JP6037278B2 - 結晶膜形成体の製造方法 - Google Patents
結晶膜形成体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6037278B2 JP6037278B2 JP2012277551A JP2012277551A JP6037278B2 JP 6037278 B2 JP6037278 B2 JP 6037278B2 JP 2012277551 A JP2012277551 A JP 2012277551A JP 2012277551 A JP2012277551 A JP 2012277551A JP 6037278 B2 JP6037278 B2 JP 6037278B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crystal
- base material
- substrate
- crystal film
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
フラックスコーティング法によれば、酸化物のような溶融温度がきわめて高温の結晶材料を扱う場合であっても、大幅に加熱温度を引き下げた条件下で結晶膜を形成することができ、環境負荷を抑えて、安価に結晶膜形成体(基材表面に直に結晶膜を形成したもの)を得ることができる。
着して容易に剥がれないこと、また、基材表面に均一に結晶膜( 結晶粒) が形成されることが求められる。
本発明は、基材表面との密着性が高く、かつ好適な結晶性を備えた結晶膜形成体の製造方法を提供することを目的とする。
電池の集電体となる基材と、基材表面に形成された電極活物質である結晶膜とを備える結晶膜形成体の製造方法であって、結晶材料とフラックス材とからなる混合材を用いて結晶を生成するフラックス法により、前記基材の表面に結晶を析出させて前記結晶膜を形成する工程として、前記混合材を加熱し混合材が蒸発する蒸発雰囲気内に、前記結晶膜を形成する面を粗面とした基材を配置して、前記基材の粗面上に、中間層を介することなく、均一に、各々が単結晶となる前記電極活物質の結晶粒を析出させる工程と、基材の表面に結晶粒を析出させた後、結晶膜を除く基材表面の残留物を除去する工程とを備えることを特徴とする。
フラックス法により基材表面に結晶膜を形成する方法によれば、結晶材料とフラックス材とを適宜選択して使用することにより、きわめて多種類の結晶膜を備える結晶膜形成体を得ることができる。
また、低温の加熱環境の大気圧下において結晶膜を形成できることから、加熱処理、活性エネルギー線放射またはプラズマ処理といった簡易な方法が利用でき、大掛かりな加熱装置を必要とせず、熱処理工程の負荷を軽減することができる。
前記アルカリ土類金属酸化物としては、酸化マグネシウムがあり、前記遷移金属酸化物としては、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化タングステン、または希土類金属酸化物がある。また、前記遷移金属含有複酸化物としては、チタン酸塩、コバルト酸塩、ニッケル酸塩、ニオブ酸塩、モリブデン酸塩、タンタル酸塩、タングステン酸塩、または希土類金属塩があり、前記卑金属酸化物としては、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化錫または酸化アンチモンがあり、前記卑金属含有複酸化物としては、酸化インジウム錫、酸化亜鉛アルミニウム、または酸化ガリウムアンチモンがある。
また、前記アパタイトとしては、フッ素アパタイト、塩素アパタイト、または水酸アパタイトがある。
基材の粗面の粗度については、とくには限定されないが、基材の表面を粗面として結晶膜を形成する実験において、粗面の凹凸の高さ及び間隔が、数百nm〜数十μmである基材を使用して、均一に結晶性の良い結晶膜が得られることを確認した。
この結晶膜形成体は、粗面に形成された基材上に結晶が直接析出して形成されたものであり、基材表面が粗面に形成されていることにより、結晶膜と基材との密着性が良好で、耐久性に優れ、結晶膜は単結晶の結晶粒から構成されることにより、結晶そのものの電気化学特性を反映した特性を備え、優れた特性を備える結晶膜形成体として提供される。
また、前記基材表面の凹凸及び間隔が、数百n m 〜 数十μ m であることにより、結晶性のよい結晶膜が形成された結晶膜形成体として提供される。
また、前記結晶膜が電池の電極を構成する活物質からなることにより、電池の電極体として好適に利用できる結晶膜形成体として提供することができる。
図1(a)、(b)、(c)は、フラックスコーティング法により基材表面に結晶膜を形成する方法を示す。
図1(a)は、アルミニウム基板等の基材10上に、結晶材料とフラックス材(融剤)とを混合してペースト状とした混合材12を塗布し、基材10上に混合材層12aを形成した状態を示す。
次に、この混合材層12aが設けられた基材10を加熱装置20を用いて熱処理し、基材10の表面に結晶12bを析出させる(図1(b))。
最後に、結晶を析出させた基材10を水洗し、基材10の表面に残留する結晶膜14以外のフラックス材等の残留物を除去し(図1(c))、乾燥させることにより基材表面に結晶膜が被着形成された結晶膜形成体15が得られる。
本発明者は、表面を平滑面としたアルミニウム基板と、表面を粗面としたアルミニウム基板の表面に、それぞれフラックスコーティング法によりLNMO結晶膜を形成する比較実験を行い、アルミニウム基板の表面を粗面にすることが、基板表面に均一かつ強固に密着する結晶膜を形成する方法としてきわめて有効であることを確かめた。以下、その実験例について説明する。
結晶膜形成体を形成する例として、アルミニウム基板を基材とし、二次電池の正極に使用されるLi-Ni-Mn系の活物質(LNMO結晶膜)をアルミニウム基板上に形成した例について説明する。
表面が平滑面のアルミニウム基板と、表面を粗面にしたアルミニウム基板を結晶膜を形成に使用するサンプルの基材とした。表面を粗面にしたアルミニウム基板は、表面が平滑面のアルミニウム基板の表面をサンドペーパで擦って粗面にしたものである(基材を用意する工程)。
一方、図4は表面を粗面としたアルミニウム基板の写真であり、図5(a)、(b)はこのアルミニウム基板のSEM像である。図5(a)には、アルミニウム基板をサンドペーパで擦った際に形成された擦過傷が見えている。図5(b)から、基板表面の凹凸部分は数百nm〜数十μm程度の範囲にあることがわかる。
実験で使用した基材表面の粗度は、凹凸の高さあるいは間隔が数百nm〜数十μm程度の範囲にばらついており、基材表面の凹凸は形状や間隔が必ずしも整っているものでなければならないものではない。基材表面に形成する結晶粒はナノオーダから5μm程度の大きさであり、結晶粒の大きさよりもかなり粗い粗面であっても均一に結晶膜を形成することができる。
LI源:LiNO3 、Ni源:Ni(NO3)2・6H2O 、Mn源:Mn(NO3)2・6H2O
Li/(Ni−Mn)比:1.5
フラックス:LiCl−KCl(LiCl:KCl=59.5:40.5)
LNMO結晶の化学式はLiNixMn2-xO4(0<x<1)である。実験では、Li/(Ni−Mn)比が1.5となるように混合材を調整し、アルミニウム基板の表面にLiNi0.5Mn1.5O4からなる結晶膜(活物質)が生成されるようにした。
加熱速度:15℃・min-1 、 保持温度:400℃ 、 保持時間:30min
冷却速度:200℃・h-1 、 停止温度:300℃
図6のサンプルでは、基板の表面にLNMO結晶膜が均一に形成されておらず、結晶膜が偏って付着している。これに対して、表面を粗面とした図7のサンプルでは、基板の表面全体に均一に、厚さのばらつきもなく結晶膜が形成されている。
図8に示す、平滑表面のアルミニウム基板に形成されているLNMO結晶膜は、結晶粒が粗く、基板表面に形成された結晶の形態がきわめて不均一となっている。これに対して、図9に示す、粗面に形成したLNMO結晶膜は、結晶粒の大きさが平滑表面に析出した結晶にくらべてはるかに小さく、かつ結晶粒の大きさがそろっている。
図9(b)に示すように、一つ一つの結晶が完全結晶(単結晶)となっており、LNMO結晶の結晶面が現れていることがわかる。すなわち、アルミニウム基板の表面を粗面にすることにより、基板表面に形成される結晶膜の結晶性を良好にすることができ、結晶そのものの電気化学特性を反映した結晶膜となる。また、基板表面に均一に、緻密に結晶膜を形成されることから、図8に示すような大小の結晶がまばらに形成される状態と比較して、基板と結晶膜との密着性が良好になる。
図11(a)、(b)、(c)は、フラックス蒸発法により基材の表面に結晶膜を形成する工程を示す。
フラックス蒸発法では、基材表面に形成する結晶膜の材料となる結晶材料とフラックス材とからなる混合材13を容器30に入れ、容器30内の混合材13とは離間させるようにして容器30の開口部にアルミニウム基板等の基材10を配置し(図11(a))、基材10と容器30とを加熱装置40を用いて熱処理して基材10の表面に結晶13aを析出させ(図11(b))、結晶粒が析出した基材10を水洗して、基材10上の結晶膜を除くフラックス材等の残留物を除去して(図11(c))、乾燥することにより、基材10の表面に結晶膜16が形成された結晶膜形成体18を得る。
フラックス蒸発法を利用して結晶膜形成体を形成する例として、LiCoO2の結晶膜(LCO結晶膜)をアルミニウム基板上に形成した例について説明する。
本実験においても、表面が平滑面のアルミニウム基板と、表面を粗面にしたアルミニウム基板をサンプルとして実験を行った。図12(a)、(b)は、表面を粗面としたアルミニウム基板のSEM像である。表面を粗面にしたアルミニウム基板も、前述した実験例と同様にサンドペーパで平滑表面のアルミニウム基板を擦って得たものである。図12(b)に示すように、この実験で使用したアルミニウム基板の粗面の凹凸形状も均一ではなく、凹凸の大きさ及び間隔は数百nm〜数十μm程度である。
Li源:Li2CO3 、Co源:Co(NO3)2・6H2O
Li/Co比:1
フラックス:Li2CO3
混合材13を容器30の容積の4/5程度まで入れ、容器30の開口部を塞ぐようにアルミニウム基板10をセットした。アルミニウム基板10は結晶膜を形成する面を容器30の内側に向けて配置する。
加熱速度:15℃・min-1 、 保持温度:600℃ 、 保持時間:10h
冷却速度:200℃・h-1 、 停止温度:200℃
600℃に10時間保持した後、200℃・h-1で降温させ、200℃となったところで、降温コントロールを停止し、それ以降は室温まで自然放冷させた。
次に、この結晶粒が析出したアルミニウム基板を水洗し、基板表面に残留する結晶膜以外のフラックス成分その他の残留物を除去し、乾燥させる。実験では、水温約80℃で水洗浄し、100℃で乾燥させた。こうして、アルミニウム基板の表面にLCO結晶膜が形成された結晶膜形成体が得られた。
なお、図15(a)、(b)は平滑表面のアルミニウム基板の表面に形成された結晶膜のSEM像である。基板の表面に粒の大きさが不揃いな結晶粒がまばらに形成されている。
結晶膜を形成する表面をあらかじめ粗面とした基材を使用する方法は、結晶材料とフラックス材との混合材を利用して基材表面に結晶膜を形成する方法については、フラックスコーティング法、フラックス蒸発法以外の方法を適用する場合にも同様に利用することが可能である。
アルミニウム基板上のこれらの活物質を形成した結晶膜形成体は、電気化学特性に優れるとともに、結晶膜の安定性、耐久性、寿命の点においても優れていることから、二次電池の電極体として好適に利用することができる。
12、13 混合材
12a 混合材層
12b 結晶
13a 結晶
14、16 結晶膜
15、18 結晶膜形成体
Claims (4)
- 電池の集電体となる基材と、基材表面に形成された電極活物質である結晶膜とを備える結晶膜形成体の製造方法であって、
前記基材として、前記結晶膜を形成する面が粗面となる基材を使用し、
結晶材料とフラックス材とからなる混合材を用いて結晶を生成するフラックス法により、前記基材の表面に結晶を析出させて前記結晶膜を形成する工程として、
前記基材の粗面が形成された面に、前記混合材からなる混合材層を設ける工程と、
前記混合材層に熱エネルギーを付与して、前記基材の粗面上に、中間層を介することなく、均一に、各々が単結晶となる前記電極活物質の結晶粒を析出させる工程と、
基材の表面に前記結晶粒を析出させた後、結晶膜を除く基材表面の残留物を除去する工程とを備えることを特徴とする結晶膜形成体の製造方法。 - 前記混合材層に熱エネルギーを付与する方法として、加熱処理、活性エネルギー線放射
またはプラズマ処理を用いることを特徴とする請求項1記載の結晶膜形成体の製造方法。 - 電池の集電体となる基材と、基材表面に形成された電極活物質である結晶膜とを備える結晶膜形成体の製造方法であって、
前記基材として、前記結晶膜を形成する面が粗面となる基材を使用し、
結晶材料とフラックス材とからなる混合材を用いて結晶を生成するフラックス法により、前記基材の表面に結晶を析出させて前記結晶膜を形成する工程として、
前記混合材を加熱し混合材が蒸発する蒸発雰囲気内に前記基材を配置して、前記基材の粗面上に、中間層を介することなく、均一に、各々が単結晶となる前記電極活物質の結晶粒を析出させる工程と、
基材の表面に結晶粒を析出させた後、結晶膜を除く基材表面の残留物を除去する工程とを備えることを特徴とする結晶膜形成体の製造方法。 - 前記基材としてアルミニウム基板を用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項記載の結晶膜形成体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012277551A JP6037278B2 (ja) | 2012-12-20 | 2012-12-20 | 結晶膜形成体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012277551A JP6037278B2 (ja) | 2012-12-20 | 2012-12-20 | 結晶膜形成体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014122122A JP2014122122A (ja) | 2014-07-03 |
JP6037278B2 true JP6037278B2 (ja) | 2016-12-07 |
Family
ID=51402968
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012277551A Active JP6037278B2 (ja) | 2012-12-20 | 2012-12-20 | 結晶膜形成体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6037278B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6167428B2 (ja) * | 2012-12-20 | 2017-07-26 | 国立大学法人信州大学 | 結晶膜形成体及びその製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52117896A (en) * | 1976-03-31 | 1977-10-03 | Hitachi Ltd | Growing method for neodymium pentaphosphate type single crystal |
JP2002299671A (ja) * | 2001-04-03 | 2002-10-11 | Canon Inc | 光起電力素子の形成方法、光起電力素子、半導体素子 |
JP4554287B2 (ja) * | 2003-07-02 | 2010-09-29 | パナソニック株式会社 | Iii族窒化物結晶の製造方法、および半導体基板の製造方法 |
JP2005281067A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Iii族窒化物結晶基板およびその製造方法ならびにiii族窒化物半導体デバイス |
JP5213186B2 (ja) * | 2009-09-15 | 2013-06-19 | 国立大学法人信州大学 | 積層体及びその製造方法 |
-
2012
- 2012-12-20 JP JP2012277551A patent/JP6037278B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014122122A (ja) | 2014-07-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5095412B2 (ja) | LiCoO2の堆積 | |
CN100347333C (zh) | 金属氧化物薄膜及其制造方法 | |
JP4977023B2 (ja) | 超高速パルスレーザ堆積を使用する電気化学デバイス作製方法。 | |
Kuwata et al. | Fabrication of thin-film lithium batteries with 5-V-class LiCoMnO4 cathodes | |
JP5129530B2 (ja) | LiCoO2の堆積 | |
JP2009263709A (ja) | 酸化亜鉛薄膜形成用スパッタターゲットと、それを用いて得られる酸化亜鉛薄膜を有する表示素子及び太陽電池 | |
TW201404902A (zh) | 以低溫退火進行之電化學裝置製造製程 | |
CN113574019A (zh) | 固体电解质的前体溶液 | |
Durai et al. | Microstructural and electrochemical supercapacitive properties of Cr‐doped CuO thin films: Effect of substrate temperature | |
US10396393B2 (en) | High silica content substrate such as for use in thin-film battery | |
JP6037278B2 (ja) | 結晶膜形成体の製造方法 | |
CN102822386B (zh) | 使用溶液过程制造铝电极的方法以及由此制造的铝电极 | |
TW201523986A (zh) | 以濕式法製備薄膜之方法 | |
JP2004143584A (ja) | ジルコニウム化合物膜が被覆された物品、その物品の製造方法及びその膜を被覆するために用いるスパッタリングターゲット | |
JP2009062524A (ja) | オフセット印刷用導電性インキ及び該導電性インキを用いたプラズマディスプレイパネル用電極基板の製造方法 | |
Labyedh et al. | Continuous and conformal lithium titanate spinel thin films by solid state reaction | |
JP2009040640A (ja) | 酸化亜鉛薄膜の製造方法 | |
JP2018506493A (ja) | 薄膜の湿式堆積方法 | |
Chan et al. | Low temperature hydrothermal synthesis and the growth kinetics of BaTiO3 films on TiN/Si, Ti/Si, and bulk-Ti substrates | |
JP2013533378A (ja) | 透明導電膜、透明導電膜用ターゲット及び透明導電膜用ターゲットの製造方法 | |
JPH1068072A (ja) | Itoシリンドリカルターゲットおよびその製造方法 | |
CN107004786A (zh) | 具有板状分立元件的电存储系统、分立元件、其制造方法及其应用 | |
JP2017128458A (ja) | 酸窒化物微粒子、水分解用光触媒、水素・酸素生成用光触媒電極、水素・酸素生成用光触媒モジュールおよび酸窒化物微粒子の製造方法 | |
JP6167428B2 (ja) | 結晶膜形成体及びその製造方法 | |
Dehingia et al. | Effect of RF-sputtering temperature of ITO electrodes on the resistive switching behaviour of ITO/RbPbI3/Cu devices |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151026 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160627 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160712 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160912 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161007 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161021 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6037278 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |