、酸素（Ｏ）等のｎ型ドーパントが挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いられ得る。
　上記ＩＩＩ族元素窒化物結晶においては、代表的には、＜０００１＞方向がｃ軸方向であり、＜１－１００＞方向がｍ軸方向であり、＜１１－２０＞方向がａ軸方向である。また、ｃ軸に直交する結晶面はｃ面であり、ｍ軸に直交する結晶面はｍ面であり、ａ軸に直交する結晶面はａ面である。本実施形態においては、ＩＩＩ族元素窒化物基板１０の厚さ方向はｃ軸に平行または略平行であり、第一主面１１は（０００１）面側のＩＩＩ族元素極性面であり、第二主面１２は（０００－１）側の窒素極性面である。
　代表的には、第一主面１１は、（０００１）面に平行であってもよく、（０００１）面に対して傾斜していてもよい。第一主面１１の（０００１）面に対する傾斜角は、例えば１０°以下であり、５°以下であってもよく、２°以下であってもよく、１°以下であってもよい。第二主面１２は、（０００－１）面に平行であってもよく、（０００－１）面に対して傾斜していてもよい。第二主面１２の（０００－１）面に対する傾斜角は、例えば１０°以下であり、５°以下であってもよく、２°以下であってもよく、１°以下であってもよい。
　ＩＩＩ族元素窒化物基板１０の面内の熱伝導率は、例えば１７０Ｗ／ｍＫ～２２０Ｗ／ｍＫである。ＩＩＩ族元素窒化物基板の面内の任意の部位または所定の部位における、ＩＩＩ族元素窒化物のａ軸方向の熱伝導率は、ａ軸方向に直交するｍ軸方向の熱伝導率よりも大きい。好ましくは、平面視中央部１０ａに位置する第一部位５１において、ａ軸方向の熱伝導率はｍ軸方向の熱伝導率よりも大きく、平面視周縁部１０ｂに位置する第二部位５２において、ａ軸方向の熱伝導率はｍ軸方向の熱伝導率よりも大きい。周縁部１０ｂは、例えば、ＩＩＩ族元素窒化物基板１０の端１０ｃから径方向内側にＩＩＩ族元素窒化物基板１０の半径の５０％以内の領域を意味し得る。もしくは、ＩＩＩ族元素窒化物基板１０の中心から径方向外側にＩＩＩ族元素窒化物基板１０の半径の５０％以上の領域を意味し得る。
　熱伝導率は、レーザーフラッシュ法、周期加熱放射測温法等の測定方法により熱拡散率を測定し、得られた熱拡散率から算出され得る。
　ＩＩＩ族元素窒化物基板の面内の所定の部位における、ａ軸方向の熱伝導率は、ｍ軸方向の熱伝導率よりも２％以上大きいことが好ましく、３％以上大きいことがより好ましく、５％以上大きいことがさらに好ましく、６％以上大きいことが特に好ましい。上記第一部位において、ａ軸方向の熱伝導率は、ｍ軸方向の熱伝導率よりも２％以上大きいことが好ましく、３％以上大きいことがより好ましく、５％以上大きいことがさらに好ましく、６％以上大きいことが特に好ましい。上記第二部位において、ａ軸方向の熱伝導率は、ｍ軸方向の熱伝導率よりも２％以上大きいことが好ましく、３％以上大きいことがより好ましく、５％以上大きいことがさらに好ましく、６％以上大きいことが特に好ましい。
　１つの実施形態においては、図２に示す円盤状の基板面内の５点、具体的には、中心および中心から上下左右の径方向外側に基板の半径の６０％進んだ部位（左、上、中心、右、下）全てにおいて、ａ軸方向の熱伝導率は、ｍ軸方向の熱伝導率よりも２％以上大きいことが好ましく、３％以上大きいことがより好ましく、５％以上大きいことがさらに好ましく、６％以上大きいことが特に好ましい。
　ＩＩＩ族元素窒化物基板の面内の複数の部位におけるａ軸方向の熱伝導率の平均値とｍ軸方向の熱伝導率の平均値との差は、好ましくは２％以上であり、より好ましくは３％以上であり、さらに好ましくは５％以上であり、特に好ましくは６％以上である。ここで、ａ軸方向の熱伝導率の平均値とｍ軸方向の熱伝導率の平均値との差は、式：（ａ軸方向の熱伝導率の平均値－ｍ軸方向の熱伝導率の平均値）／ａ軸方向の熱伝導率の平均値から算出される。例えば、上記中央部に位置する第一部位におけるａ軸方向の熱伝導率と上記周縁部に位置する第二部位におけるａ軸方向の熱伝導率との平均値と、上記中央部に位置する第一部位におけるｍ軸方向の熱伝導率と上記周縁部に位置する第二部位におけるｍ軸方向の熱伝導率との平均値との差は、好ましくは２％以上であり、より好ましくは３％以上であり、さらに好ましくは５％以上であり、特に好ましくは６％以上である。
　１つの実施形態においては、図２に示す円盤状の基板面内の５点（左、上、中心、右、下）におけるａ軸方向の熱伝導率の平均値とｍ軸方向の熱伝導率の平均値との差は、好ましくは２％以上であり、より好ましくは３％以上であり、さらに好ましくは５％以上であり、特に好ましくは６％以上である。
　本発明の実施形態によるＩＩＩ族元素窒化物基板は、上記熱伝導率の関係を満足し得、クラックの発生が良好に抑制され得る。ＩＩＩ族元素窒化物基板のサイズ（例えば、直径）が大きくなるほど、クラックは発生しやすい傾向にあるが、本発明の実施形態によれば、ＩＩＩ族元素窒化物基板のサイズが大きい場合においても、クラックの発生が良好に抑制され得る。
Ｂ．製造方法
　本発明の１つの実施形態に係るＩＩＩ族元素窒化物基板の製造方法は、下地基板と種結晶膜とを有する種結晶基板を準備すること、種結晶基板の種結晶膜上にＩＩＩ族元素窒化物結晶を育成すること、および、下地基板からＩＩＩ族元素窒化物結晶を分離すること、を含む。
　図３Ａから図３Ｃは、１つの実施形態に係るＩＩＩ族元素窒化物基板の製造工程を示す図である。図３Ａは、互いに対向する上面２１ａおよび下面２１ｂを有する下地基板２１の上面２１ａに種結晶膜２２が成膜され、種結晶基板２０が完成した状態を示している。
　上記下地基板としては、例えば、所望の形状・サイズを有するＩＩＩ族元素窒化物基板を製造可能な形状・サイズを有する基板が用いられる。代表的には、下地基板は、直径５０ｍｍ～３５０ｍｍの円盤状とされる。下地基板の厚さは、例えば３００μｍ～２０００μｍである。
　下地基板は、育成するＩＩＩ族元素窒化物結晶層とは組成（化学組成）の異なる材料で構成され得る。下地基板を構成する材料としては、例えば、サファイア、多結晶アルミナ、結晶配向性アルミナ、アモルファスアルミナが挙げられる。好ましくは、六方晶の結晶構造を有する単結晶体で構成される。具体的には、サファイアが好ましく用いられる。
　上記種結晶膜の厚さは、例えば０．２μｍ以上であり、成膜時のメルトバックや消失を防止する観点から、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。一方、種結晶膜の厚さは、生産性の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。
　種結晶膜を構成する材料としては、任意の適切な材料が採用され得る。種結晶膜を構成する材料としては、代表的には、ＩＩＩ族元素窒化物が用いられる。ＩＩＩ族元素窒化物の詳細は上述のとおりである。１つの実施形態においては、窒化ガリウムが用いられる。好ましくは、蛍光顕微鏡観察により黄色発光効果が認められる窒化ガリウムが用いられる。このような窒化ガリウムにおいては、バンドからバンドへの励起子遷移（ＵＶ）に加えて、２．２ｅＶ～２．５ｅＶの範囲にピーク（黄色発光（ＹＬ）または黄色帯（ＹＢ））が確認される。
　種結晶膜は、任意の適切な方法により成膜され得る。種結晶膜の成膜方法としては、代表的には、気相成長法が用いられる。気相成長法の具体例としては、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、蒸着法、昇華法が挙げられる。これらの中でも、ＭＯＣＶＤ法が好ましく用いられる。
　上記ＭＯＣＶＤ法による種結晶膜の成膜は、例えば、第一形成工程および第二形成工程をこの順に含む。具体的には、第一形成工程では温度Ｔ１（例えば、４５０℃～５５０℃）にて下地基板上に図示しない第一の層（低温成長緩衝層）を成膜し、第二形成工程では温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２（例えば、１０００℃～１２００℃）にて図示しない第二の層を成膜する。第一の層の厚さは、例えば２０ｎｍ～５０ｎｍである。第二の層の厚さは、例えば１μｍ～４μｍである。
　次に、種結晶基板２０の種結晶膜２２上にＩＩＩ族元素窒化物結晶を育成してＩＩＩ族元素窒化物結晶層１６を形成し、図３Ｂに示すように積層基板３０を得る。所望のＩＩＩ族元素窒化物基板の厚さに応じて、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の育成の程度（ＩＩＩ族元素窒化物結晶層１６の厚さ）は調整され得る。ＩＩＩ族元素窒化物結晶の育成方向としては、用途、目的等に応じて、任意の適切な方向が選択され得る。具体例として、上記ｃ面、ａ面、ｍ面それぞれの法線方向、上記ｃ面、ａ面、ｍ面に対して傾斜した面の法線方向が挙げられる。
　ＩＩＩ族元素窒化物結晶は、任意の適切な方法により育成され得る。ＩＩＩ族元素窒化物結晶の育成方法としては、上記種結晶膜の結晶方位に概ね倣った結晶方位を達成し得る方法であれば、特に限定されない。ＩＩＩ族元素窒化物結晶の育成方法の具体例としては、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、昇華法等の気相成長法；フラックス法、アモノサーマル法、水熱法、ゾルゲル法等の液相成長法が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いられ得る。
　好ましくは、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の育成方法として、フラックス法（例えば、Ｎａフラックス法）が採用される。このような育成方法の詳細は、例えば、特許第５２４４６２８号公報に記載されており、適宜、記載された育成方法の各種条件を調整して育成してもよい。具体的には、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の育成は、加圧窒素ガスを供給可能な耐圧容器と、この耐圧容器内で回転可能な回転台と、この回転台に載置される外容器とを備える結晶製造装置を用いて、各種条件を調整して行うことができる。
　フラックス法によるＩＩＩ族元素窒化物結晶の育成は、代表的には、育成容器としての坩堝を用いて行われる。具体的には、坩堝内の所定の位置に上記種結晶基板が配置され、さらに、原料が充填される。種結晶基板が配置された坩堝は、代表的には、蓋をした状態で、窒素を含む雰囲気下、所定の圧力・温度下に置かれ、育成処理に供される。
　上記原料は、例えば、フラックス、ＩＩＩ族元素、および、必要に応じてドーパントを含む融液組成物である。フラックスは、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むことが好ましく、より好ましくは金属ナトリウムを含む。代表的には、フラックスと金属原料物質とを混合して使用する。金属原料物質としては、単体金属、合金、金属化合物等が用いられ得るが、取扱いの観点から、単体金属が好ましく用いられる。
　上記坩堝（蓋を含む）としては、フラックス法に用いられ得る任意の適切な材質で形成され得る。坩堝の材質としては、例えば、アルミナ、イットリア、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）が挙げられる。また、坩堝の材質は、単結晶であってもよく、多結晶（セラミックス）であってもよい。セラミックスは、ＨＩＰ処理などで相対密度を高めた、いわゆる透光性を持たせたものであってよい。
　育成は、上述のとおり、窒素を含む雰囲気下で行われ得る。育成雰囲気は、窒素に加えて、他のガスを含み得る。他のガスとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスが好ましく用いられる。
　育成時の雰囲気の圧力は、任意の適切な圧力に設定され得る。育成時の雰囲気の圧力は、例えば、フラックスの蒸発を防止する観点から、好ましくは１０気圧以上であり、より好ましくは３０気圧以上である。一方、育成時の雰囲気の圧力は、例えば、育成装置が大がかりとなるのを防止する観点から、好ましくは２０００気圧以下であり、より好ましくは５００気圧以下である。
　育成時の雰囲気の温度は、任意の適切な温度に設定され得る。育成時の雰囲気の温度は、好ましくは７００℃～１０００℃であり、より好ましくは８００℃～９００℃である。
　育成は、坩堝を回転させながら行うことが好ましい。例えば、蓋をした坩堝を上記外容器に収容して上記回転台の上に載置し、回転台を回転させることにより坩堝を回転させる。回転方向は、任意の適切な方向に設定され得るが、好ましい実施形態においては、所定の周期で時計回りと反時計回りとを繰り返す。回転速度は、好ましくは５ｒｐｍ～４０ｒｐｍである。
　育成は、種結晶基板の面内の第一方向における原料溶液の流れが第二方向における原料溶液の流れよりも速くなるように回転させることにより行うことが好ましい。このような形態によれば、上述の熱伝導率を有するＩＩＩ族元素窒化物基板を良好に得ることができる。具体的には、所定の方向（第一方向）の攪拌性を向上させることで、第一方向において強固な繋がりをもって結晶が育成され得、他の方向（第二方向）よりも熱伝導率の高い結晶層を形成し得る。
　上記第一方向は、得られるＩＩＩ族元素窒化物基板のａ軸方向に対応し得、上記第二方向は、得られるＩＩＩ族元素窒化物基板のｍ軸方向に対応し得る。下地基板としてサファイア基板を用いた場合、第一方向は、サファイア基板のｍ軸方向に対応し得、第二方向は、下地基板であるサファイア基板のａ軸方向に対応し得る。第一方向をサファイア基板の劈開しやすい面であるｍ面に直交させることにより、クラックの発生が抑制され（例えば、ＩＩＩ族元素窒化物結晶層１６を形成後、積層基板３０を冷却する際に）、歩留まりが向上し得る。
　上記原料溶液の流れの制御は、例えば、坩堝内における結晶を育成させる基板（種結晶基板）と基板を囲む壁との位置関係を調整することにより行い得る。図４Ａは、第一実施形態における坩堝内に配置された基板を上から見た図である。本実施形態では、平面視略楕円形の坩堝９０を用いて原料溶液の流れを制御する。この場合、楕円形の長辺方向が第一方向Ｌ１となり得、楕円形の短辺方向が第二方向Ｌ２となり得る。具体的には、結晶を育成させる基板（種結晶基板）２０は、坩堝の中央部に配置され、長辺方向（第一方向Ｌ１）における基板２０と坩堝９０の内壁９０ａとの距離ｄ１は、短辺方向（第二方向Ｌ２）における基板２０と坩堝９０の内壁９０ａとの距離ｄ２よりも大きくなるように配置される。距離ｄ２に対する距離ｄ１の比（ｄ１／ｄ２）は、好ましくは１．５以上である。
　図４Ｂは、第二実施形態における坩堝内に配置された基板を上から見た図である。本実施形態では、坩堝９０内に調整壁９２を配置させることにより原料溶液の流れを制御する。この場合、調整壁９２に沿う方向が第一方向Ｌ１となり得、調整壁９２に略直交する方向が第二方向Ｌ２となり得る。具体的には、結晶を育成させる基板（種結晶基板）２０は、一対の調整壁９２に挟まれるように配置され、調整壁９２に沿う方向（第一方向Ｌ１）における基板２０と坩堝９０の内壁９０ａとの距離ｄ１は、調整壁９２に略直交する方向（第二方向Ｌ２）における基板２０と調整壁９２との距離ｄ２よりも大きくなるように配置される。距離ｄ２に対する距離ｄ１の比（ｄ１／ｄ２）は、好ましくは１．５以上である。調整壁９２の長さは、基板２０の直径よりも長く形成され得る。調整壁９２の材質としては、上述の坩堝の材質と同様の材質が用いられ得る。本実施形態では、調整壁９２で原料溶液の流れを制御し得る限り、坩堝９０の形状は特に限定されない。図示例では、坩堝９０は平面視略円形とされているが、例えば、第一実施形態と同様、略楕円形であってもよい。
　ＩＩＩ族元素窒化物結晶の育成後、図３Ｃに示すように、下地基板２１からＩＩＩ族元素窒化物結晶（ＩＩＩ族元素窒化物結晶層１６）を分離して、自立基板３２を得る。代表的には、図示するように、自立基板３２は、ＩＩＩ族元素窒化物結晶１６および種結晶膜２２を含み得る。ＩＩＩ族元素窒化物結晶は、任意の適切な方法により下地基板から分離され得る。ＩＩＩ族元素窒化物結晶の分離方法としては、例えば、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の育成後の降温工程において下地基板との熱収縮差を利用して下地基板から自発分離させる方法、ケミカルエッチングにより分離する方法、レーザ光照射によるレーザリフトオフ法が挙げられる。レーザリフトオフ法によりＩＩＩ族元素窒化物結晶を分離する場合、代表的には、レーザ光を積層基板３０の下地基板２１の下面２１ｂ側から照射する。また、研削、ワイヤソー等の切断機を用いた切断により、自立基板を得てもよい。
　自立基板３２は、そのまま上記ＩＩＩ族元素窒化物基板とされ得るが、代表的には、自立基板３２に対して任意の適切な加工を行い、上記ＩＩＩ族元素窒化物基板を得る。
　上記自立基板に対して行う加工の一例としては、周縁部の研削加工（例えば、ダイヤモンド砥石を用いた研削加工）が挙げられる。代表的には、研削により、上記所望の形状・サイズ（例えば、所望の直径を有する円盤状）となるように加工する。
　上記自立基板に対して行う加工の別の例としては、主面（上面、下面）の研削、研磨（例えば、ラップ研磨、化学機械研磨（ＣＭＰ））等の加工が挙げられる。代表的には、研削および研磨により、所望の厚さとなるように薄板化および平坦化する。１つの実施形態においては、主面の加工により種結晶膜２２は除去され、ＩＩＩ族元素窒化物結晶層１６のみ（単一の結晶成長層のみ）の状態とされ得る。
　また、例えば、上記自立基板に対して行う加工としては、外周エッジの面取り、加工変質層の除去、加工変質層に起因し得る残留応力の除去が挙げられる。
Ｃ．用途
　上記ＩＩＩ族元素窒化物基板には、機能層が形成され得る。図５は、本発明の１つの実施形態に係る素子基板の概略の構成を示す模式的な断面図である。素子基板４０は、ＩＩＩ族元素窒化物基板１０とＩＩＩ族元素窒化物基板１０の第一主面（ＩＩＩ族元素極性面）１１上に形成された機能層４２とを有する。機能層４２は、代表的には、結晶をエピタキシャル成長させて形成される。
　上記機能層は、例えば、発光層、整流素子層、スイッチング素子層、パワー半導体層として機能し得る。１つの実施形態においては、上記機能層を構成する材料として、ＩＩＩ族元素窒化物結晶が採用される。ＩＩＩ族元素窒化物を構成するＩＩＩ族元素としては、例えば、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｉｎ（インジウム）が用いられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いられ得る。
　なお、ＩＩＩ族元素窒化物基板１０に機能層４２が形成された状態で（素子基板４０とした状態で）、ＩＩＩ族元素窒化物基板１０の第二主面（窒素極性面）１２に対し、研削、研磨等の加工を行ってもよい。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
［比較例１］
（種結晶基板の作製）
　直径６インチのｃ面サファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法により厚さ２μｍの窒化ガリウム膜を成膜して種結晶基板を作製した。
（窒化ガリウム結晶の育成）
　窒化ガリウム結晶の育成は、加圧窒素ガスを供給可能な耐圧容器と、この耐圧容器内で回転可能な回転台と、この回転台に載置される外容器とを備える結晶製造装置により行った。
　得られた種結晶基板を、窒素雰囲気のグローブボックス内で、直径２００ｍｍのアルミナ坩堝の中（中央部）に配置した。次に、原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎａ）（ｍｏｌ％）が１５ｍｏｌ％となるように、金属ガリウムと金属ナトリウムを坩堝内に充填し、アルミナ板で蓋をした。この状態で、坩堝をステンレス製の内容器に入れ、さらにこの内容器を収容可能なステンレス製の外容器に入れて、窒素導入パイプの付いた蓋で外容器を閉じた。この状態で、外容器を予め真空ベークしておいた結晶製造装置内の加熱部に設置されている回転台の上に載置し、結晶製造装置の耐圧容器に蓋をして密閉した。
　次いで、耐圧容器内を真空ポンプにて０．１Ｐａ以下まで真空引きした。続いて、加熱部（上段ヒータ、中段ヒータおよび下段ヒータ）を操作して、加熱空間の温度を８７０℃になるように加熱しながら、４．０ＭＰａになるまで窒素ガスボンベから耐圧容器内に窒素ガスを導入し、外容器を中心軸周りに２０ｒｐｍの速度（攪拌速度）で一定周期の時計回りおよび反時計回りで回転させた。この状態を４０時間保持した。
　その後、室温まで自然冷却して大気圧にまで減圧した後、耐圧容器の蓋を開けて中から坩堝を取り出した。坩堝の中の固化した金属ナトリウムを除去し、窒化ガリウム結晶を成長させた種結晶基板を回収した。
　その後、室温にて、窒化ガリウム結晶を成長させた種結晶基板のサファイア基板側から紫外線レーザを照射して種結晶基板の窒化ガリウム膜を分解し、成長させた窒化ガリウム結晶をサファイア基板から分離した。
　分離した窒化ガリウム結晶の周縁部を、ダイヤモンド砥石を用いて研削し、直径を１５０ｍｍに調整し、窒化ガリウム基板（ウエハ）を得た。
［実施例１］
　窒化ガリウム結晶の育成に使用する坩堝を、長辺２６０ｍｍで短辺１８０ｍｍの楕円形のアルミナ坩堝に変更し、種結晶基板を、そのｃ面サファイア基板のｍ軸方向が長辺方向に沿い、ａ軸方向が短辺方向に沿うように坩堝内に配置したこと（図４Ａに示すｄ１／ｄ２：３．６７）、および、窒化ガリウム結晶の育成の際、攪拌速度を１０ｒｐｍに変更したこと以外は比較例１と同様にして、窒化ガリウム基板を作製した。
［実施例２］
　窒化ガリウム結晶の育成の際、攪拌速度を２０ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、窒化ガリウム基板を作製した。
［実施例３］
　窒化ガリウム結晶の育成の際、攪拌速度を３０ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、窒化ガリウム基板を作製した。
＜評価＞
　実施例および比較例について下記の評価を行った。
１．熱伝導率
　得られた窒化ガリウム基板について、図２に示す５点（左、上、中心、右、下）における熱拡散率および比熱を測定し、熱伝導率を算出した。熱拡散率の測定はレーザーフラッシュ法熱定数測定装置を用いて、比熱の測定は示差走査熱量計を用いて、室温にて測定した。重量を測定して得た密度は、６．０６ｇ／ｃｍ３であった。なお、熱拡散率は、グラインダー（♯１０００）を用いて得られた基板のガリウム極性面を研削して厚さ５００μｍとし、上記所定の箇所を含む１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出した試験片のａ軸方向およびｍ軸方向について測定を行った。また、グラインダー（♯１０００）を用いて得られた基板のガリウム極性面を研削して厚さ３００～４００μｍとし、上記所定の箇所を含む１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出した切出片から３ｍｍ×３ｍｍの試験片を３枚切り出し、これらを重ねて厚さ１ｍｍ以上とし、比熱（ｃ軸方向）の測定に供した。
　評価結果を表１から表４に示す。なお、表中の右下の値は、５点におけるａ軸方向の熱伝導率の平均値からｍ軸方向の熱伝導率の平均値を差し引いた値を、５点におけるａ軸方向の熱伝導率の平均値で除した値である。
２．歩留まり
　各実施例および比較例においてウエハを２５枚作製し、クラックが発生しているか否かを目視で確認し、クラックが確認されなかった枚数を確認し、歩留まりを算出した。なお、確認されたクラック（サファイア基板のｍ面での割れ）は、全て、窒化ガリウム結晶の育成後に発生していた。
　評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例においてクラックの発生は抑制されており、高い（５５％以上の）歩留まりが確認された。
　本発明の実施形態によるＩＩＩ族元素窒化物基板は、例えば、各種半導体デバイスの基板として利用され得る。
　１０　　　ＩＩＩ族元素窒化物基板
　１１　　　第一主面
　１２　　　第二主面
　１３　　　側面
　１６　　　ＩＩＩ族元素窒化物結晶層
　２０　　　種結晶基板
　２１　　　下地基板
　２１ａ　　上面
　２１ｂ　　下面
　２２　　　種結晶膜
　３０　　　積層基板
　３２　　　自立基板
　４０　　　素子基板
　４２　　　機能層
　９０　　　坩堝
　９２　　　調整壁

Claims (8)

  1. 　互いに対向する第一主面および第二主面を有するＩＩＩ族元素窒化物基板であって、
    　前記基板面内の所定の部位における、ＩＩＩ族元素窒化物のａ軸方向の熱伝導率は、ＩＩＩ族元素窒化物のｍ軸方向の熱伝導率よりも大きい、
    　ＩＩＩ族元素窒化物基板。
  2. 　前記基板面内の所定の部位における、前記ａ軸方向の熱伝導率は、前記ｍ軸方向の熱伝導率よりも２％以上大きい、請求項１に記載のＩＩＩ族元素窒化物基板。
  3. 　前記基板の面内の複数の部位における前記ａ軸方向の熱伝導率の平均値と前記ｍ軸方向の熱伝導率の平均値との差は２％以上である、請求項１または２に記載のＩＩＩ族元素窒化物基板：
    　ここで、ａ軸方向の熱伝導率の平均値とｍ軸方向の熱伝導率の平均値との差は、式：（ａ軸方向の熱伝導率の平均値－ｍ軸方向の熱伝導率の平均値）／ａ軸方向の熱伝導率の平均値から算出される。
  4. 　円盤状とされ、直径が７５ｍｍ以上である、請求項１または２に記載のＩＩＩ族元素窒化物基板。
  5. 　ＩＩＩ族元素窒化物結晶の自立基板である、請求項１または２に記載のＩＩＩ族元素窒化物基板。
  6. 　互いに対向する上面および下面を有する下地基板と、前記下地基板の上面に形成される種結晶膜とを有する種結晶基板を準備すること、
    　前記種結晶基板の前記種結晶膜上に、ＩＩＩ族元素窒化物結晶をフラックス法により育成すること、および、
    　前記下地基板から前記ＩＩＩ族元素窒化物結晶を分離すること、を含み、
    　前記フラックス法による結晶の育成は、前記種結晶基板の面内の第一方向における原料溶液の流れが前記種結晶基板の面内の第二方向における原料溶液の流れよりも速くなるように行われる、
    　ＩＩＩ族元素窒化物基板の製造方法。
  7. 　前記下地基板は、前記ＩＩＩ族元素窒化物結晶とは組成の異なる材料を含む、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記ＩＩＩ族元素窒化物基板は、互いに対向する第一主面および第二主面を有し、基板面内の所定の部位における、ＩＩＩ族元素窒化物のａ軸方向の熱伝導率は、ＩＩＩ族元素窒化物のｍ軸方向の熱伝導率よりも大きい、請求項６または７に記載の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2009263162A (ja) * 2008-04-24 2009-11-12 Toyoda Gosei Co Ltd Ｉｉｉ族窒化物半導体製造装置および種結晶ホルダ
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