JP2011157231A - 窒化物半導体単結晶及び窒化物半導体基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高品質の窒化物半導体単結晶及び窒化物半導体基板を効率よく得ることのできる製造方法を提供する。
【解決手段】表面１１と、傾斜面１２を有する側面１４とを備える窒化物半導体からなる種結晶１０の前記表面１１及び側面１４上に第２の窒化物半導体２０を成長させる成長工程を有し、前記成長させた第２の窒化物半導体２０の上面の面積が、前記種結晶１０の表面１１の面積よりも大きくなるように窒化物半導体を成長させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、窒化物半導体単結晶の製造方法に関するものであり、具体的には、窒化物半導体からなる種結晶を用いて窒化物半導体単結晶及び窒化物半導体基板を製造する方法に関するものである。

近年、各種照明、ディスプレイ及び光ディスク装置等に窒化物半導体からなる半導体デバイスが利用されている。ＬＥＤやレーザダイオードなどの窒化物半導体デバイスの多くは、Ｃ面サファイヤ等の窒化物半導体とは異なる材料からなる基板を用いてヘテロエピタキシャル成長で形成されている。しかしながら、ヘテロエピタキシャル成長で形成された窒化物半導体層中に存在する転位や応力のため、素子寿命などの特性が十分でないことがある。窒化物半導体デバイスの特性の向上のためには、ホモエピタキシャル成長の可能な窒化物半導体基板が必要であり、特に結晶性のよい窒化物半導体基板を得るため、その研究が進められている。
例えば、ヘテロエピタキシャル成長させた窒化物半導体を剥離、加工することにより得られる窒化物半導体を種結晶として窒化物半導体を成長させ、窒化物半導体基板を切り出す方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４）。
特に、特許文献１では、長尺成長時のクラックの発生率を低減する方法が提案されている。

特開２００９−１７３５０７号公報 特開２００６−１６０５６８号公報 特開２００９−４６３７７号公報 特開２００９−７３７１０号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ３１１ （２００９） ３０１１−３０１４

窒化物半導体の成長時には、成長した窒化物半導体の上面の面積が、下地となる結晶（以下、「種結晶」と記載する）の表面の面積に対して小さくなってしまうことが多かった。また、非特許文献１に示すように、成長した窒化物半導体は、外周部に異なる結晶面が発達した凸状の領域が形成されることがある。この外周部の領域は、他の領域と比較して転位密度や不純物濃度が異なるため、窒化物半導体成長用の種結晶や基板として用いるためにはこの部分を除去する必要がある。つまり、用いる種結晶表面の面積に対して、実質的に得られる窒化物半導体の上面の面積は小さくなってしまう。よって、高品質の窒化物半導体が得られたとしても、種結晶と比較すると小径のものであるため製造効率を向上させることはできず、製造コストが高くなってしまうという問題があった。

そこで、本発明は、高品質の窒化物半導体及び窒化物半導体基板を効率よく得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。

本発明の窒化物半導体単結晶の製造方法は、表面と、傾斜面を有する側面とを備える窒化物半導体からなる種結晶の前記表面及び側面上に第２の窒化物半導体を成長させる成長工程を有し、前記成長させた第２の窒化物半導体の上面の面積が、前記表面の面積よりも大きくなるように窒化物半導体を成長させる。
また、前記側面は、表面と連続する傾斜面と、傾斜面と連続する略垂直面とを有することが好ましい。
また、表面と傾斜面のなす角は鈍角であることが好ましい。
また、前記種結晶は、前記表面と対向する裏面の面積が前記表面の面積よりも大きく、前記第２の窒化物半導体の上面の面積は、前記裏面の面積よりも大きくなるように成長させることが好ましい。
また、前記種結晶の表面は、（０００−１）面を［２−１−１０］方向、［−１２−１０］方向、［−１−１２０］方向、［−２１１０］方向、［１−２１０］方向もしくは［１１−２０］方向に２０°以下で傾斜させた面であることが好ましい。
また、前記種結晶の表面は、（０００−１）面を［１−１００］方向、［０−１１０］方向、［−１０１０］方向、［−１１００］方向、［０１−１０］方向もしくは［１０−１０］方向に２０°以下で傾斜させた面であることが好ましい。
また、前記種結晶の表面は、（０００−１）面であることが好ましい。
また、前記略垂直面は、｛１１−２０｝面又は｛１１−２０｝面を１０°以下で傾斜させた面であることが好ましい。
また、前記略垂直面は、｛１−１００｝面又は｛１−１００｝面を１０°以下で傾斜させた面であることが好ましい。
また、前記傾斜面は、前記種結晶の表面をエッチングすることにより得られることが好ましい。
また、前記成長工程は、ＨＶＰＥ法もしくはＭＯＣＶＤ法により行われることが好ましい。
また、本発明の方法により得られる前記第２の窒化物半導体を前記種結晶から分離して得られる窒化物半導体基板は、主面の転位密度が１×１０^５個／ｃｍ^２以下であることが好ましい。
また、本発明の方法により得られる前記第２の窒化物半導体を前記種結晶から分離して得られる窒化物半導体基板は、キャリア濃度が１×１０^１８／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

本発明では、傾斜面を有する側面を備える種結晶を用いることで、種結晶の上に成長させた第２の窒化物半導体の上面の面積が種結晶の表面の面積よりも大きくなるように成長させる（以下、「拡大成長」と記載する）ことができ、得られた第２の窒化物半導体を窒化物半導体基板または種結晶として有効に用いることができる。

本発明の製造方法に用いる種結晶を説明するための概略断面図である。 本発明の製造方法により得られる第２の窒化物半導体を説明するための概略断面図である。 本発明の製造方法により得られる第２の窒化物半導体から窒化物半導体基板を得る方法を説明するための模式図である。 本発明の窒化物半導体基板を用いて作製した窒化物半導体レーザ素子の概略断面図である。 本発明の製造方法に用いる別の種結晶を説明するための概略断面図である。

本発明の一実施形態を図面を参照しながら説明する。ただし、以下に示す形態は一例であって、本発明を限定するものではなく、記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等についても本発明を限定するものではない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。また、説明を簡略化するために、同一の構成要件には同一の符号を付し、その説明を一部省略する。

図１は、本発明の製造方法に用いる種結晶の一例であり、図２はこの種結晶に窒化物半導体を成長させたものである。説明の便宜上、表面１１及び裏面１５を包括して「主面」と記載する。また、種結晶上に成長させた窒化物半導体を「第２の窒化物半導体」と記載する。

本発明の製造方法に用いる種結晶１０について説明する。種結晶１０は、主面として、対向する表面１１及び裏面１５を有する。第２の窒化物半導体は、表面上に形成される。また、種結晶の側面１４は、少なくとも傾斜面１２を有する。また、側面は、傾斜面の他に略垂直面１３を有していてもよい。略垂直面は、種結晶の主面に対して略垂直な面である。「略垂直」とは、加工の誤差による若干の傾斜を有するものを含むことを意味し、基準面となるいずれかの主面と垂直な面に対し５°程度の傾斜を有していてもよいことを意味する。

種結晶の組成は、一般式Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で示される窒化物半導体を用いる。なかでもＧａＮからなる単結晶を種結晶として用いることで、高品質の第２の窒化物半導体を得ることができる。

種結晶の主面の形状としては特に限定されず、円形、矩形、六角形をはじめとする多角形、楕円形のものを用いることができる。

種結晶の転位密度は、低いほど好ましい。例えば、１×１０^６個／ｃｍ^２程度以下のものであれば、第２の窒化物半導体の転位密度を低くすることができ好ましい。転位の評価は、ＣＬマップ測定やＴＥＭ観察、ＥＰＤ法により行うことができる。
また、種結晶は、例えばＳｉ、Ｏ、Ｍｇ等の不純物を含有していてもよい。

種結晶は、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、フラックス法、アモノサーマル法など、公知の方法を用いて形成した窒化物半導体を用いることができる。

種結晶の主面は、｛０００１｝面、｛１０−１０｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１２｝面、｛１１−２０｝面、｛１１−２１｝面、｛２０−２１｝面及び｛１１−２２｝面等を用いることができる。なかでも、（０００−１）面、若しくは｛１０−１０｝面を表面とするものが好ましい。種結晶、第２の窒化物半導体、窒化物半導体基板の各面の面方位は、Ｘ線回折法を用いて測定することで特定することができる。
また、これらの面を所定の方向に傾斜させたオフ角を有する種結晶を用いてもよい。例えば、（０００−１）面の場合、
（１）（０００−１）面を［２−１−１０］方向、［−１２−１０］方向、［−１−１２０］方向、［−２１１０］方向、［１−２１０］方向もしくは［１１−２０］方向に傾斜させたもの
（２）（０００−１）面を［１−１００］方向、［０−１１０］方向、［−１０１０］方向、［−１１００］方向、［０１−１０］方向又は［１０−１０］方向に傾斜させたもの
（３）（０００−１）面を［２−１−１０］方向、［−１２−１０］方向、［−１−１２０］方向、［−２１１０］方向、［１−２１０］方向、もしくは［１１−２０］方向及び［１−１００］方向、［０−１１０］方向、［−１０１０］方向、［−１１００］方向、［０１−１０］方向もしくは［１０−１０］方向に傾斜させたもの、すなわち上記の（１）と（２）の合成の方向に傾斜させたもの
のいずれかとすることが好ましい。このようなオフ角を有する種結晶を用いることにより、第２の窒化物半導体の異常成長やピット等を低減し、表面モフォロジーを改善できる。また、拡大成長を安定して維持できるようになり、第２の窒化物半導体の大型化に有効である。オフ角の範囲は０°より大きく２０°以下が好ましく、より好ましくは０°より大きく１０°以下の範囲である。また、｛１０−１０｝面を２０°以下の範囲で傾斜させた場合にも同様の効果を得ることができる。以下、特別に記載しない限りは、（０００−１）面と上記のような（０００−１）面のオフ角を有する面を包括して「（０００−１）面」と記載し、｛１０−１０｝面と２０°以下のオフ角を有する面についても包括して「｛１０−１０｝面」と記載する。

このような（０００−１）面や｛１０−１０｝面を表面として第２の窒化物半導体を成長させることで効果的に拡大成長を行うことができる。結晶成長により得られる結晶の形は成長の遅い面に支配される。窒化物半導体結晶の結晶面において相対的に成長の遅い（０００−１）面又は、｛１０−１０｝面を表面として用いることで、表面を拡大させることができ、図２のような拡大成長した逆円錐台形状あるいは逆角錐台形状の第２の窒化物半導体を得ることができることを見出した。
例えば、成長の速い（０００１）面を表面とする種結晶上に窒化物半導体を成長させると、他の面よりも（０００１）面が成長するので、成長した（０００１）面の周囲の面はそれに伴った、つまり種結晶と相似形となるような成長をすることができない。具体的には、（０００１）面に対して、側面を構成する｛１０−１０｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１２｝面、｛１１−２０｝面、｛１１−２１｝面、及び｛１１−２２｝面等は成長が相対的に遅いため（０００１）面が次第に縮小する。その結果、成長した窒化物半導体の側面は基板の表面に対して傾斜して形成され種結晶よりも径が縮小した円錐台形状あるいは角錐台形状の窒化物半導体となる。
具体的には、後述するような条件で成長した場合に、（０００１）面の成長速度に対する｛１０−１０｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１２｝面、｛１１−２０｝面、｛１１−２１｝面、｛１１−２２｝面の成長速度は、数分の１から数十分の１程度であることが観察された。
しかし、（０００−１）面や｛１０−１０｝面を表面とする種結晶上に窒化物半導体を成長させると、これらの面は成長が遅いので、（０００−１）面や｛１０−１０｝面の面積が拡大すると考えられる。

また、種結晶の側面１４は、少なくとも傾斜面１２を有している。また、この傾斜面は、表面と連続して設けられることが好ましい。これによって、拡大成長を安定して持続させることができる。また、拡大成長した第２の窒化物半導体が得られるので、外周部分に結晶状態の違う領域が形成された場合に、その部分を除去したとしても、元の種結晶の表面と同等以上の上面の面積を有する窒化物半導体単結晶を得ることができる。傾斜面を有しない、断面視において略矩形の種結晶を用いた場合には、成長工程において、種結晶外周部分の角部付近で原料ガスの過飽和度が高くなるため、二次元核が多数発生し、結晶状態の違う領域が形成されてしまうと考えられる。この領域が形成されると、得られた第２の窒化物半導体単結晶を基板や種結晶として用いる際に、この部分を除去してから利用する必要があるため、基板や種結晶が小さくなってしまう。種結晶の側面に傾斜面を有することで、原料ガスを種結晶の表面上に均等に供給することができ、安定して結晶径を拡大させることができることを見出した。

傾斜面は、図１に示すように、種結晶において表面と傾斜面で構成される角度（以下、「傾斜角度」と記載）が鈍角となるように設けられることが好ましい。さらに好ましくは、傾斜角度が１２０〜１５０°の範囲のものであり、このような傾斜面を設けることで拡大成長を効果的に行うことができる。加工方法によっては、表面と傾斜面により形成される角部が丸みを帯びていることもある。また、種結晶の傾斜面は、特定の結晶面を有するものには限定されず任意の面で形成することができる。

種結晶の主面の大きさは、主面の形状が円形の場合、少なくとも直径２５ｍｍ以上、六角形、矩形の場合は対角線の長さが２５ｍｍ以上のものを用いることが実用上好ましい。
また、種結晶の厚みは主面間の距離で規定され、薄すぎると取り扱いが困難になるため５０μｍ以上程度のものを用いることが好ましい。
また、傾斜面１２の面積及び略垂直面１３の面積は任意の割合で形成することができる。好ましくは、略垂直面１３の面積が傾斜面１２の面積より大きいものである。また、複数の傾斜面を有する場合も同様である。

また、傾斜面は、図５（ａ）に示すように、異なる傾斜角度で傾斜した複数の傾斜面１２ａ及び１２ｂを有する多面体の傾斜面であってもよい。
種結晶の表面側の傾斜面１２ａの傾斜角度と裏面側の傾斜面１２ｂの傾斜角度は、種結晶の表面側の傾斜面１２ａの傾斜角度が大きいことが好ましい。また、傾斜面１２ａの面積、傾斜面１２ｂの面積及び略垂直面１３の面積は任意の割合で形成することができる。好ましくは、略垂直面１３の面積が傾斜面１２の面積より大きいものであり、かつ、傾斜面１２ａの面積が傾斜面１２ｂの面積より大きいものである。
あるいは、図５（ｂ）に示すように、傾斜面１２が、種結晶の厚み方向の側面全体にわたって設けられていてもよい。種結晶の厚みが１００μｍ以下の場合は側面全体に設けられることが好ましい。
また、傾斜面は種結晶を表面から観察したときに、外周の長さの５０％以上に設けられていることが好ましく、さらに好ましくは、種結晶の外周全体に設けられていることが好ましい。外周に部分的に設けられる場合には、連続して設けられていてもよいし、断続的に設けられていてもよい。

上述したような傾斜面が設けられることにより、種結晶の表面の面積は、裏面の面積よりも小さくなっている。このとき種結晶の表面の面積は、裏面の面積の８０％以上１００％未満になるように設けることが好ましい。つまり、種結晶は、表面と対向する裏面の面積が表面の面積よりも大きく形成されることが好ましい。このような種結晶を用い、第２の窒化物半導体の上面の面積が、種結晶の裏面の面積よりも大きくなるように成長させることで、確実に種結晶よりも大きな第２の窒化物半導体を得ることができるので、得られる窒化物半導体単結晶を基板や種結晶として用いることが可能になり好ましい。

傾斜面の形成には、エッチングや機械加工等の方法を用いることができる。
例えば、第２の窒化物半導体の成長前にエッチング処理を行うことで傾斜面を形成することができる。また、エッチングを行うことで、表面欠陥や表面変質層を除去することができる。あるいは、種結晶の保護の観点から、傾斜面の形成予定領域以外にマスクを形成してエッチングを行ってもよい。エッチングにより傾斜面を形成する場合、ウエットエッチング、ドライエッチングのどちらを用いてもよい。
ウエットエッチングの場合、成長前の種結晶をＮａＯＨ、ＫＯＨ融液や水溶液、またはＮａＯＨ、ＫＯＨの混合融液からなるエッチング液に浸漬する方法で行うことができる。また、エッチング液として、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、フッ酸、やこれらの混合液またそれに過酸化水素を加えた水溶液を用いることもできる。エッチングは、水溶液の場合には室温〜１００℃の温度で、ＮａＯＨ、ＫＯＨの融液の場合には２３０℃〜４００℃の温度で行うことが好ましい。また、（０００−１）面を表面とする種結晶の場合には、表面である（０００−１）面及びその側面を露出させてエッチング液に浸漬することより、傾斜面を設けることができる。
また、ドライエッチングの場合、気相成長装置内で成長直前にＨＣｌガス、Ｃｌ_２ガス等を用いて行う方法が挙げられる。（０００−１）面を表面とする種結晶の場合には、（０００−１）面側からエッチングすることで、傾斜面を設けることができる。気相成長装置内でのエッチングの場合には、９００〜１２００℃の温度で、実施することが好ましい。エッチング雰囲気としては、特に限定されず、水素雰囲気、アンモニア雰囲気、あるいはこれらの混合雰囲気にＨＣｌ、Ｃｌ_２、あるいはこれらの混合ガスが含まれていても良い。
また、機械加工の場合、ダイヤモンドの砥石等を用いて切削、研磨を行うことにより傾斜面を設けることができる。砥石または研磨面の角度を途中で変更することで図５（ａ）のような種結晶を得ることができる。また、機械加工にて形成した傾斜面には加工により表面欠陥や表面変質層が形成されるため、機械加工後に、これらの表面欠陥や表面変質層をウエットエッチング、ドライエッチングにて除去することが好ましい。
また、種結晶に傾斜面を設ける前に種結晶の主面を研磨加工することが好ましい。

また、種結晶１０は、側面１４として、傾斜面の他に、種結晶の主面に対して略垂直な面である略垂直面を有することが好ましい。（０００−１）面を表面とする場合には、略垂直面は、｛１１−２０｝面もしくはその面を５°以下の範囲で傾斜させた面を用いることにより、（０００−１）面の面積を拡大する成長を安定して維持することができる。

次に、上述したような種結晶１０に第２の窒化物半導体２０を成長させる工程について説明する。第２の窒化物半導体２０は、少なくとも種結晶の表面１１及び側面１４上に成長されていればよく、側面においては、傾斜面１２上のみに形成されていてもよいし、図２に示すように、傾斜面１２及び略垂直面１３上に第２の窒化物半導体が形成されていてもよい。得られる第２の窒化物半導体は、その上面２１の面積が種結晶の表面１１の面積よりも大きく、成長側面２２を有している。

第２の窒化物半導体の成長方法は、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法などの気相成長法、フラックス法、アモノサーマル法などの液相成長法等、公知の方法を用いることができる。そのなかでも、ＨＶＰＥ法は第２の窒化物半導体を比較的早い速度で成長させることができ好ましい。
例えば、加熱したＨＶＰＥ成長装置内部に反応管を通して原料ガス及びキャリアガスを流し成長させる。

また、種結晶裏面への成長を抑制することで、拡大成長を促進させることができる。具体的には、マスクで裏面を被覆する、接着剤等で裏面をサセプター上に接着する、ガス供給ノズルと成長表面が対向するように配置する、バッフルを設ける等の方法により、種結晶裏面への成長を抑制することが出来る。

ＨＶＰＥ法においては、原料ガスとしては、例えば、ＧａＮを成長させる場合、塩化ガリウム及びアンモニアを用いる。キャリアガスとしては、水素及び／又は窒素、アルゴン等の希ガス雰囲気を用いることができる。原料ガスの供給量については、特に限定されないが、（０００１）面上に窒化物半導体を成長させるときの１／１０程度の成長速度となるように、原料ガスを供給することが好ましい。具体的には１時間で３〜３０μｍ程度成長するよう原料ガス供給量を調整することが挙げられる。成長温度としては、９００〜１１００℃程度が好ましい。成長時の圧力は、適宜調整することができるが、０．０１〜０．１ＭＰａ程度に調整することが好ましい。
ＭＯＣＶＤ法においては、原料ガスとしては、例えば、ＧａＮを成長させる場合、トリメチルガリウム及びアンモニアを用いる。キャリアガスとしては、水素及び／又は窒素を用いることができる。原料ガスの供給量については、特に限定されないが、１時間で０．１〜１０μｍ程度成長するよう原料ガス供給量を調整することが好ましい。成長温度としては、９００〜１２００℃程度が好ましい。成長時の圧力は、適宜調整することができるが、０．０１〜０．１ＭＰａ程度に調整することが好ましい。

場合によっては、導電性の第２の窒化物半導体を作製するためにドーピング元素を含むガスを原料ガスに添加してもよい。ｎ型ドーパント原料としてはＳｉＨ_４、ＳｉＣｌ_４、Ｈ_２Ｏ等が、ｐ型ドーパント原料としてはＣＣｌ_４、ＣＨ_４、ＣＯ_２、ＣＯ、ＺｎＣｌ_４、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（ＥｔＣｐ_２Ｍｇ）等が選択される。
さらに、絶縁性の第２の窒化物半導体を作製するためには、塩化鉄等がドーパント原料として選択される。

このような条件で第２の窒化物半導体の成長を行うことにより、種結晶の表面の面積よりも大きな上面の面積を有する第２の窒化物半導体単結晶を得ることができる。第２の窒化物半導体の厚みは、第２の窒化物半導体の上面と種結晶表面の距離で規定され、第２の窒化物半導体の厚みに相当する成長厚みが増加すると上面の面積が拡大することが観察された。

成長した第２の窒化物半導体は、一般式Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で示されるものであることが好ましい。

得られる第２の窒化物半導体を種結晶表面と垂直な方向から観察したときの（以下、「上面視」と記載する）形状は、成長厚みが増すにしたがって違いが見られ、円形、十二角形もしくは六角形のものが得られる。種結晶の表面が（０００−１）面であり、上面視の形状が円形のものを用いる場合、成長厚みが１００μｍ程度の場合、略円形の第２の窒化物半導体が得られる。成長を進めると、成長厚みが５００μｍ程度までは｛１０−１０｝面及び｛１１−２０｝面が発達し、上面視で十二角形の第２の窒化物半導体が成長される。成長厚みが５００μｍを超えると、｛１０−１０｝、｛１０−１１｝、｛１０−１２｝面が特に発達し、上面視が六角形の第２の窒化物半導体を得ることができる。
第２の窒化物半導体は、成長を進めるにしたがって上面の面積が大きくなる。例えば、直径もしくは対角長が５０ｍｍ程度の種結晶を用いた場合に、成長厚み５００μｍ程度成長させると、直径もしくは対角長が１〜５ｍｍ程度拡大する。成長側面２２と種結晶の裏面とで構成される角度は鈍角となっており、略一定の角度で成長させることができる。具体的には１００°以上１８０°未満である。成長側面の端部２２ａは、図２に示すように種結晶の裏面側端部に位置していてもよいし、傾斜面の端部に位置していてもよいし、略垂直面の途中に位置していてもよい。

また、得られた第２の窒化物半導体は、表面の転位密度が、成長前に測定した種結晶の転位密度よりも小さいものが得られる。特に種結晶の直上より外側に成長された領域の結晶の転位密度が小さく、１×１０^３〜５×１０^５個／ｃｍ^２程度であった。
得られた第２の窒化物半導体の断面を観察したところ、［０００−１］と略垂直な方向に線状の転位が観察された。本発明のように、（０００−１）面を成長表面とする場合には、転位が［０００−１］に対し略垂直な方向に伸びていることで、第２の窒化物半導体上面の転位密度を減少させていると考えられる。

また、種結晶の表面が（０００−１）面のものを用いる場合、成長工程において不純物が取り込まれやすく、キャリア濃度が１×１０^１８〜１×１０^１９／ｃｍ^３程度の第２の窒化物半導体を容易に得ることができる。ｎ型及び、ｐ型のいずれにおいてもキャリア濃度の高い第２の窒化物半導体を容易に得ることができ、導電性の窒化物半導体基板を作製する場合に有効である。
尚、不純物を選択することで、絶縁性の第２の窒化物半導体も容易に得ることができる。

また、種結晶の表面が（０００−１）面のものを用いる場合、第２の窒化物半導体の上面は、（０００−１）面であることが好ましい。

以上の方法で作製した第２の窒化物半導体は、ワイヤーソー等を用いて所望の面方位で切り出し、窒化物半導体基板を得ることができる。例えば、図２に示すように、種結晶の表面１１と第２の窒化物半導体２０の界面近傍（図２中の点線部分）で切断することができる。また、図３に示すように、所望の厚みで切り出し、窒化物半導体基板３１（図３中の各々の窒化物半導体基板３１ａ、３１ｂ、３１ｃを含む）を得ることができる。また、適宜外周の加工や研磨等を行い成形してもよい。また、切り出した第２の窒化物半導体を種結晶として用いることもできる。得られた窒化物半導体基板の｛０００１｝面や｛１０−１０｝面上に窒化物半導体層を成長させ、窒化物半導体発光素子や窒化物半導体レーザ素子を得ることができる。

以下に本発明の実施例を示す。
＜実施例１＞
（０００−１）面を［１１−２０］方向に１°傾斜させたオフ角を有する直径５０ｍｍ、厚み１ｍｍの円柱形のＧａＮ基板を準備する。ＣＬマップ測定により求めたこのＧａＮ基板の主面の転位密度は１×１０^６個／ｃｍ^２である。このＧａＮ基板の（０００−１）面を研磨し、１０３０℃の反応炉内において（０００−１）面側から水素−アンモニア混合雰囲気中でＨＣｌガスの分圧１００Ｐａの条件でガスエッチングを１時間行う。これにより、種結晶において表面と傾斜面で構成される傾斜角度が１５０°であり、表面の直径が４９．５ｍｍ、裏面の直径が５０ｍｍ、厚さ０．９５ｍｍの図１に示すような種結晶１０が得られる。
続いて、１０３０℃で２０日間、ＨＶＰＥ法により種結晶の（０００−１）面側に成長を行う。これにより、図２に示すような成長厚み約１０ｍｍのＧａＮ単結晶からなる第２の窒化物半導体２０が得られる。
得られた第２の窒化物半導体２０は、その上面２１が（０００−１）面、成長側面２２が｛１０−１１｝面で構成された逆六角錐台形状であり、種結晶の表面１１及び裏面１５よりも第２の窒化物半導体の上面２１の面積が大きくなっている。
種結晶の表面直上に形成された第２の窒化物半導体の上面の転位密度をＣＬマップ法で測定すると、１×１０^５個／ｃｍ^２であり、種結晶の転位密度に対して約１桁低減している。さらに、種結晶の表面よりも面積が拡大している領域の第２の窒化物半導体２０の上面の転位密度は１×１０^４個／ｃｍ^２である。
なお、種結晶１０と第２の窒化物半導体２０の界面（図２中の点線部分）で切断し、第２の窒化物半導体のみを切り出す。続いて、図３に示すように、第２の窒化物半導体の上面２１と平行な方向にワイヤーソーで１２枚に分割し、外周加工および両面研磨を行い３１ａ、３１ｂ、３１ｃを含むＧａＮよりなる窒化物半導体基板３１を作成する。
完成した窒化物半導体基板３１は、直径５０〜６０ｍｍであり、その主面は、｛０００１｝面である。また、第２の窒化物半半導体の上面に近い側の３１ｃは、３１ａ及び３１ｂよりもその直径が大きくなっている。このように、本実施例によれば、窒化物半導体を拡大成長させることができ、種結晶の表面よりも大きい主面を有する窒化物半導体基板を得ることができる。

＜実施例２＞
本実施例では、実施例１で使用し、第２の窒化物半導体を分離した種結晶の（０００−１）面側を研磨した後、実施例１と同様の条件で傾斜面を形成し、これを種結晶とする。それ以外は、実施例１と同様の方法で第２の窒化物半導体を成長させ、窒化物半導体基板を得る。
本実施例では、実施例１と同程度の品質の第２の窒化物半導体及び窒化物半導体基板を得ることができる。本実施例の方法を繰り返すことで種結晶の再利用が可能であり、窒化物半導体基板の製造コストを下げることができる。

＜実施例３＞
本実施例では、実施例１及び実施例２で使用した種結晶の（０００−１）面側を研磨し、表面とする。表面である（０００−１）面及びその側面を露出させた状態で、２５０℃のＫＯＨ−ＮａＯＨ融液中で１０分間エッチング処理を行う。これにより、表面と傾斜面で構成される傾斜角度が１５０°であり、表面の直径が４９．８ｍｍ、裏面の直径が５０ｍｍ、厚さ０．９９ｍｍの図１に示すような種結晶１０が得られる。それ以外は実施例１と同様にして第２の窒化物半導体を成長させる。
本実施例でも、実施例１と同程度の品質の第２の窒化物半導体を得ることができ、種結晶の表面よりも大きい主面を有する窒化物半導体基板を得ることができる。

＜実施例４＞
実施例１で得られる第２の窒化物半導体の（０００−１）面を研磨し、略垂直面が｛１０−１０｝面で、主面の対角線の長さ６０ｍｍの六角柱状に加工し、実施例１と同様の条件で傾斜面を形成し、これを種結晶とする。これにより、表面と傾斜面で構成される傾斜角度が１５０°であり、表面の対角長が５９．５ｍｍ、裏面の対角長が６０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの種結晶１０が得られる。それ以外は、実施例１と同様の方法で、第２の窒化物半導体を成長させ、窒化物半導体基板を作製する。
本実施例で得られた第２の窒化物半導体は、その上面２１が（０００−１）面、成長側面２２が｛１０−１１｝面で構成された逆六角錐台形状であり、実施例１乃至３と同程度の品質の第２の窒化物半導体及び窒化物半導体基板を得ることができる。また、本実施例では、直径が６５ｍｍと、実施例１と比較してより大きな主面を有する窒化物半導体基板を得ることができる。

＜実施例５＞
実施例１で得られた窒化物半導体基板のうち、直径６０ｍｍのものを実施例１と同様の条件で傾斜面を形成し、種結晶とする。これにより、表面と傾斜面で構成される傾斜角度が１５０°であり、表面の直径が５９．５ｍｍ、裏面の直径が６０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの種結晶１０が得られる。それ以外は、実施例１と同様の方法で、第２の窒化物半導体を成長させ、窒化物半導体基板を作製する。
本実施例で得られた第２の窒化物半導体は、実施例４よりも、拡大成長する領域を大きくすることができる。また、本実施例では、直径が６５ｍｍと、実施例１と比較してより大きな主面を有する窒化物半導体基板を得ることができる。

＜実施例６＞
本実施例では、略垂直面が、｛１１−２０｝面となるように種結晶を作製する以外は、実施例４と同様である。
本実施例で得られた第２の窒化物半導体は、その上面２１が（０００−１）面、成長側面２２が｛１０−１１｝面で構成された逆六角錐台形状であり、実施例１乃至５と同程度の品質のものを得ることができる。また、本実施例では、種結晶より拡大成長した領域を実施例５よりも大きくすることができる。

＜実施例７＞
本実施例では、｛０００１｝面を主面とし、（０００−１）面を［１１−２０］方向に２°のオフ角を有している直径５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍの円柱形のＧａＮ基板を準備する。ＣＬマップ測定により求めたこのＧａＮ基板の主面の転位密度は１×１０^６個／ｃｍ^２である。このＧａＮ基板の（０００−１）面を研磨し表面とする。表面である（０００−１）面及びその側面を露出させた状態で、ＫＯＨとＮａＯＨがモル比１：１の２５０℃の融液中で３０分間エッチング処理を行う。これにより表面と傾斜面で構成される傾斜角度が１５０°であり、表面の直径が４９．５ｍｍ、裏面の直径が５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの図１に示すような種結晶１０が得られる。
続いて、ＭＯＣＶＤ反応炉内のサセプター上に、種結晶１０を配置する。成長炉内を圧力６０ｋＰａにコントロールしながら、Ｎ_２及びＨ_２の混合ガスをキャリアガス、ＮＨ_３、ＴＭＧを原料ガスとして、１２００℃の温度で、３０日間、ＭＯＣＶＤ法により種結晶の（０００−１）面側に成長を行い、成長厚み約５ｍｍの第２の窒化物半導体を成長する。その後、原料ガスの供給を停止し、キャリアガス雰囲気中で室温まで降温し、反応炉から取り出す。これにより、図２に示すような第２の窒化物半導体２０が得られる。
得られた第２の窒化物半導体は、その上面２１が（０００−１）面、成長側面２２が｛１０−１１｝面で構成された逆六角錐台形状であり、種結晶の表面１１及び裏面１５よりも第２の窒化物半導体上面２１面積が大きくなっている。また、種結晶の表面直上に形成された第２の窒化物半導体の上面の転位密度をＣＬマップ法で測定すると、１×１０^５個／ｃｍ^２であり、種結晶の転位密度に対して約１桁低減している。さらに、種結晶表面よりも面積が拡大している領域の第２の窒化物半導体の上面における転位密度は１×１０^４個／ｃｍ^２である。
なお、種結晶１０と第２の窒化物半導体２０の界面（図２中の点線部分）で切断し、第２の窒化物半導体のみを切り出す。図３に示すように、第２の窒化物半導体の上面２１と平行な方向にワイヤーソーで６枚に分割し、外周加工および両面研磨を行い窒化物半導体基板を作成する。
完成した窒化物半導体基板は、直径５０〜６０ｍｍであり、主面は、｛０００１｝面である。

＜実施例８＞
本実施例では、第２の窒化物半導体の成長時に、ドーピングガスとしてＳｉＨ_４を添加する以外は実施例７と同様にして第２の窒化物半導体を成長させ、窒化物半導体基板を作製する。
本実施例では、実施例７と同様の第２の窒化物半導体及び窒化物半導体基板を得ることができる。得られた第２の窒化物半導体のキャリア濃度を測定すると、ｎ型で１×１０^１９／ｃｍ^３であり、導電性の窒化物半導体基板を作製することができる。

＜実施例９＞
本実施例では、厚みが２．５ｍｍである以外は実施例７で用いたものと同様のＧａＮ基板を準備し、｛０００１｝面を研磨し、主面が｛０００１｝面、略垂直面が｛１１−２０｝面で、主面の対向する１組の２辺の長さが５０ｍｍかつ２辺の距離が５ｍｍの六角柱状に加工し、これを種結晶とする。このＧａＮ基板の（０００−１）面及びその略垂直面を露出させた状態で、ＫＯＨとＮａＯＨがモル比１：１の２５０℃の融液中で３０分間エッチング処理を行う。これによりＧａＮ基板は｛０００１｝面及び｛１１−２０｝面全面がエッチングされ、表面と傾斜面で構成される傾斜角度が１５０°であり、表面の対角長が４９．５ｍｍ、裏面の対角長が５０ｍｍかつ２辺の距離が５ｍｍ、厚さ２ｍｍの種結晶が得られる。それ以外は、実施例７と同様の方法で、第２の窒化物半導体を成長させる。
得られた第２の窒化物半導体は、その上面２１が（０００−１）面で構成された逆六角錐台形であり、特に種結晶の｛１１−２０｝面に成長した部分が板状に発達している。また、第２の窒化物半導体の上面の転位密度をＣＬマップ法で測定すると種結晶の｛１１−２０｝面上に板状に発達した部分は１×１０^４個／ｃｍ^２程度であり、種結晶の転位密度よりも減少している。

＜実施例１０＞
本実施例は、｛１０−１０｝面を主面とする種結晶を用いる。具体的には、ＧａＮ基板の｛１０−１０｝面を研磨し、その際に機械加工によって傾斜面１２を形成し、その後、ＫＯＨとＮａＯＨがモル比１：１の２５０℃の融液中で３０分間エッチング処理を行うことで、種結晶において表面と傾斜面で構成される傾斜角度が１３５°であり、表面の直径が４８ｍｍ、裏面の直径が５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの種結晶が得られる。
その後、実施例１の方法で第２の窒化物半導体の成長を行い、窒化物半導体基板を作製する。
本実施例では、実施例１と同様の第２の窒化物半導体及び窒化物半導体基板を得ることができる。

＜実施例１１＞
本実施例は、種結晶の表面として、（０００−１）面が［１１−２０］方向に１０°傾斜したものを用いる以外は実施例１と同様である。本実施例では、実施例１と同等の品質の第２の窒化物半導体が得られる。

＜実施例１２＞
本実施例は、種結晶の表面として、（０００−１）面が［１０−１０］方向に１°傾斜したものを用いる以外は実施例１と同様である。本実施例では、実施例１と同等の品質の第２の窒化物半導体及び窒化物半導体基板が得られる。

＜実施例１３＞
本実施例は、種結晶の表面として、（０００−１）面が［１１−２０］方向及び［１０−１０］方向に１°傾斜したものを用いる以外は実施例１と同様である。本実施例では、実施例１と同等の品質の第２の窒化物半導体及び窒化物半導体基板が得られる。

＜実施例１４＞
本実施例は、図５（ｂ）のような種結晶を用いる。具体的には、厚さが８０μｍである点以外は、実施例１と同様のＧａＮ基板を用いて同様の条件でエッチングを行う。得られる種結晶は、図５（ｂ）に示すように、側面全体が傾斜したものである。
その後、実施例１と同様に第２の窒化物半導体を成長させることで、実施例１と同等の品質の第２の窒化物半導体及び窒化物半導体基板を得ることができる。

＜比較例１＞
本比較例では、第２の窒化物半導体を成長させる前にエッチングしない以外は実施例１と同様にして第２の窒化物半導体を成長させる。
その結果、得られた第２の窒化物半導体の表面は粗面となっており、対角線の長さが１〜５ｍｍ程度の六角板状、六角柱状及び六角錐状の混在したＧａＮの雑晶が上面に形成されていた。また、第２の窒化物半導体は多結晶化していたため、種結晶や窒化物半導体基板として用いることができなかった。得られた第２の窒化物半導体の断面を観察したところ、種結晶との境界付近を基点に転位が多量に発生していた。

＜実施例１５＞
実施例８で得られた窒化物半導体基板３１を用いて図４に示すような窒化物半導体レーザ素子３０を作製する。
具体的には、実施例８で得られた窒化物半導体基板３１の（０００１）面上に、ＭＯＣＶＤ装置を用いてＳｉをドープしたＡｌＧａＮを２．５μｍ、アンドープのＧａＮを１７０ｎｍの膜厚で成長させｎ型窒化物半導体層とする。
続いて、ＳｉをドープしたＩｎ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎよりなる障壁層を１４ｎｍ、アンドープのＩｎ_０．０７Ｇａ_０．９３Ｎよりなる井戸層を８ｎｍの膜厚で成長させ、この障壁層、井戸層を２回繰り返して積層し、最後に障壁層を形成して、総膜厚５８ｎｍの多重量子井戸（ＭＱＷ）からなる活性層を成長させる。
続いて、ＭｇをドープしたＡｌＧａＮ層を１０ｎｍ、アンドープＧａＮ層を０．１５μｍの膜厚で成長させる。さらに、アンドープＡｌＧａＮ層を２．５ｎｍ、ＭｇドープＧａＮ層を２．５ｎｍを繰り返して、総膜厚０．４５μｍの超格子層を成長させる。最後に、ＭｇドープしたＧａＮ層を１５ｎｍの膜厚で成長させ、ｐ型窒化物半導体層とする。
得られた窒化物半導体を成長させたウェハを反応容器から取り出し、最上層の表面に、所定の形状のマスクを介して、ストライプ状のＳｉＯ_２よりなる保護膜を形成し、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）を用い、ｐ型半導体層の途中までエッチングを行い、幅２．０μｍのストライプ状のリッジを形成する。
続いて、リッジの表面以外の窒化物半導体層の表面に、ＺｒＯ_２膜を１０００ｎｍ形成する。
ｐ型半導体層のリッジ最表面に、ストライプ状のＮｉ／Ａｕ／Ｐｔを順に形成し、ｐ側電極とする。ｐ側電極上にｐ側パッド電極を形成する。一方、Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕを順に形成してなるｎ側電極を、窒化物半導体基板３１の裏面に形成する。
その後、窒化物半導体基板３１を劈開してバー状とし、そのバーの劈開面に共振面を作製する。共振面作製後、さらに共振面に垂直な方向でバー状のウェハを切断して窒化物半導体レーザ素子とする。
以上のようにして得られた窒化物半導体レーザ素子は、良好な寿命特性を示す。

本発明の製造方法は、発光ダイオード、レーザダイオード、フォトダイオード、ＨＥＭＴ等の種々の電子デバイスに用いられているＩＩＩ−Ｖ族の窒化物半導体基板を製造することができる。

１０：種結晶、１１：表面、１２：傾斜面、１３：略垂直面、１４：側面、１５：裏面、２０：第２の窒化物半導体、２１：上面、２２：成長側面、２２ａ：成長側面の端部、３０：窒化物半導体レーザ素子、３１：窒化物半導体基板

Claims (13)

1. 表面と、傾斜面を有する側面とを備える窒化物半導体からなる種結晶の前記表面及び側面上に第２の窒化物半導体を成長させる成長工程を有し、前記成長させた第２の窒化物半導体の上面の面積が、前記表面の面積よりも大きくなるように窒化物半導体を成長させる窒化物半導体単結晶の製造方法。
2. 前記側面は、表面と連続する傾斜面と、傾斜面と連続する略垂直面とを有する請求項1に記載の窒化物半導体単結晶の製造方法。
3. 表面と傾斜面のなす角は鈍角である請求項１又は２に記載の窒化物半導体単結晶の製造方法。
4. 前記種結晶は、前記表面と対向する裏面の面積が前記表面の面積よりも大きく、前記窒化物半導体の上面の面積は、前記裏面の面積よりも大きくなるように前記第２の窒化物半導体を成長させる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶の製造方法。
5. 前記種結晶の表面は、（０００−１）面を［２−１−１０］方向、[−１２−１０]方向、［−１−１２０］方向、［−２１１０］方向、[１−２１０]方向もしくは［１１−２０］方向に２０°以下で傾斜させた面である請求項１乃至４のいずれか１項の窒化物半導体単結晶の製造方法。
6. 前記種結晶の表面は、（０００−１）面を［１−１００］方向、［０−１１０］方向、［−１０１０］方向、［−１１００］方向、［０１−１０］方向もしくは［１０−１０］方向に２０°以下で傾斜させた面である請求項１乃至５のいずれか１項の窒化物半導体単結晶の製造方法。
7. 前記種結晶の表面は、（０００−１）面である請求項１乃至４のいずれか１項の窒化物半導体単結晶の製造方法。
8. 前記略垂直面は、｛１１−２０｝面又は｛１１−２０｝面を１０°以下で傾斜させた面である請求項２乃至７のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶の製造方法。
9. 前記略垂直面は、｛１−１００｝面又は｛１−１００｝面を１０°以下で傾斜させた面である請求項２乃至７のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶の製造方法。
10. 前記傾斜面は、前記種結晶の表面をエッチングすることにより得られる請求項１乃至９のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶の製造方法。
11. 前記成長工程は、ＨＶＰＥ法もしくはMOCVD法により行われる請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶の製造方法。
12. 請求項１乃至１１の方法により得られる前記第２の窒化物半導体を前記種結晶から分離して得られる窒化物半導体基板であって、主面の転位密度が１×１０^５個/ｃｍ^２以下である窒化物半導体基板。
13. 請求項１乃至１１の方法により得られる前記第２の窒化物半導体を前記種結晶から分離して得られる窒化物半導体基板であって、キャリア濃度が１×１０^１８/ｃｍ^３以上である窒化物半導体基板。

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