KR102320083B1 - 자립 ＧａＮ 기판, ＧａＮ 결정, ＧａＮ 단결정의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

자립 ＧａＮ 기판, ＧａＮ 결정, ＧａＮ 단결정의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

개선된 사이즈 및 결정 품질을 갖는 비극성 또는 반극성 GaN 기판을 제공하는 것. 자립 GaN 기판은, 주표면의 법선과 m축 사이의 각도가 0도 이상 20도 이하이며, 그 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 10 mm 이상이고, 또한, 그 주표면과 A면의 교선 상에서 a축 길이를 측정했을 때에, 구간 길이가 6 mm 이상이고 구간 내의 a축 길이 변동이 10.0×10-5 Å 이하인 저 스트레인 구간이 관찰된다.

Description

자립 ＧａＮ 기판, ＧａＮ 결정, ＧａＮ 단결정의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법{SELF-STANDING GaN SUBSTRATE, GaN CRYSTAL, METHOD FOR PRODUCING GaN SINGLE CRYSTAL, AND METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 주로 비극성 또는 반극성의 자립 GaN(질화갈륨) 기판에 관한 것이다.
직경 2인치의 C면 GaN 템플레이트 상에 HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy)법을 이용하여 GaN 결정을 c축 성장시키고, 그 GaN 결정을 비극성 또는 반극성면이 주표면이 되도록 슬라이스함으로써, 바 형상의 비극성 또는 반극성 GaN 기판을 얻을 수 있다(특허문헌 1). 또한, 그 바 형상의 GaN 기판을 복수매 나열한 것을 시드로 하여 기상 성장시킨 GaN 결정으로부터, 판형상의 비극성 또는 반극성 GaN 기판을 제작할 수 있다(특허문헌 1∼3).
플럭스법으로 성장시킨 육각기둥형의 GaN 결정을 슬라이스함으로써 M면 GaN 기판을 제작하는 방법, 또한, 그 M면 GaN 기판을 시드로 이용하여 HVPE법으로 벌크 GaN 결정을 성장시키고, 그 벌크 GaN 결정을 슬라이스함으로써 M면 GaN 기판을 제작하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4). HVPE법에 의하면, 플럭스법의 100배나 높은 비율로 GaN 결정을 성장시킬 수 있다.
「보이드 완충층」을 형성한 C면 사파이어 기판 상에 HVPE법으로 성장시킨 GaN 결정을, 사파이어 기판으로부터 분리시켜 얻은 자립 GaN 기판의 a축 길이(a축 격자 상수, a면 간격 등이라고도 함) 및 c축 길이(c축 격자 상수, c면 간격 등이라고도 함)가, 각각 3.189 Å 및 5.185 Å였던 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1).
C면 GaN/사파이어ㆍ템플레이트 상에 HVPE법에 의해 성장시킨, c축 방향의 사이즈가 3.5 mm인 GaN 결정에, 1300℃, 6시간의 열처리를 행하고, 그 열처리 후의 그 a축 길이(A면 간격)를 측정한 바, c축 방향을 따라서 3 mm에 걸쳐 3.18915∼3.18920 Å의 범위 내였던 것이 보고되어 있다(특허문헌 5).
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2006-315947호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2008-143772호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2011-26181호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제2008-110910호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 제2012-231103호 공보
비특허문헌 1 : Hyun-Jae Lee, S. W. Lee, H. Goto, Sang-Hyun Lee, Hyo-Jong Lee, J. S. Ha, Takenari Goto, M. W. Cho, and T. Yao, Applied Physics Letters 91, 192108 (2007) 비특허문헌 2 : Po Shan Hsu, Matthew T. Hardy, Erin C. Young, Alexey E. Romanov, Steven P. DenBaars, Shuji Nakamura, and James S. Speck, Applied Physics Letters 100, 171917 (2012)
자립한 비극성 또는 반극성 GaN 기판을 사용하는 것에 의한 질화물 반도체 디바이스의 개선이 기대되고 있다(비특허문헌 2). 질화물 반도체는, GaN계 반도체, III족 질화물계 화합물 반도체, 질화물계 III-V족 화합물 반도체 등으로도 불리며, GaN(질화갈륨)을 포함하는 것 외에, GaN의 Ga의 일부 또는 전부가, 다른 주기율표 13족 원소(B, Al, In)로 치환된 화합물을 포함한다. 예컨대, AlN, InN, AlGaN, AlInN, GaInN, AlGaInN 등이다.
비극성 또는 반극성 GaN 기판 중에서도 특히 유용한 것은, (10-10) 기판, (20-21) 기판, (20-2-1) 기판, (30-31) 기판 및 (30-3-1) 기판이다. (10-10) 기판(M면 기판)은 비극성 기판이고, (20-21) 기판, (20-2-1) 기판, (30-31) 기판 및 (30-3-1) 기판은 반극성 기판이다.
본 발명은, 개선된 사이즈 및 결정 품질을 갖는 자립한 비극성 또는 반극성 GaN 기판을 제공하는 것을 주요 목적으로 한다.
자립 GaN 기판, 결정, GaN 단결정의 제조 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법 등에 관한 다음 발명이 제공된다.
(1) 주표면의 법선과 m축 사이의 각도가 0도 이상 20도 이하인 자립 GaN 기판으로서, 그 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 10 mm 이상이고, 또한, 그 주표면과 A면의 교선 상에서 a축 길이를 측정했을 때에, 구간 길이가 6 mm 이상이고 구간 내의 a축 길이 변동이 10.0×10-5 Å 이하인 저 스트레인(low strain) 구간이 관찰되는 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
(2) 상기 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 15 mm 이상이고, 상기 저 스트레인 구간은, 구간 길이가 8 mm 이상이고 구간 내의 a축 길이 변동이 10.0×10-5 Å 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 자립 GaN 기판.
(3) 상기 저 스트레인 구간은, 구간 길이가 10 mm 이상이고 구간 내의 a축 길이 변동이 10.0×10-5 Å 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 기재된 자립 GaN 기판.
(4) 상기 저 스트레인 구간은, 구간 길이가 10 mm 이상이고 구간 내의 a축 길이 변동이 8.0×10-5 Å 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 기재된 자립 GaN 기판.
(5) 상기 저 스트레인 구간에서의 c축 길이 변동이 3.0×10-4 Å 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(4) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(6) 상기 저 스트레인 구간에서의 (300)면의 X선 로킹커브 반값 전폭이 100 arcsec 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(5) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(7) 상기 저 스트레인 구간에서의 (300)면의 X선 로킹커브 반값 전폭의 변동폭이 20 arcsec 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(6) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(8) 주표면의 법선과 m축 사이의 각도가 0도 이상 20도 이하이고, A면과 교차하는 방향으로 연장되는 결함 증가대를 상기 주표면 상에 갖는 자립 GaN 기판으로서, 그 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 10 mm 이상이고, 또한, 상기 주표면 중, 기판 단부면으로부터의 거리가 2 mm 이내인 부분을 제외한 영역을 유효 영역으로 할 때, 그 유효 영역 내에 있어서 상기 주표면과 A면이 형성할 수 있는 최장의 교선 상에서의 a축 길이가, 상기 결함 증가대를 제외한 부분에 있어서 La±5.0×10-5 Å(단, La는 3.1885 이상 3.1895 미만의 값임)의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
(9) 상기 최장의 교선이 상기 결함 증가대를 가로지르는 부분에, a축 길이가 상기 범위 밖이 되는 폭 2 mm 미만의 구간이 있는 것을 특징으로 하는 상기 (8)에 기재된 자립 GaN 기판.
(10) 상기 최장의 교선 상에서의 c축 길이가, 상기 결함 증가대를 제외한 부분에 있어서 Lc±1.5×10-4 Å(단, Lc는 5.1845 이상 5.1865 미만의 값임)의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 상기 (8) 또는 (9)에 기재된 자립 GaN 기판.
(11) 상기 최장의 교선 상에서의 (300)면의 X선 로킹커브 반값 전폭이, 상기 결함 증가대를 제외한 부분에 있어서 100 arcsec 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (8)∼(10) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(12) 상기 최장의 교선 상에서의 (300)면의 X선 로킹커브 반값 전폭의 변동폭이, 상기 결함 증가대를 제외한 부분에 있어서 20 arcsec 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (8)∼(11) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(13) 주표면의 법선과 m축 사이의 각도가 0도 이상 20도 이하인 자립 GaN 기판으로서, 그 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 10 mm 이상이고, 또한, 상기 주표면 중, 기판 단부면으로부터의 거리가 2 mm 이내인 부분을 제외한 영역을 유효 영역으로 했을 때, 그 유효 영역 내에 있어서 상기 주표면과 A면이 형성할 수 있는 최장의 교선 상에서의 a축 길이가 La±5.0×10-5 Å(단, La는 3.1885 이상 3.1895 미만의 값임)의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
(14) 상기 최장의 교선 상에서의 c축 길이가 Lc±1.5×10-4 Å(단, Lc는 5.1845 이상 5.1865 미만의 값임)의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 상기 (13)에 기재된 자립 GaN 기판.
(15) 상기 최장의 교선 상에서의 (300)면의 X선 로킹커브 반값 전폭이 100 arcsec 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (13) 또는 (14)에 기재된 자립 GaN 기판.
(16) 상기 최장의 교선 상에서의 (300)면의 X선 로킹커브 반값 전폭의 변동폭이 20 arcsec 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (13)∼(15) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(17) 주표면의 법선과 m축 사이의 각도가 0도 이상 20도 이하이고, A면과 교차하는 방향으로 연장되는 결함 증가대를 상기 주표면 상에 갖는 자립 GaN 기판으로서, 그 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 10 mm 이상이고, 또한, 상기 주표면 중, 기판 단부면으로부터의 거리가 2 mm 이내인 부분을 제외한 영역을 유효 영역으로 했을 때, 그 유효 영역 내에 있어서 상기 주표면과 A면이 형성할 수 있는 최장의 교선 상에서의 (300)면의 X선 로킹커브 반값 전폭이, 상기 결함 증가대를 제외한 부분에 있어서 100 arcsec 미만이면서, 그 변동폭이, 상기 결함 증가대를 제외한 부분에 있어서 20 arcsec 미만인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
(18) 상기 최장의 교선이 상기 결함 증가대를 가로지르는 부분에, (300)면의 X선 로킹커브 반값 전폭이 두드러지게 높은 값을 나타내는 개소를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (17)에 기재된 자립 GaN 기판.
(19) 주표면의 법선과 m축 사이의 각도가 0도 이상 20도 이하인 자립 GaN 기판으로서, 그 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 10 mm 이상이고, 또한, 상기 주표면 중, 기판 단부면으로부터의 거리가 2 mm 이내인 부분을 제외한 영역을 유효 영역으로 했을 때, 그 유효 영역 내에 있어서 상기 주표면과 A면이 형성할 수 있는 최장의 교선 상에서의 (300)면의 X선 로킹커브 반값 전폭이 100 arcsec 미만이면서, 그 변동폭이 20 arcsec 미만인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
(20) 상기 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 a축 방향의 사이즈가 30 mm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(19) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(21) 상기 투영 이미지의 a축 방향의 사이즈가 40 mm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (20)에 기재된 자립 GaN 기판.
(22) HVPE법으로 성장된 GaN 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(21) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(23) 파장 450 nm에서의 흡수 계수가 2 cm-1 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(22) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(24) 불소를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(7), (13)∼(16), (19)∼(21) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(25) 알칼리 금속 농도가 1×1015 cm-3 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(24) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(26) 적층 결함을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(25) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(27) GaN을 포함하는 결정으로서, 그 결정을 가공함으로써 상기 (1)∼(26) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판을 제작할 수 있는 것을 특징으로 하는 결정.
(28) 상기 (1)∼(26) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판을 준비하고, 그 위에 GaN을 에피택셜 성장시키는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정의 제조 방법.
(29) 상기 (1)∼(26) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판을 시드로 이용하여 제1 GaN 결정을 성장시킨 후, 그 제1 GaN 결정의 일부 또는 전부를 시드로 이용하여 제2 GaN 결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정의 제조 방법.
(30) 벌크 GaN 단결정의 제조 방법인 상기 (28) 또는 (29)에 기재된 제조 방법.
(31) 상기 (1)∼(26) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판을 준비하고, 그 위에 1종 이상의 질화물 반도체를 에피택셜 성장시켜 디바이스 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
(32) 상기 (1)∼(26) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판의 주표면 근방에 이온을 주입하는 공정과, 그 자립 GaN 기판의 그 주표면측을 이조성(異組成) 기판에 접합하는 공정과, 이온 주입된 영역을 경계로 하여 그 자립 GaN 기판을 분리함으로써, 상기 이조성 기판에 접합한 GaN층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 GaN층 접합 기판의 제조 방법.
(33) 상기 (1)∼(26) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판으로부터 분리된 GaN층이, 이조성 기판에 접합된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 GaN층 접합 기판.
또한, 자립 GaN 기판, 결정, 자립 GaN 기판의 생산 방법, GaN 단결정의 제조 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법 등에 관한 다음 발명이 제공된다.
(1a) 주표면의 법선과 m축 사이의 각도가 0도 이상 20도 이하인 자립 GaN 기판으로서, 그 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 10 mm 이상이고, 또한, 투과 X선 토포그래피에 있어서 이상(異常) 투과 이미지를 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
(2a) 상기 투영 이미지의 사이즈가 가로 세로 10 mm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1a)에 기재된 자립 GaN 기판.
(3a) 상기 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 15 mm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1a) 또는 (2a)에 기재된 자립 GaN 기판.
(4a) 상기 투영 이미지의 a축 방향의 사이즈가 30 mm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1a)∼(3a) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(5a) HVPE법으로 성장된 GaN 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1a)∼(4a) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(6a) 파장 450 nm에서의 흡수 계수가 2 cm-1 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1a)∼(5a) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(7a) 불소를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1a)∼(4a) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(8a) 알칼리 금속 농도가 1×1015 cm-3 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (1a)∼(7a) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(9a) 적층 결함을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1a)∼(8a) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(10a) GaN을 포함하는 결정으로서, 그 결정을 가공함으로써 상기 (1a)∼(9a) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판을 제작할 수 있는 것을 특징으로 하는 결정.
(11a) 상기 (1a)∼(9a) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판을 생산하는 방법으로서, 이상 투과를 이용한 투과 X선 토포그래피를 시험 항목에 포함하는 검사 공정을 가지며, 그 검사 공정에서 허용할 수 없는 결함이 발견된 제품을 불합격품으로 하는 것을 특징으로 하는 생산 방법.
(12a) 상기 (1a)∼(9a) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판을 준비하고, 그 위에 GaN을 에피택셜 성장시키는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정의 제조 방법.
(13a) 상기 (1a)∼(9a) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판을 시드로 이용하여 제1 GaN 결정을 성장시킨 후, 그 제1 GaN 결정의 일부 또는 전부를 시드로 이용하여 제2 GaN 결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정의 제조 방법.
(14a) 벌크 GaN 단결정의 제조 방법인 상기 (12a) 또는 (13a)에 기재된 제조 방법.
(15a) 상기 (1a)∼(9a) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판을 준비하고, 그 위에 1종 이상의 질화물 반도체를 에피택셜 성장시켜 디바이스 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
(16a) 상기 (1a)∼(9a) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판의 주표면 근방에 이온을 주입하는 공정과, 그 자립 GaN 기판의 그 주표면측을 이조성 기판에 접합하는 공정과, 이온 주입된 영역을 경계로 하여 그 자립 GaN 기판을 분리함으로써, 상기 이조성 기판에 접합한 GaN층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 GaN층 접합 기판의 제조 방법.
(17a) 상기 (1a)∼(9a) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판으로부터 분리된 GaN층이, 이조성 기판에 접합된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 GaN층 접합 기판.
또한, 자립 GaN 기판, GaN 단결정의 제조 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법 등에 관한 다음 발명이 제공된다.
(1b) 주표면의 법선과 m축 사이의 각도가 0도 이상 20도 이하인 자립 GaN 기판으로서, 그 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 10 mm 이상이고, 또한, 주표면 중, 기판 단부면으로부터의 거리가 2 mm 이내인 부분을 제외한 영역을 유효 영역으로 했을 때, 그 유효 영역에 존재하는 전위의 총수를 그 유효 영역의 면적으로 나눔으로써 구해지는 전위 밀도가 4×105 cm-2 미만인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
(2b) 상기 투영 이미지의 사이즈가 가로 세로 10 mm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1b)에 기재된 자립 GaN 기판.
(3b) 상기 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 15 mm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1b) 또는 (2b)에 기재된 자립 GaN 기판.
(4b) 상기 투영 이미지의 a축 방향의 사이즈가 30 mm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1b)∼(3b) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(5b) 불소를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1b)∼(4b) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(6b) 알칼리 금속 농도가 1×1015 cm-3 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (1a)∼(5b) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(7b) 적층 결함을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1b)∼(6b) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(8b) 상기 (1b)∼(7b) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판을 준비하고, 그 위에 GaN을 에피택셜 성장시키는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정의 제조 방법.
(9b) 상기 (1b)∼(7b) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판을 시드로 이용하여 제1 GaN 결정을 성장시킨 후, 그 제1 GaN 결정의 일부 또는 전부를 시드로 이용하여 제2 GaN 결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정의 제조 방법.
(10b) 벌크 GaN 단결정의 제조 방법인 상기 (8b) 또는 (9b)에 기재된 제조 방법.
(11b) 상기 (1b)∼(7b) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판을 준비하고, 그 위에 1종 이상의 질화물 반도체를 에피택셜 성장시켜 디바이스 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
(12b) 상기 (1b)∼(7b) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판의 주표면 근방에 이온을 주입하는 공정과, 그 자립 GaN 기판의 그 주표면측을 이조성 기판에 접합하는 공정과, 이온 주입된 영역을 경계로 하여 그 자립 GaN 기판을 분리함으로써, 상기 이조성 기판에 접합한 GaN층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 GaN층 접합 기판의 제조 방법.
(13b) 상기 (1b)∼(7b) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판으로부터 분리된 GaN층이, 이조성 기판에 접합된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 GaN층 접합 기판.
또한, 자립 GaN 기판, GaN 단결정의 제조 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법 등에 관한 다음 발명이 제공된다.
(1c) 주표면의 법선과 m축 사이의 각도가 0도 이상 20도 이하인 자립 GaN 기판으로서, 그 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 10 mm 이상이고, 또한, 주표면 중, 기판 단부면으로부터의 거리가 2 mm 이내인 부분을 제외한 영역을 유효 영역으로 했을 때, 그 유효 영역에 존재하는 적층 결함의 길이의 총합을 그 유효 영역의 면적으로 나눔으로써 구해지는 적층 결함 밀도가 15 cm-1 미만인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
(2c) 상기 투영 이미지의 사이즈가 가로 세로 10 mm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1c)에 기재된 자립 GaN 기판.
(3c) 상기 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 15 mm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1c) 또는 (2c)에 기재된 자립 GaN 기판.
(4c) 상기 투영 이미지의 a축 방향의 사이즈가 30 mm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1c)∼(3c) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(5c) 불소를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1c)∼(4c) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(6c) 알칼리 금속 농도가 1×1015 cm-3 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (1c)∼(5c) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(7c) 적층 결함을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1c)∼(6c) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판.
(8c) 상기 (1c)∼(7c) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판을 준비하고, 그 위에 GaN을 에피택셜 성장시키는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정의 제조 방법.
(9c) 상기 (1c)∼(7c) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판을 시드로 이용하여 제1 GaN 결정을 성장시킨 후, 그 제1 GaN 결정의 일부 또는 전부를 시드로 이용하여 제2 GaN 결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정의 제조 방법.
(10c) 벌크 GaN 단결정의 제조 방법인 상기 (8c) 또는 (9c)에 기재된 제조 방법.
(11c) 상기 (1c)∼(7c) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판을 준비하고, 그 위에 1종 이상의 질화물 반도체를 에피택셜 성장시켜 디바이스 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
(12c) 상기 (1c)∼(7c) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판의 주표면 근방에 이온을 주입하는 공정과, 그 자립 GaN 기판의 그 주표면측을 이조성 기판에 접합하는 공정과, 이온 주입된 영역을 경계로 하여 그 자립 GaN 기판을 분리함으로써, 상기 이조성 기판에 접합한 GaN층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 GaN층 접합 기판의 제조 방법.
(13c) 상기 (1c)∼(7c) 중의 어느 것에 기재된 자립 GaN 기판으로부터 분리된 GaN층이, 이조성 기판에 접합된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 GaN층 접합 기판.
GaN 결정 및 자립 GaN 기판의 제조 방법에 관한 하기의 발명이 제공된다.
(1d) 암모노서멀법을 이용하여 성장된 제1 GaN 결정을 포함하는 시드를 준비하는 시드 준비 단계와, 그 제1 GaN 결정보다 양호한 내열성을 갖는 제2 GaN 결정을, 암모노서멀법을 이용하여 그 시드 상에 성장시키는 결정 성장 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 GaN 결정의 제조 방법.
(2d) 상기 결정 성장 단계에 있어서, 상기 제2 GaN 결정 중에 적층 결함이 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 (1d)에 기재된 제조 방법.
(3d) 상기 결정 성장 단계에 있어서, 불소를 포함하는 산성 광화제를 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 (1d) 또는 (2d)에 기재된 제조 방법.
(4d) 암모노서멀법을 이용하여 제1 GaN 결정을 성장시키는 제1 단계와, 그 제1 GaN 결정을 포함하는 시드를 제작하는 제2 단계와, 그 제1 GaN 결정보다 양호한 내열성을 갖는 제2 GaN 결정을, 암모노서멀법을 이용하여 그 시드 상에 성장시키는 제3 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 GaN 결정의 제조 방법.
(5d) 상기 제1 단계에 있어서, 상기 제1 GaN 결정을 GaN의 질소 극성면 상에 성장시키는 것을 특징으로 하는 상기 (4d)에 기재된 제조 방법.
(6d) 상기 제1 단계에 있어서 재성장이 행해지는 것을 특징으로 하는 상기 (5d)에 기재된 제조 방법.
(7d) 상기 제3 단계에 있어서, 상기 제2 GaN 결정 중에 적층 결함이 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 (4d)∼(6d) 중의 어느 것에 기재된 제조 방법.
(8d) 제3 단계에 있어서, 불소를 포함하는 산성 광화제를 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 (4d)∼(7d) 중의 어느 것에 기재된 제조 방법.
(9d) 상기 제2 단계에서 제작하는 시드의 c축 방향의 사이즈가 10 mm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (4d)∼(8d) 중의 어느 것에 기재된 제조 방법.
(10d) 상기 시드가 M면 GaN 기판인 것을 특징으로 하는 상기 (1d)∼(9d) 중의 어느 것에 기재된 제조 방법.
(11d) 상기 (1d)∼(10d) 중의 어느 것에 기재된 제조 방법을 이용하여 GaN 결정을 제조하는 단계와, 그 GaN 결정으로부터 자립 기판을 잘라내는 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판의 제조 방법.
(12d) 상기 자립 기판의 주표면의 법선과 M축 사이의 각도가 0도 이상 20도 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (11d)에 기재된 제조 방법.
(13d) 상기 자립 기판의 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 10 mm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (12d)에 기재된 제조 방법.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 개선된 사이즈 및 결정 품질을 갖는 비극성 또는 반극성 GaN 기판이 제공된다.
도 1은, c축 방향, a축 방향 및 m축 방향의 사이즈가, 각각 10 mm, 20 mm 및 3.4 mm인 GaN 결정을 나타내는 사시도이다.
도 2는, 실시형태에 따른 자립 M면 GaN 기판의 주표면에서의 a축 길이를, 주표면과 A면의 교선 상에 있어서 250 ㎛마다 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 원반형의 M면 GaN 기판에서의 주표면과 A면 사이의 최장의 교선을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는, 주표면에 결함 증가대를 갖는 원반형 M면 GaN 기판의 사시도이다.
도 5는, HVPE법에서 사용되는 기상 성장 장치의 개념도이다.
도 6은, 질소 극성면 상에 형성된 스트라이프 패턴의 성장 마스크를 갖는 C면 GaN 기판의 사시도이다.
도 7은, 암모노서멀법에서 사용되는 고압 성장 장치의 개념도이다.
도 8은, 질소 극성면 상에 스트라이프 패턴의 성장 마스크가 형성된 C면 GaN 기판 상에서의 GaN 결정의 성장의 모습을 나타내는 사시도이다.
도 9는, 질소 극성면 상에 스트라이프 패턴의 성장 마스크가 형성된 C면 GaN 기판 상에, 암모노서멀적으로 성장하는 GaN 결정이 형성하는 구조를 나타내는 사시도이다.
도 10은, 성장 방향에 대하여 경사진 안정면이 표면에 출현함으로써, GaN 결정의 성장률이 둔화하는 것을 설명하는 도면이다. 도 10의 (a)는, GaN 결정을 성장시키는 전의 시드 기판을, 도 10의 (b)는, 시드 기판 상에 성장하는 GaN 결정의 표면에 안정면이 나타난 곳을, 도 10의 (c)는, 시드 기판 상에 성장하는 GaN 결정의 표면 전체가 안정면에서 차지하는 곳을 각각 나타낸다.
도 11의 (a)는, 주표면이 직사각형이고, 그 직사각형을 구성하는 4변 중 2변이 GaN 결정의 a축에 평행, 다른 2변이 c축에 평행한 자립 M면 GaN 기판을 나타내는 사시도이고, 도 11의 (b)는, 이러한 자립 M면 GaN 기판을 A 단부면측으로부터 본 측면도이다.
도 12의 (a)는, 5장의 M면 GaN 기판을 주표면이 위로 향하도록 나열하여 이루어진 집합 시드의 평면도이고, 도 12의 (b)는, 도 12의 (a)에 나타내는 집합 시드 위를, HVPE법으로 성장된 GaN 결정이 덮은 상태를 나타내는 단면도이다.
도 13은, 2단계 성장법에서 채용할 수 있는 서셉터 온도의 프로파일의 일례를 나타내고 있다.
도 14는, 랭법에 의한 투과 X선 토포그래피에서의 X선원과 시험편과 검출기의 배치를 나타내는 도면이다.
도 15는, M면 GaN 기판의 주표면에서의 a축 길이를, c축에 평행한 직선 상에서 250 ㎛마다 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은, M면 GaN 기판의 주표면에서의 c축 길이를, c축에 평행한 직선 상에서 250 ㎛마다 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 17은, M면 GaN 기판의 주표면에서의 (300)면의 X선 로킹커브 반값 전폭(XRC-FWHM)을, c축에 평행한 직선 상에서 250 ㎛마다 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 18은, (203) 회절을 이용하여 얻은 M면 GaN 기판의 반사 X선 토포그래피 이미지를 나타낸다.
도 19는, M면 GaN 기판의 주표면에서의 a축 길이를, c축에 평행한 직선 상에서 250 ㎛마다 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 20은, M면 GaN 기판의 주표면에서의 c축 길이를, c축에 평행한 직선 상에서 250 ㎛마다 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 21은, (203) 회절을 이용하여 얻은 M면 GaN 기판의 반사 X선 토포그래피 이미지를 나타낸다.
도 22는, M면 GaN 기판의 주표면에서의 a축 길이를, c축에 평행한 직선 상에서 250 ㎛마다 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 23은, M면 GaN 기판의 주표면에서의 c축 길이를, c축에 평행한 직선 상에서 250 ㎛마다 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 24의 (a)는, M면 GaN 기판의 외관 사진이고, 도 24의 (b)는, (002) 회절을 이용하여 얻은 그 M면 GaN 기판의 일부의 투과 X선 토포그래피 이미지이다.
도 25는, M면 GaN 기판의 주표면에서의 a축 길이를, c축에 평행한 직선 상에서 250 ㎛마다 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 26은, M면 GaN 기판의 주표면에서의 c축 길이를, c축에 평행한 직선 상에서 250 ㎛마다 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 27의 (a)는, M면 GaN 기판으로부터 잘라낸 시험편의 외관 사진이고, 도 27의 (b)는, (002) 회절을 이용하여 얻은 그 시험편의 투과 X선 토포그래피 이미지이고, 도 27의 (c)는, (110) 회절을 이용하여 얻은 그 시험편의 투과 X선 토포그래피 이미지이고, 도 27의 (d)는, (203) 회절을 이용하여 얻은 그 시험편의 반사 X선 토포그래피 이미지이다.
도 28의 (a)는, M면 GaN 기판의 외관 사진이고, 도 28의 (b)는, (002) 회절을 이용하여 얻은 그 M면 GaN 기판의 투과 X선 토포그래피 이미지이다.
도 29는, M면 GaN 기판의 주표면 상에, a축 방향으로 5 mm 간격으로 나열된 5개의 직선을 나타내는 평면도이다.
도 30은, M면 GaN 기판의 주표면에서의 a축 길이를, c축에 평행한 직선 상에서 250 ㎛마다 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 31은, M면 GaN 기판의 주표면에서의 a축 길이를, c축에 평행한 직선 상에서 250 ㎛마다 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 32는, M면 GaN 기판의 주표면에서의 a축 길이를, c축에 평행한 직선 상에서 250 ㎛마다 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 33은, M면 GaN 기판의 주표면에서의 a축 길이를, c축에 평행한 직선 상에서 250 ㎛마다 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 34는, M면 GaN 기판의 주표면에서의 a축 길이를, c축에 평행한 직선 상에서 250 ㎛마다 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 35는, M면 GaN 기판의 주표면에서의 a축 길이를, a축에 평행한 직선 상에서 250 ㎛마다 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 36은, M면 GaN 기판의 주표면에서의 a축 길이를, c축에 평행한 직선 상에서 250 ㎛마다 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 37은, M면 GaN 기판의 주표면에서의 c축 길이를, c축에 평행한 직선 상에서 250 ㎛마다 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 38은, GaN(30-3-1) 기판의 주표면에서의 a축 길이를, 그 주표면과 A면의 교선 상에서 250 ㎛마다 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 39는, GaN(30-3-1) 기판의 주표면에서의 c축 길이를, 그 주표면과 A면의 교선 상에서 250 ㎛마다 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 40은, GaN(20-21) 기판의 주표면에서의 a축 길이를, 그 주표면과 A면의 교선 상에서 250 ㎛마다 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 41은, GaN(20-21) 기판의 주표면에서의 c축 길이를, 그 주표면과 A면의 교선 상에서 250 ㎛마다 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
GaN 결정은, 육방정계에 속하는 우르츠광형 결정 구조를 갖는다.
GaN 결정에서는, [0001]에 평행한 결정축이 c축, [10-10]에 평행한 결정축이 m축, [11-20]에 평행한 결정축이 a축으로 불린다. 또한, c축에 직교하는 결정면이 C면, m축에 직교하는 결정면이 M면, a축에 직교하는 결정면이 A면으로 불린다.
본 명세서에 있어서, 결정축, 결정면, 결정 방위 등으로 언급하는 경우에는, 특별히 거론하지 않는 한, GaN 결정의 결정축, 결정면, 결정 방위 등을 의미하는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, GaN 기판의 주표면과 A면의 교선으로 언급하는 경우가 있다. 그 경우의 A면은, 그 주표면과 평행 또는 가장 평행에 가까운 M면에 대하여 직교하는 A면을 가리키는 것으로 한다.
GaN 기판의 명칭에 붙여지는 결정면의 명칭 또는 밀러 지수는, 당해 기판의 표면과 평행 또는 가장 평행에 가까운 저지수면의 그것이다. 표면이란, 기판의 2개의 주표면 중, 반도체 디바이스의 형성이나 결정의 에피택셜 성장에 사용하는 것이 의도된 면이다. 표면이 아닌 쪽의 주표면은 이면으로 불린다.
예컨대, 그 표면과 평행 또는 가장 평행에 가까운 저지수면이 M면, 즉 (10-10)인 GaN 기판은, M면 기판 또는 (10-10) 기판이라고 불린다. 통상은, 밀러 지수(hkml)에서의 정수 h, k, m 및 l의 절대치가 모두 3 이하인 결정면이 저지수면이 된다.
이하에 있어서는, 실시형태에 의거하여 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 자립 GaN 기판
자립 GaN 기판(free-standing GaN substrate)이란, GaN 결정만으로 구성된 단결정 기판을 의미한다. 본 명세서에 있어서는, 자립 GaN 기판을 단순히 GaN 기판이라고도 부른다.
본 발명의 자립 GaN 기판은, 자립 기판으로서 취급할 수 있는 두께를 갖고 있으면 된다. 이러한 두께는 주표면의 사이즈에 따라 변하지만, 경험에 기초하여 결정할 수 있다. 직경 2 인치의 원반형 기판의 경우, 자립 기판으로서 취급할 수 있기 위해 필요한 최저한의 두께는 통상 150∼200 ㎛이고, 바람직한 두께는 250 ㎛ 이상, 나아가 280 ㎛ 이상이다.
본 발명의 자립 GaN 기판의 두께에 특별히 상한은 없지만, 통상은 1.5 mm 이하이다. 직경 2인치의 원반형 기판의 경우에는, 통상은 400 ㎛ 이하, 바람직하게는 350 ㎛ 이하이다. 단, 용도에 따라서는 더 두꺼운 편이 바람직한 경우도 있다.
본 발명의 자립 GaN 기판에 있어서, 적어도 한쪽의 주표면의 법선과 m축 사이의 각도는 0도 이상 20도 이하이다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 GaN 기판의 적어도 한쪽의 주표면은, M면으로부터의 경사각이 0도 이상 20도 이하인 결정면과 평행하다.
예컨대, [10-10], [20-21], [20-2-1], [30-31] 및 [30-3-1]은, m축과의 사이에서 이루는 각도가 0도 이상 20도 이하의 범위 내에 있다. 따라서, (10-10) 기판, (20-21) 기판, (20-2-1) 기판, (30-31) 기판 및 (30-3-1) 기판은, 주표면의 법선과 m축 사이의 각도가 0도 이상 20도 이하인 GaN 기판에 포함된다.
본 발명의 GaN 기판에 있어서, 2개의 주표면 사이의 평행도는 높은 편이 바람직하다. 2개의 주표면이 서로 평행할 때에는, 각 주표면에 있어서 그 법선과 m축 사이의 각도가 0도 이상 20도 이하가 된다.
본 발명의 자립 GaN 기판은, 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 10 mm 이상이다. 그 c축 방향의 사이즈는, 바람직하게는 15 mm 이상, 더욱 바람직하게는 20 mm 이상, 더욱 바람직하게는 25 mm 이상, 더욱 바람직하게는 30 mm 이상, 더욱 바람직하게는 35 mm 이상, 더욱 바람직하게는 40 mm 이상, 더욱 바람직하게는 45 mm 이상, 더욱 바람직하게는 50 mm 이상이다. 또한, 그 투영 이미지의 a축 방향의 사이즈는, 통상 10 mm 이상, 바람직하게는 20 mm 이상, 더욱 바람직하게는 30 mm 이상, 더욱 바람직하게는 40 mm 이상, 더욱 바람직하게는 50 mm 이상이다.
예시에 의한 설명을 위해, 도 1에, a축 방향, c축 방향 및 m축 방향의 사이즈가, 각각 20 mm, 10 mm 및 3.4 mm인 GaN 결정을 나타낸다. 이 GaN 결정을 슬라이스하여, 주표면의 M면으로부터의 경사각이 a축 방향 10도 이내, c축 방향±20도 이내이고, 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 사이즈가 a축 방향 20 mm, c축 방향 10 mm인 기판을 취득할 수 있는 것을, 당업자는 이해할 수 있을 것이다. 주표면의 M면으로부터의 경사각이 작은 기판일수록, 잘라낼 수 있는 매수는 많아진다.
2. 바람직한 실시형태
본 발명의 여러가지 실시형태를 이하에 설명한다.
2.1. 제1 실시형태
2.1.1. 자립 GaN 기판
제1 실시형태의 자립 GaN 기판에서는, 주표면과 A면의 교선 상에서 a축 길이를 측정했을 때, 그 변동이 매우 작은 저 스트레인 구간이 관찰된다.
이러한 저 스트레인 구간에서의 a축 길이 변동은, 바람직하게는 10.0×10-5 Å 이하, 보다 바람직하게는 8.0×10-5 Å 이하, 가장 바람직하게는 6.0×10-5 Å 이하이다. 이러한 저 스트레인 구간의 구간 길이는, 바람직하게는 6 mm 이상, 보다 바람직하게는 8 mm 이상, 가장 바람직하게는 10 mm 이상이다.
a축 길이의 측정은, 반사 모드 X선 회절 장치를 이용하여 행할 수 있다. 측정 간격은, 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다. a축 길이는, 각 측정점에 있어서 (300)면의 2θ-ω 스캔을 행하고, 그것에 의해 얻어지는 (300) 격자면 간격에 기초하여 산출한다.
도 2에, 제1 실시형태에 따른 50 mm(a축 방향)×25 mm(c축 방향)×346 ㎛(m축 방향)의 자립 M면 GaN 기판에 관해, 주표면에서의 a축 길이를, c축에 평행한 직선 상에서 250 ㎛마다 측정한 결과를 나타낸다. M면 기판의 경우에는, 주표면과 A면의 교선은 c축에 평행하다.
도 2에서는, 횡축을 c축 방향의 위치, 종축을 a축 길이로 하는 좌표평면 상에, 각 측정점에서의 a축 길이를 플롯하고 있다. 도면 중에 기재한 바와 같이, 그래프에는 구간 A, 구간 B 및 구간 C라는 3개의 저 스트레인 구간이 있다. 각 저 스트레인 구간 내의 a축 길이 변동폭은, 구간 A가 3.8×10-5 Å, 구간 B가 3.5×10-5 Å, 구간 C가 3.8×10-5 Å이고, 구간 길이는, 구간 A가 약 7 mm, 구간 B 및 C가 각각 약 8 mm이다.
하나의 직선 상에서의 a축 길이 측정에서 저 스트레인 구간이 관찰되면, 그 GaN 기판은, 그 직선과 교차하는 방향으로도 확대되는 저 스트레인 영역을 갖고 있다고 해도 좋다.
제1 실시형태에 따른 GaN 기판은, 저 스트레인 영역을 갖고 있기 때문에, 기상 성장로 내에서 가열되었을 때에 생기는 변형이 작다는 이점을 갖는다. 질화물 반도체의 기상 에피택셜 성장은 통상, 기판을 800℃ 이상의 고온으로 가열하여 행해진다.
전술한 저 스트레인 구간 내에 있어서는, 또한, c축 길이의 변동이 3.0×10-4 Å 이하인 것이 바람직하고, 2.0×10-4 Å 미만인 것이 보다 바람직하다.
전술한 저 스트레인 구간 내에 있어서는, 또한, (300)면의 X선 로킹커브 반값 전폭(XRC-FWHM)이 100 arcsec 미만인 것이 바람직하고, 90 arcsec 미만인 것이 보다 바람직하다. 일반적으로, 결정의 전위 밀도가 낮을 때에, XRC-FWHM은 작아진다.
전술한 저 스트레인 구간 내에 있어서는, 또한, (300)면의 XRC-FWHM의 변동이, 20 arcsec 미만인 것이 바람직하고, 10 arcsec 미만인 것이 보다 바람직하다.
기판의 주표면과 A면의 교선 상에서 a축 길이, c축 길이 및/또는 XRC-FWHM의 측정을 행하는 경우에, 바람직하게는 그 교선 중 최장의 하나를 선택하여, 그 위에서 측정을 행할 수 있다. 기판의 주표면과 A면의 교선 중 최장의 하나란, 그 주표면과 A면이 형성할 수 있는 최장의 교선을 말한다. 예컨대, 원반형의 M면 GaN 기판의 경우, 주표면과 A면의 최장의 교선은, 도 3에 나타낸 바와 같이, c축에 평행하고, 주표면의 중심(원의 중심)을 통과하는 직선(도 3의 파선)이다.
그런데, X선 측정의 결과에 기초하여 GaN 기판의 결정 품질을 평가함에 있어서, 기판 단부면으로부터의 거리가 2 mm 이내인 부분은 고려에서 제외해도 좋다. 왜냐하면, 기판의 외주부는, 결정의 기계 가공에 기인하는 결함이 잔존하기 쉽고, 측정치가 결정 품질을 정확하게 반영하지 않는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 기판의 주표면 중, 기판 단부면으로부터의 거리가 2 mm 이내인 부분을 제외한 영역을 유효 영역으로 하고, 그 유효 영역 내에 있어서 주표면과 A면이 형성할 수 있는 최장의 교선 상에서 a축 길이를 측정하여, 그 결과로부터 기판의 결정 품질을 평가해도 좋다.
바람직한 예에 따른 자립 GaN 기판에서는, 이러한 유효 영역 내에서 주표면과 A면이 형성할 수 있는 최장의 교선 상에 있어서, a축 길이가 La±5.0×10-5 Å(단, La는 3.1885 이상 3.1895 미만의 값임)의 범위 내에 있다.
a축 길이가 La±5.0×10-5 Å의 범위 내에 있다는 것은, 상기 최장의 교선 상에서의 a축 길이의 변동폭이 10.0×10-5 Å 이하인 것을 나타낸다. La(Å)는, 그 최장의 교선 상에서의 a축 길이의 중심값이며, 3.1885 이상 3.1895 미만이면 된다.
보다 바람직한 예에 있어서, 상기 최장의 교선 상에서의 a축 길이는 La±4.0×10-5 Å의 범위 내에 있고, 나아가 La±3.0×10-5 Å의 범위 내에 있다.
유효 영역 내에 있어서 기판의 주표면과 A면이 형성할 수 있는 최장의 교선 상에 있어서는, 또한, c축 길이가 Lc±1.5×10-4 Å(단, Lc는 5.1845 이상 5.1865 미만의 값임)의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. c축 길이가 Lc±1×10-4 Å의 범위 내에 있다는 것은, 상기 최장의 교선 상에서의 c축 길이의 변동폭이 3.0×10-4 Å 이하인 것을 나타낸다. Lc(Å)는, 그 최장의 교선 상에서의 c축 길이의 중심값이며, 5.1845 이상 5.1865 미만이면 된다.
보다 바람직한 예에 있어서, 상기 최장의 교선 상에서의 c축 길이는 Lc±1.0×10-5 Å의 범위 내에 있다.
기타, 유효 영역 내에 있어서 기판의 주표면과 A면이 형성할 수 있는 최장의 교선 상에 있어서는, (300)면의 XRC-FWHM이 100 arcsec 미만, 나아가 90 arcsec 미만인 것이 바람직하고, 또한, (300)면의 XRC-FWHM의 변동폭이 20 arcsec 미만, 나아가 10 arcsec 미만인 것이 바람직하다.
제1 실시형태에 따른 자립 GaN 기판은, A면과 교차하는 방향으로 연장되는 결함 증가대를 주표면 상에 갖는 경우가 있다.
결함 증가대란, 전위나 적층 결함 등의 결정 결함의 밀도가 국소적으로 높아진 띠모양 영역이며, 후술하는 집합 시드를 이용하는 방법으로 GaN 결정을 성장시키고, 그 GaN 결정으로부터 GaN 기판을 제작한 경우에 관찰된다. 구체적으로 말하면, 집합 시드 상에 성장한 GaN 결정 중, 집합 시드를 구성하는 시드 기판 사이의 경계의 상방으로 성장한, 결함 밀도가 높은 부분이, 그 GaN 결정을 가공하여 얻어지는 GaN 기판의 표면에 결함 증가대로서 나타난다.
전형적으로는, 임의로 선택한 300 ㎛×400 ㎛의 영역에서 측정한 전위 밀도 및 적층 결함 밀도가, 결함 증가대의 밖에서 각각 1×104∼1×106 cm-2 및 0∼5×102 cm-1일 때에, 결함 증가대의 내측에서는 이들의 결함 밀도가 각각 1×107∼1×109 cm-2 및 1×103∼1×105 cm-1가 된다.
도 4는, 결함 증가대를 주표면에 갖는, 원반형의 M면 GaN 기판을 나타내는 사시도이다. 결함 증가대는 a축 방향을 따라서 연장되어 있다. 점선은, 기판의 유효 영역의 외연을 나타내고 있고, 파선은, 그 유효 영역 내에 있어서, 기판의 주표면과 A면이 형성할 수 있는 최장의 교선을 나타내고 있다.
결함 증가대를 주표면에 갖는 GaN 기판에서는, 유효 영역 내에 있어서 주표면과 A면이 형성할 수 있는 최장의 교선 상에서의 a축 길이가, 결함 증가대를 제외한 부분에 있어서, 바람직하게는 La±5.0×10-5 Å, 보다 바람직하게는 La±4.0×10-5 Å, 가장 바람직하게는 La±3.0×10-5 Å의 범위 내에 있으면 된다. 여기서, La는 3.1885 이상 3.1895 미만의 값이면 된다.
상기 최장의 교선이, 결함 증가대를 가로지르는 부분에는, a축 길이가 상기 바람직한 범위 밖이 되는 구간이 발생할 수 있지만, 이러한 구간의 길이는, 바람직하게는 2 mm 미만이고, 보다 바람직하게는 1.5 mm 미만이다.
이러한 구간에 있어서는, c축 길이도 상기 바람직한 범위 밖이 될 수 있는 것 외에, (300)면의 XRC-FWHM이 국소적으로 증가하는 경우가 있다.
제1 실시형태의 자립 GaN 기판은, 소재인 GaN 결정의 제조 방법에 의해 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예에 있어서는, HVPE법으로 성장된 GaN 결정을 포함한다.
HVPE법에서는, 플럭스법이나 암모노서멀법에 비하여, 원하지 않는 불순물의 농도를 낮게 억제한 GaN 결정을 성장시킬 수 있다. 예컨대, 플럭스법에서는, 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)을 합한 알칼리 금속 농도가 1×1015 cm-3 미만인 GaN 결정을 얻는 것은 어렵다(일본 특허 공개 제2009-18961호 공보). 알칼리 금속을 광화제에 이용한 암모노서멀법에 있어서도 동일하다(일본 특허 공개 제2011-523931호 공보). 그에 비해, HVPE법으로 성장시킨 GaN 결정은 통상, 알칼리 금속 농도가 1×1015 cm-3 미만이 된다.
기판에 포함되는 알칼리 금속의 농도가 낮은 것은, 그 위에 형성하는 반도체 디바이스의 신뢰성의 향상에 있어서 유리하다.
또한, HVPE법에서는 도펀트 농도의 제어도 용이하기 때문에, 플럭스법이나 암모노서멀법에 비하여, 캐리어 농도나 도전율이 정밀하게 제어된 GaN 결정을 얻을 수 있다.
또한, HVPE법으로 성장된 GaN 결정은, 가시파장 영역에서의 투명도가 높기 때문에, 발광 디바이스용의 GaN 기판의 소재에 적합하다. 예컨대, 백색 LED에서 사용되는 여기용 청색 LED의 발광 파장인 450 nm에 있어서, 암모노서멀법으로 성장된 GaN 결정의 흡수 계수는 4∼20 cm-1인 데 비해, HVPE법으로 성장된 GaN 결정의 흡수 계수는 2 cm-1 이하이다(T. Hashimoto, et al., Sensors and Materials, Vol. 25, No. 3 (2013) 155-164).
생산성에 관해서 말하면, HVPE법은, 플럭스법이나 암모노서멀법에 비해 훨씬 높은 비율로 GaN 결정을 성장시킬 수 있다는 이점이 있다.
2.1.2. 자립 GaN 기판의 제조 방법
<제1 방법>
제1 실시형태의 자립 GaN 기판은, 한정되는 것은 아니지만, 하기 순서로 제조할 수 있다.
(i) HVPE법 등에 의해 1차 GaN 결정을 성장시키고, 그 1차 GaN 결정으로부터 C면 기판(1차 기판)을 제작한다.
(ii) 1차 기판을 시드로 이용하여, 암모노서멀법에 의해 2차 GaN 결정을 성장시키고, 그 2차 GaN 결정으로부터 M면 기판(2차 기판)을 제작한다.
(iii) 2차 기판을 시드로 이용하여, 암모노서멀법에 의해 3차 GaN 결정을 성장시키고, 그 3차 GaN 결정으로부터 M면 기판(3차 기판)을 제작한다.
(iv) 3차 기판을 시드로 이용하여, HVPE법에 의해 4차 GaN 결정을 성장시키고, 그 4차 GaN 결정을 가공하여 제1 실시형태의 자립 GaN 기판을 제작한다.
상기 단계(ii)에 있어서 2차 GaN 결정을 성장시킬 때에 중요한 점이 3개 있다.
첫째, 1차 기판의 질소 극성면 상에 2차 GaN 결정을 성장시키는 것이다.
둘째, 2차 GaN 결정의 성장전에, 후술하는 특정 패턴의 성장 마스크를 1차 기판의 질소 극성면 상에 형성하는 것이다.
셋째, 산성 광화제를 이용하는 것이다.
이 3가지 점을 실행함으로써, 결정 구조의 스트레인이 작은 2차 GaN 결정을, 높은 비율로, 큰 사이즈가 될 때까지 성장시키는 것이 가능해진다. 그 결과, 2차 기판의 대면적화가 가능해지고, 또한 그 귀결로서 3차 기판의 대면적화가 가능해진다.
상기 단계(ii)와 단계(iv) 사이에 단계(iii)이 있는 것도 중요하다. 왜 상기 단계(iii)이 필요한가 하면, 상기 단계(ii)에서 제작되는 2차 기판은, HVPE법에 의한 GaN 결정의 성장에서 사용되는 온도 조건에 견딜 수 없기 때문이다. 2차 기판은, 그 내부에 포함되는 다량의 보이드 때문에, 1000℃ 가까운 고온에 노출되면 깨지거나 변질되거나 한다.
그에 비해, 암모노서멀법에서는, 650℃ 이하에서 GaN 결정을 성장시킬 수 있기 때문에, 2차 기판이 시드로서 사용 가능하다.
상기 단계(iii)에서 2차 기판 상에 성장되는 3차 GaN 결정으로부터 제작되는 3차 기판은, 결정 구조의 스트레인이 작은 점에서는 2차 기판과 동일하고, 더구나 그 내열성은 2차 기판보다 훨씬 우수하기 때문에, HVPE법으로 GaN 결정을 성장시킬 때에 시드로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 단계(iv)에 있어서 중요한 포인트는 2개 있다. 하나는, HVPE법으로 GaN 결정을 성장시킬 때에 이용하는 캐리어 가스의 전부 또는 대략 전부를 질소 가스로 하는 것이다. 또 하나는, 시드의 상면을 가능한 한 넓게 하는 것이다.
종래 기술에서는, 질소 가스 함유율이 높은 캐리어 가스의 사용은 피할 수 있는 경향이 있었다. 왜냐하면, 캐리어 가스에서 차지하는 질소 가스의 비율을 늘리면, 다결정 GaN이 발생하기 쉬워지기 때문이다. 시드의 측면 상에서의 다결정 GaN의 성장 때문에 원료 가스가 낭비되는 문제나, 시드가 서셉터에 고착하기 쉬워지는 문제, 성장 용기를 비롯한 석영 부재가, 그 표면으로의 다결정 GaN의 퇴적에 의해 열화하는 문제 등, 다결정 GaN이 발생하기 쉬운 조건에서는 여러가지 문제가 발생한다.
게다가, 캐리어 가스의 대부분을 질소 가스로 했을 때에는, 시드의 측면 상에 다결정 GaN이 퇴적함으로써 생기는 응력이, 시드의 상면에 에피택셜 성장하는 GaN 결정을 스트레인시킨다.
따라서, 본 발명자들은, 복수매의 3차 기판을 단부면끼리 밀접하도록 나열한 집합 시드를 이용함과 동시에, 개개의 3차 기판의 주표면을 넓게 하는 것을 시도했다.
그 결과, 집합 시드의 측면 상에 퇴적하는 다결정 GaN의 영향이 저하되고, 집합 시드의 상면에 에피택셜 성장하는 GaN 결정의 품질에 미치는 캐리어 가스의 영향이 현재화되었다. 그리고, 높은 결정성을 갖는 3차 기판 상에서는, 캐리어 가스의 전부 또는 대략 전부를 질소 가스로 했을 때에, 에피택셜 성장하는 GaN 결정의 스트레인이 현저하게 저감되는 것이 분명해졌다.
각 단계의 상세를 이하에 설명한다.
(i) 1차 GaN 결정의 성장 및 1차 기판(C면 GaN 기판)의 제작
1차 기판의 소재가 되는 1차 GaN 결정은, 어떠한 방법으로 성장된 것이어도 좋다. 여기서는 일례로서, HVPE법을 이용하는 경우에 관해 설명한다.
HVPE법에 의한 1차 GaN 결정의 성장에서는, C면 GaN 템플레이트를 시드로 이용할 수 있다.
C면 GaN 템플레이트란, GaN과는 상이한 화학 조성을 갖는 단결정 기판을 기재로 하고, 그 위에 MOCVD법 등에 의해 c축 성장된 단결정 GaN층을 갖는 복합 기판이다. 단결정 GaN층의 표면은 갈륨 극성면이다.
C면 GaN 템플레이트의 기재는, 사파이어 기판, GaAs 기판, SiC 기판, Si 기판, Ga2O3 기판, AlN 기판 등이며, 그 직경은 통상 1∼6 인치이다. 단결정 GaN층의 두께는, 예컨대 0.5∼50 ㎛이다.
단결정 GaN층의 표면에는, ELO(Epitaxial Lateral Overgrowth)용의 마스크 패턴을 형성해도 좋다. 그 마스크 패턴은, 질화규소(SiNx)나 산화규소(SiO2)와 같은 GaN의 기상 성장을 저해하는 재료로 이루어진 박막으로 형성한다. 마스크 패턴의 바람직한 예는 스트라이프 패턴(라인&스페이스 패턴)이다. 스트라이프의 방향은, 단결정 GaN층의 m축에 평행하게 한다.
HVPE법에 의한 GaN 결정의 성장은, 도 5에 개념도를 나타내는 기상 성장 장치를 이용하여 행할 수 있다.
도 5에 나타내는 기상 성장 장치는, 성장로(100), 성장로 내에 가스를 도입하기 위한 도입관(101∼103), 금속 갈륨을 유지하는 리저버(104), 성장로를 둘러싸도록 배치된 히터(105), 시드를 얹어 놓기 위한 서셉터(106), 성장로 내로부터 가스를 배출하기 위한 배기관(107)을 구비하고 있다.
성장로, 도입관, 리저버 및 배기관은 석영으로 형성된다. 서셉터(106)는 카본으로 형성되고, 바람직하게는 그 표면이 SiC로 코팅된다.
도입관(101∼103)을 통해서 성장로(100)에는 암모니아(NH3), 염화갈륨(GaCl) 및 캐리어 가스가 공급된다.
염화갈륨은 도입관(102)을 통해서 리저버(104)에 공급되는 염화수소(HCl)와, 리저버에 유지된 금속갈륨의 반응에 의해 생성된다. 염화수소는 질소 가스(N2)로 희석되어 리저버에 공급되기 때문에, 리저버를 통해서 성장로 내에 도입되는 가스는, 염화갈륨에 더하여 염화수소와 질소 가스를 포함하고 있다.
캐리어 가스로서 바람직하게 사용되는 것은 수소 가스(H2) 및 질소 가스(N2)이다.
결정 성장시의 서셉터 온도는, 바람직하게는 900∼1200℃의 범위 내에서 적절하게 조절할 수 있다.
결정 성장시의 성장로 내 압력은, 바람직하게는 50∼120 kPa의 범위 내에서 적절하게 조절할 수 있다.
시드 상에서 균일하게 결정이 성장하도록 서셉터(106)는 회전된다. 회전수는 예컨대 1∼50 rpm의 사이에서 적절하게 조절할 수 있다.
결정 성장 속도는, 바람직하게는 80∼300 ㎛/h의 범위 내로 한다. 성장로 내에서의 GaCl 및 암모니아 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 분압을 증가시킴으로써 성장 속도를 증가시킬 수 있다. GaCl 분압은, 바람직하게는 2×102∼2×103 Pa이다. 암모니아 분압은, 바람직하게는 4×103∼1×104 Pa이다.
여기서 말하는 가스 분압은, 성장로 내의 압력(P)에 대하여, 성장로 내에 공급되는 모든 가스의 체적 유량의 총합에서 차지하는 그 가스의 체적 유량의 비율(r)을 곱한 값(P×r)을 말하는 것으로 한다.
1차 기판(C면 GaN 기판)은, C면 GaN 템플레이트 상에 성장한 1차 GaN 결정을, C면에 평행하게 슬라이스하여 제작한다. 주표면의 평탄화 및 손상층 제거에 필요한 기법의 상세는 당업자에게 잘 알려져 있기 때문에, 특별히 설명을 요하지 않는다. 1차 기판의 질소 극성면은 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 마무리하여 평탄화와 손상층의 제거를 행한다. 질소 극성면이란, C면 GaN 기판의 [000-1]측의 주표면이며, N 극성면, 질소면 등으로도 불린다.
(ii) 2차 GaN 결정의 성장 및 2차 기판(M면 GaN 기판)의 제작
2차 기판의 소재가 되는 2차 GaN 결정은, 1차 기판을 시드로 이용하여 암모노서멀법에 의해 성장시킨다.
2차 GaN 결정의 성장에 앞서, 1차 기판의 질소 극성면 상에는, 결정 성장이 가능한 영역을 한정하기 위한 성장 마스크를 형성한다.
도 6은, 성장 마스크가 형성된 1차 기판을 예시하는 모식도이다. 1차 기판(1001)은 직사각형의 질소 극성면(1001a)을 가지며, 그 위에는 폭 WO이 50∼100 ㎛ 정도인 선형 개구부를 갖는, a축에 평행한 스트라이프 패턴(라인&스페이스 패턴)의 성장 마스크(1002)가 배치되어 있다. 스트라이프 주기 PS는 1 mm보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한, 10 mm 이하로 하는 것이 바람직하다.
1차 기판의 a축 방향의 단부면(1001b) 및 m축 방향의 단부면(1001c)은, 성장 마스크로 덮지 않도록 할 필요가 있다. 일례에 있어서는, 또한, 질소 극성면의 외주부를, 기판 단부면으로부터 수 mm 이내의 범위에서 노출시켜도 좋다.
성장 마스크는, 암모노서멀법에 의한 GaN 결정의 성장중에 용해 또는 분해되지 않는 금속, 예컨대 Al, W, Mo, Ti, Pt, Ir, Ag, Au, Ta, Ru, Nb, Pd 또는 이들의 합금으로 형성한다.
암모노서멀법에서 이용하는 원료는, 바람직하게는 다결정 GaN이다. 이 다결정 GaN에 불순물로서 포함되는 산소의 농도는, 바람직하게는 5×1019 cm-3 이하이다.
용매로 이용하는 암모니아가 함유하는 물, 산소 등의 불순물의 양은, 바람직하게는 0.1 ppm 이하이다.
광화제에는 산성 광화제를 이용한다. 산성 광화제의 바람직한 예는, 할로겐화암모늄, 할로겐화갈륨, 할로겐화수소와 같은 할로겐 원소를 포함하는 것이다. 불화암모늄과 요오드화수소의 병용이 특히 바람직하다.
암모노서멀법에 의한 GaN 결정의 성장은, 도 7에 개념도를 나타내는 고압 성장 장치를 이용하여 행할 수 있다.
결정 성장은 통형의 오토클레이브(1) 내에 장전되는 통형의 성장 용기(20) 내에서 행해진다.
성장 용기(20)는, 배플(5)로 서로 구획된 결정 성장 존(6) 및 원료 용해 존(9)을 내부에 갖는다. 결정 성장 존(6)에는, 백금 와이어(4)로 매달린 시드 결정(7)이 설치되어 있다. 원료 용해 존(9)에는 원료(8)가 장전되어 있다.
진공 펌프(11), 암모니아 봄베(12) 및 질소 봄베(13)가 접속된 가스 라인이 밸브(10)를 통해 오토클레이브(1)와 접속되어 있다. 성장 용기(20)에 암모니아를 충전할 때에는, 매스 플로우미터(14)를 이용하여 암모니아 봄베(12)로부터 공급되는 암모니아의 양을 확인할 수 있다.
결정 성장시에는, 시드, 원료, 광화제 및 용매를 넣고 밀봉한 성장 용기(20)를 오토클레이브(1) 내에 장전하고, 또한 오토클레이브(1)와 성장 용기(20) 사이의 공간에도 용매를 충전한 다음, 오토클레이브(1)를 밀폐한다. 그리고, 오토클레이브(1)마다 히터(도시하지 않음)로 가열하여, 성장 용기(20) 내를 초임계 상태 또는 아임계 상태로 한다.
결정 성장중에는, 성장 용기(20) 내의 압력을 180 MPa 이상 300 MPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 온도를 530℃ 이상 650℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 원료 용해 존(9)은 결정 성장 존(6)보다 고온으로 한다. 이들 2개의 존 사이의 온도차는, 80℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
2차 GaN 결정의 성장 모습을, 도 8에 모식적으로 나타낸다. 도 8에 있어서, 2차 GaN 결정(1003)은, 성장 마스크(1002)의 각 개구부 상에 하나씩 벽 형상으로 성장하고 있다. 벽의 높이 방향은 [000-1] 방향(-c 방향)이고, 벽의 두께 방향은 m축 방향이다. 벽의 각각은 두께 방향으로도 성장하지만, 인접하는 벽끼리의 융합은 일어나기 어렵다.
2차 GaN 결정(1003)과 1차 기판(1001)의 계면은, 성장 마스크(1002)에 형성된 가늘고 긴 개구부 내에 한정되기 때문에, 그 계면에서 생기는 응력이 2차 GaN 결정의 성장에 미치는 영향을 억제할 수 있다.
도 8에서는 생략하고 있지만, GaN 결정은 1차 기판의 단부면으로부터도 성장하기 때문에, 전체로서는 도 9에 모식적으로 나타내는 구조가 형성된다. 1차 기판의 a축 방향의 단부(1001b)로부터 성장하는 GaN 결정은, [000-1] 방향으로 연장되어, 경사진 외면을 갖는 벽(1004)을 형성한다. 2차 GaN 결정의 a축 방향의 단부(1003b)는, 이 벽(1004)의 내면과 이어진다. 1차 기판의 m축 방향의 단부(1001c)로부터 성장하는 GaN 결정도, [000-1] 방향으로 연장되어, 경사진 외면을 갖는 벽(1005)을 형성한다. 벽(1004)과 벽(1005)은 이어져, 2차 GaN 결정(1003)을 둘러싸는 둘레벽 구조를 형성한다.
도 9에 나타내는 구조가 형성됨으로써, 적어도 다음 3개의 효과를 얻을 수 있다.
제1 효과는, 2차 GaN 결정을 1차 기판 상에 유지하는 효과이다.
제2 효과는, 2차 GaN 결정의 [000-1] 방향의 성장률의 둔화를 방지하는 효과이다.
제3 효과는, 2차 GaN 결정의 a축 방향의 사이즈 축소를 방지하는 효과이다.
상기 제1 효과에 의해, 2차 GaN 결정의 성장 공정에서의 재성장이 가능해진다. 재성장이란, 어느 정도 결정을 성장시킨 시점에서 시드를 성장 용기로부터 꺼내고, 새로운 성장 용기로 옮겨, 다시 그 위에 결정을 성장시키는 조작이다. 성장 용기 내의 원료 소비와 함께 성장률이 저하되기 때문에, 큰 사이즈의 2차 GaN 결정을 얻기 위해서는 재성장을 빠뜨릴 수 없고, 그것을 가능하게 하는 것이, 도 9에 나타내는 구조의 형성인 것이다.
만약에 이 구조가 형성되지 않는다면, 2차 GaN 결정을 1차 기판으로부터 탈락시키지 않고, 사용이 끝난 성장 용기로부터 새로운 성장 용기로 옮기는 것은 어렵다. 왜냐하면, 전술한 바와 같이, 2차 GaN 결정과 1차 기판의 직접적인 결합은, 성장 마스크에 형성된 가늘고 긴 개구부의 내측에 한정되어 있기 때문이다.
도 9에 나타내는 구조가 형성되면, 2차 GaN 결정이 상기 둘레벽 구조를 통해 1차 기판에 이어지기 때문에, 재성장 조작이 가능해질 뿐만 아니라, 성장 용기 내에 있어서, 용매의 대류의 작용 등에 의해 1차 기판으로부터 2차 GaN 결정이 탈락할 확률도 훨씬 낮아진다.
또한, 도 9에 나타내는 둘레벽 구조에는, 2차 GaN 결정을 핸드링중의 손상으로부터 보호하는 효과도 있다.
상기 제2 효과를 모델화하여 설명하면, 다음과 같다.
예컨대, 도 10의 (a)에 나타내는 GaN 결정 시드 기판(2001)을 이용하여 GaN 결정을 성장시킨 경우를 생각한다. 이 시드 기판의 주표면(2001a)은 질소 극성면이며, 그 형상은 a축 방향으로 가늘고 길게 신장된 장방형이다.
성장 개시 직후는, 시드 기판의 질소 극성면 상에 높은 비율로 GaN 결정이 성장하지만, 이른 단계에서, 도 10의 (b)에 나타낸 바와 같이, GaN 결정(2002)의 표면에 안정면(2002b 및 2002c)이 나타난다. 안정면(2002b 및 2002c)은, 모두 GaN 결정(2002)의 성장 방향인 [000-1] 방향에 대하여 경사져 있기 때문에, 결정 성장이 진행됨에 따라서, GaN 결정의 질소 극성면(2002a)은 좁아져 간다. 마침내, 도 10의 (c)에 나타낸 바와 같이, GaN 결정의 표면 전체를 안정면(2002b 및 2002c)이 차지하고, 질소 극성면(2002a)이 소실되면, GaN 결정의 [000-1] 방향의 성장률은 비실용적인 레벨까지 저하된다.
그에 비해, 도 9에 나타내는 구조가 형성되는 경우에는, 2차 GaN 결정의 표면에 안정면이 나타나기 어려워지기 때문에, 질소 극성면의 소실을 이유로 하는 [000-1] 방향의 성장률의 둔화가 발생하지 않는다. 따라서, 재성장을 행함으로써, [000-1] 방향의 성장률을 실용적인 레벨(예컨대 100 ㎛/day 초과)로 유지한 채로, 2차 GaN 결정을 그 방향으로 15 mm 이상, 나아가 20 mm 이상, 나아가 25 mm 이상 성장시킬 수 있다. 재성장은 2회 이상 반복하는 것이 가능하다.
상기 제3 효과에 관해서도, 도 10에 나타내는 모델과의 대비에 의해 설명할 수 있다. 도 10의 모델에서는, GaN 결정(2002)이 [000-1] 방향으로 성장함에 따라서, 그 a축 방향의 사이즈가 축소되어 간다. 왜냐하면, a축 방향의 단부에 나타나는 안정면(2002b)이 c축에 대하여 경사져 있기 때문이다.
그에 비해, 도 9에 나타내는 구조가 형성되는 경우에는, 2차 GaN 결정의 a축 방향의 단부(1003b)는 벽(1004)과 결합한다. 따라서, 경사진 안정면이 나타나는 것에 의한 2차 GaN 결정의 a축 방향의 사이즈 축소가 발생하지 않는다.
따라서, 2차 GaN 결정의 a축 방향의 사이즈는, 대략 1차 기판의 a축 방향의 사이즈에 따라서 결정된다. 1차 기판의 a축 방향의 사이즈는, 1차 GaN 결정의 성장시에 시드로서 이용하는 C면 GaN 템플레이트의 사이즈에 따라 달라진다. 따라서, 예컨대 직경 3 인치의 C면 GaN 템플레이트를 이용하여 성장시킨 1차 GaN 결정으로부터, 2 인치를 초과하는 직경의 1차 기판을 제작하고, 그것을 시드로 이용하여 2차 GaN 결정을 성장시키면, a축 방향의 사이즈가 2 인치(50 mm) 혹은 그 이상의 2차 GaN 결정을 얻는 것이 가능하다.
2차 GaN 결정의 m축 방향의 사이즈(두께)는, 약 1 mm 혹은 그 이상이 된다(성장 마스크(1002)의 스트라이프 주기 PS에 의해 제약된다).
2차 GaN 결정은, 외주부를 절단하여 형태를 갖춤과 더불어, 랩핑과 CMP에 의해 양쪽의 주표면을 평탄화함으로써, 2차 기판(M면 GaN 기판)으로 할 수 있다.
c축 방향의 사이즈가 10 mm 이상인 2차 기판을 제작하기 위해서는, 소재인 2차 GaN 결정을 [000-1] 방향으로 15 mm 이상 성장시키는 것이 바람직하다. 본 발명자들은, 전술한 방법으로 2차 GaN 결정을 성장시킴으로써, 52 mm×52 mm의 직사각형의 주표면을 갖는 2차 기판을 제작할 수 있는 것을 확인하고 있다. 단, 2차 기판은, 2차 GaN 결정을 소재로 하고 있기 때문에 내열성이 낮아, MOCVD법, HVPE법 등의 기상법으로 질화물 반도체를 에피택셜 성장시키기 위한 기판에는 적합하지 않다.
(iii) 3차 GaN 결정의 성장 및 3차 기판(M면 GaN 기판)의 제작
3차 기판의 소재가 되는 3차 GaN 결정은, 2차 기판을 시드로 이용하여 암모노서멀법에 의해 성장시킨다.
3차 GaN 결정을 성장시킬 때에 바람직하게 사용할 수 있는 원료, 용매 및 광화제는, 2차 GaN 결정을 성장시킬 때와 동일하다. 사용할 수 있는 결정 성장 장치나, 바람직한 결정 성장 조건도, 2차 GaN 결정을 성장시킬 때와 동일하다.
GaN 결정은 2차 기판의 표면 전체를 덮도록 성장하지만, 그 중 3차 기판의 소재로서 바람직하게 사용할 수 있는 것은, 2차 기판의 주표면 상에 형성되는 M면 성장부이다.
3차 GaN 결정을 성장시킬 때에 특히 추천되는 것은, 불화암모늄과 같은, 불소를 포함하는 산성 광화제의 사용이다. 이 광화제는, GaN 결정의 M면 성장의 비율을 현저하게 높이는 작용을 갖고 있다. 염기성 광화제에 관해서는, 지금으로서는 GaN 결정을 실용적인 비율로 M면 성장시킬 수 있는 것은 개발되어 있지 않다.
불소를 포함하는 산성 광화제를 이용하여 암모노서멀적으로 성장된 GaN 결정은, 불소를 함유하는 것이 되고, 그 농도는 통상 1×1015 cm-3을 초과한다.
3차 기판(M면 GaN 기판)은, 3차 GaN 결정을 M면에 평행하게 슬라이스하여 제작한다. 주표면은 랩핑 및/또는 그라인딩에 의해 평탄화한 후 CMP 마무리하여, 손상층의 제거를 행한다.
3차 기판의 주표면은 직사각형으로 한다. 직사각형을 구성하는 4변 중, 2변은 a축에 평행하게 하고, 다른 2변은 c축에 평행하게 한다. 이러한 3차 기판에서의 단부면의 호칭은, 도 11에 나타낸 바와 같이 정한다. 즉, a축 방향의 단부에 위치하는 단부면을 A 단부면이라고 부른다. 또한, c축 방향의 단부에 위치하는 단부면 중, +c측([0001]측)의 단부면을 +C 단부면, -c측([000-1]측)의 단부면을 -C 단부면으로 부른다. +C 단부면은 갈륨 극성면이고, -C 단부면은 질소 극성면이다.
3차 기판의 가공 정밀도를 높게 하고, 주표면 및 단부면의 방위의 불규칙함을 작게 하는 것이, 다음 단계에 있어서, 복수의 3차 기판을 결정 방위가 일치하도록 나열하는 데에 있어서 매우 중요해진다.
구체적으로는, 3차 기판의 주표면에 관해서는, 오프각의 a축 방향 성분 및 c축 방향 성분 각각의 설계치로부터의 어긋남이 ±0.2° 이내, 바람직하게는 ±0.1° 이내에 들어가도록 한다.
+C 단부면 및 -C 단부면의 방위에 관해서도, 설계치로부터의 어긋남이 a축 방향 및 m축 방향에 관해 각각 ±0.2° 이내, 바람직하게는 ±0.1° 이내에 들어가도록 한다.
A 단부면의 방위에 관해서는, 필요에 따라서, 설계치로부터의 어긋남이 c축 방향 및 m축 방향에 관해 각각 ±0.2° 이내, 바람직하게는 ±0.1° 이내에 들어가도록 한다.
(iv) 4차 GaN 결정의 성장 및 자립 GaN 기판의 제작
제1 실시형태의 자립 GaN 기판의 소재가 되는 4차 GaN 결정은, 복수의 3차 기판(M면 GaN 기판)을 나열하여 이루어진 집합 시드 상에, HVPE법에 의해 성장시킨다.
도 12의 (a)는, 5장의 3차 기판을 주표면이 위를 향하도록 나열하여 이루어진 집합 시드의 평면도이다. 3차 기판은 c축 방향으로 나열되어 있고, 인접하는 3차 기판의 사이에서는, 한쪽의 +C 단부면과 다른쪽의 -C 단부면이 접해 있다.
각 3차 기판의 주표면, +C 단부면 및 -C 단부면의 방위 정밀도를 높임으로써, 집합 시드를 구성하는 복수의 3차 기판의 결정 방위를 정밀하게 일치시킬 수 있다.
일례에 있어서는, c축 방향뿐만 아니라, a축 방향으로도 3차 기판을 나열함으로써, 집합 시드의 상면을 보다 넓게 할 수 있다. 그 경우에는, 각 3차 기판의 A 단부면에 관해서도, 방위 정밀도를 높게 하는 것이 바람직하다.
HVPE법에 의한 GaN 결정의 성장은, 도 5에 개념도를 나타내는 전술한 기상 성장 장치를 이용하여 행할 수 있다. 단, 이 단계에서는, 캐리어 가스의 전부 또는 대략 전부(99% 이상)를 질소 가스로 한다.
도 12의 (b)는, 도 12의 (a)에 나타내는 집합 시드 상을, HVPE법으로 성장된 GaN 결정이 덮은 상태를 나타내는 단면도이다. 이 도면에 나타낸 바와 같이, 5장의 3차 기판을 일괄적으로 덮는 GaN 결정을 성장시킬 수 있다. 도 12의 (b)에 있어서는, HVPE법에 의해 성장된 GaN 결정 중, 인접하는 3차 기판 사이의 경계의 상방으로 성장한 부분에 해칭을 하고 있다. 이 부분은 전위나 적층 결함과 같은 결정 결함의 밀도가, 다른 부분에 비해 높아지는 경향이 있다.
HVPE법으로 4차 GaN 결정을 성장시킬 때에는, 초기 단계에 있어서 스텝 플로우 성장 모드를 가능한 한 조기에 발생시키기 위해, 이하에 설명하는 (a) 승온 단계, (b) 예비 성장 단계 및 (c) 메인 성장 단계를 이 순서대로 포함하는 2단계 성장법을 행하는 것이 바람직하다.
(a) 승온 단계
승온 단계에서는, 시드에 염화갈륨을 공급하지 않고, 서셉터 온도를 실온으로부터 T1까지 상승시킨다. T1은 바람직하게는 830℃ 이상, 870℃ 이하이다. 승온률은, 바람직하게는 12℃/min 이상, 30℃/min 이하이다. 승온률은 승온 단계의 전기간에 걸쳐 일정하게 해도 좋고, 도중에 변경해도 좋다.
승온 단계에 있어서 성장로 내에 도입할 수 있는 분위기 가스는, 수소 가스, 암모니아, 질소 가스 등이며, 적어도 암모니아와 질소 가스를 둘다 도입하는 것이 바람직하다. 성장로 내에 도입하는 암모니아의 체적 유량은, 성장로 내에 도입하는 모든 가스의 체적 유량의 총합의 15% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
(b) 예비 성장 단계
예비 성장 단계에서는, 시드에 염화갈륨 및 암모니아를 공급하여 GaN 결정을 에피택셜 성장시키면서, 서셉터 온도를 T1로부터 T2까지 상승시킨다. T2는 바람직하게는 940℃ 이상, 1200℃ 이하이다. 승온률은, 바람직하게는 6℃/min 이상, 24℃/min 이하이다.
예비 성장 단계에서의 성장로 내 압력을 1.0×105 Pa로 한 경우, GaCl 분압은 바람직하게는 2.0×102 Pa 이상, 5.0×102 Pa 이하이고, 암모니아 분압은 바람직하게는 9.3×103 Pa 이상, 1.2×104 Pa 이하이다.
예비 성장 단계 및 다음 메인 성장 단계에 있어서는, 성장로 내에 공급하는 캐리어 가스의 전부 혹은 대략 전부(99% 이상)를 질소 가스로 한다.
(c) 메인 성장 단계
메인 성장 단계에서는, 서셉터 온도를 T2로 유지하면서 시드 상에 염화갈륨 및 암모니아를 공급하여 GaN 결정을 두꺼운 막으로 성장시킨다. 메인 성장 단계에서의 성장로 내 압력은, 바람직하게는 50 kPa 이상, 120 kPa 이하이다.
메인 성장 단계에서의 성장로 내 압력을 1.0×105 Pa로 한 경우, GaCl 분압은 바람직하게는 1.5×102 Pa 이상, 5.0×102 Pa 이하이고, 암모니아 분압은 바람직하게는 1.0×103 Pa 이상, 1.2×104 Pa 이하이다.
이와 같은 2단계 성장법에서 채용할 수 있는 서셉터 온도의 프로파일의 일례를 도 13에 나타낸다. 이 예에서는, 승온 단계와 예비 성장 단계의 사이에 온도 유지 단계를 마련하고 있다.
2단계 성장법에 의하면, 메인 성장 단계에서의 서셉터 온도 T2보다 낮은 온도 T1에서 결정 성장을 개시시킴으로써, 성장로 등을 구성하는 석영의 분해 생성물이 메인 성장 단계의 개시전에 시드 표면에 흡착하는 것이 방지된다. 본 발명자들은, 석영의 분해 생성물은 시드 표면에 흡착하여 GaN에 대한 습윤성을 저하시키고, GaN의 스텝 플로우 성장 모드의 발생을 지연시키는 작용이 있다고 생각된다.
예비 성장 단계 및 메인 성장 단계에서는, 도핑 가스를 공급하면서 GaN 결정을 성장시킬 수 있다.
산소 도핑용의 도핑 가스로서는 산소 가스(O2) 또는 물(H2O)을, 규소 도핑용의 도핑 가스로서는 실란(SiH4), 디실란(Si2H6), 클로로실란(SiH3Cl), 디클로로실란(SiH2Cl2), 트리클로로실란(SiHCl3), 테트라클로로실란(SiCl4), 테트라플루오르실란(SiF4) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
도핑 가스의 공급을 행하는 대신에, 성장로 등을 구성하는 석영의 분해에 의해 발생하는 산소 함유 가스를 이용하여, GaN 결정을 산소 도핑하는 것도 가능하다. 결정 성장중의 석영제 부재의 온도가 높아질수록, 산소 함유 가스의 발생량이 증가하고, GaN 결정 중의 산소 농도가 높아진다. GaN 결정 중의 산소 농도를 낮게 억제할 필요가 있는 경우에는, 일본 특허 공개 제2012-066983호 공보에 기재된 방법을 응용할 수 있다. 일례를 들면 다음과 같다.
1) 성장로의 내부에 고순도 pBN(열분해 질화붕소)제의 라이너관을 배치하고, 그 내측에 시드를 배치함으로써, 석영제의 성장로로부터 발생하는 산소 함유 가스가 시드에 접촉하는 것을 방지한다.
2) 상기 1)에 있어서, 성장로와 라이너관의 사이에 실드 가스로서 고순도의 질소 가스를 흘림으로써, 성장로로부터 발생하는 산소 함유 가스가 시드에 접촉하는 것을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
3) 시드를 얹어 놓은 서셉터에 국소 가열 기구를 설치하고, 그 국소 가열 기구와 히터를 병용하여 시드를 가열한다. 그렇게 하면, 서셉터를 소정 온도로 가열하기 위해 필요한 히터 출력을 낮출 수 있기 때문에, 시드와 함께 히터로 가열되고 있는 성장로 등의 온도를 낮출 수 있고, 나아가서는, 이들 석영 부재로부터의 산소 함유 가스의 발생을 억제할 수 있다.
4) 차열판 등의 수단을 이용하여 히터의 열이 리저버에 전달되기 어렵게 함으로써, 리저버의 온도를 낮출 수 있고, 나아가서는, 리저버로부터의 산소 함유 가스의 발생량을 억제할 수 있다.
4차 GaN 결정의 성장 두께는, 제작해야 할 자립 GaN 기판의 면방위를 고려하여 결정한다. 4차 GaN 결정이 두꺼우면 두꺼울수록, 주표면과 M면 사이의 각도가 보다 큰 GaN 기판을 잘라내는 것이 가능해진다.
시드는, 슬라이싱에 의해 4차 GaN 결정으로부터 분리하거나, 혹은 그라인딩에 의해 제거한다.
4차 GaN 결정으로부터 자립 GaN 기판을 제작함에 있어서 행하는 가공의 종류는 한정되지 않고, 코어 드릴링, 슬라이싱, 그라인딩, 랩핑, 에칭, CMP, 베벨링 등 요구되는 기판의 사양에 따라서 필요한 가공을 행하면 된다.
바람직하게는, 자립 GaN 기판의 주표면의 적어도 한쪽은, 에피택셜 성장에 바람직하게 이용할 수 있게, RMS 거칠기가 1 nm 미만이 되도록 평탄화한다. 평탄화는 CMP로 행하는 것이 바람직하지만, 한정되는 것은 아니다.
주표면으로부터는 손상층을 제거하는 것이 바람직하지만, 그 방법은 한정되지 않고, CMP, 드라이 에칭, 웨트 에칭, 그 밖에 공지의 방법에서 임의로 선택하면 된다.
<제2 방법>
제1 실시형태의 자립 GaN 기판은, 상기 제1 방법에서 말하는 3차 GaN 결정을 소재로서 제조하는 것도 가능하다.
3차 GaN 결정으로부터 제1 실시형태의 자립 GaN 기판을 제작함에 있어서 행하는 가공의 종류는 한정되지 않고, 코어 드릴링, 슬라이스, 그라인딩, 랩핑, 에칭, CMP, 베벨링 등 요구되는 기판의 사양에 따라서 필요한 가공을 행하면 된다.
이 제2 방법으로 제조되는 자립 GaN 기판은, 3차 GaN 결정을 소재로 하고 있기 때문에, 내열성이 양호하고, MOCVD법, HVPE법 등의 기상법으로 질화물 반도체를 에피택셜 성장시키기 위한 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<변형법>
상기 제1 방법에서는, 3차 기판이 M면 GaN 기판이었다.
변형법에서는, 3차 GaN 결정을 가공하여 3차 기판을 제작할 때에, 3차 기판의 주표면과 m축이 이루는 각도를 비교적 큰 각도로 한다. 간단히 말하면, 3차 기판으로서, (30-31) 기판, (30-3-1) 기판, (20-21) 기판, (20-2-1) 기판 등과 같은 반극성 기판을 제작한다.
3차 기판이 (30-31) 기판인 경우, 그 위에는 4차 GaN 결정이 [30-31] 방향을 두께 방향으로서 성장한다. 이 4차 GaN 결정을 가공하여, 제1 실시형태의 자립 GaN 기판을 제작할 수 있다. (30-31) 기판 및 (30-3-1) 기판을 제작할 수 있는 것은 물론이지만, 그것에 한정되는 것은 아니다. 슬라이스 또는 연마의 방향을 바꿈으로써, 이 4차 GaN 결정으로부터, (20-21) 기판이나 M면 기판 등, 여러가지 면방위를 갖는 자립 GaN 기판을 제작하는 것이 가능하다.
2.2. 제2 실시형태
2.2.1. 자립 GaN 기판
제2 실시형태의 자립 GaN 기판은, 투과 X선 토포그래피에 있어서 이상 투과 이미지를 얻을 수 있는 점에 특징을 갖는다.
도 14는, 랭법에 의한 투과 X선 토포그래피에서의 X선원과 시험편과 검출기의 배치를 모식적으로 나타내는 도면이다. 두께 t를 갖는 판 형상의 시험편의 한쪽의 주표면측에 X선원이 배치되고, 다른쪽의 주표면측에 X선 검출기가 배치되어 있다.
X선의 이상 투과는 보르만 효과라고도 불리며, 통상이라면 흡수 현상 때문에 투과할 수 없는 두께의 결정을 X선이 투과하는 현상이다. 예컨대, X선원에 MoKα(파장 0.71073 Å)를 이용한 X선 토포그래피이며, 두께 344 ㎛의 GaN 기판으로부터 투과 이미지를 얻을 수 있는 경우, 그것은 이상 투과 이미지이다. 왜냐하면, GaN의 흡수 계수 μ는, X선원이 MoKα의 경우에는 290.40(cm-1)이기 때문에, GaN 기판의 두께 t가 344 ㎛일 때 μt=10.0이 되는 바, 이상 투과가 없다면 μt≥10의 조건에서 투과 이미지는 얻을 수 없기 때문이다.
이것은, 제2 실시형태에 따른 GaN 기판과, 그렇지 않은 것을 분별함에 있어서, μt≥10의 조건에서의 투과 X선 토포그래피가 필수인 것을 의미하지 않는다. 제2 실시형태의 GaN 기판은, μt<10의 조건에서 취득되는 투과 X선 토포그래피 이미지에 있어서, 이상 투과가 보이는 것일 수 있다.
이상 투과는 결정의 완전성이 낮을 때에는 관찰되지 않기 때문에, X선 토포그래피에 있어서 이상 투과 이미지를 얻을 수 있다는 사실은, 당해 결정의 품질이 매우 높은 것의 증거가 된다. Si나 GaAs의 단결정에 관해서는, 이상 투과를 이용한 X선 토포그래피 분석이 이미 행해지고 있지만[예컨대, J. R. Patel, Journal of Applied Physics, Vol. 44, pp. 3903-3906 (1973)이나, P. Mock, Journal of Crystal Growth, Vol. 224, pp. 11-20 (2001)을 참조할 수 있다], GaN 결정에 관해서는, 본 발명자들이 아는 한, X선의 이상 투과가 관찰된 사례는 지금까지는 보고되어 있지 않다.
바람직하게는 제2 실시형태의 자립 GaN 기판은, 그 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 사이즈가 가로 세로 10 mm 이상이다.
바람직하게는 제2 실시형태의 자립 GaN 기판은, 그 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 15 mm 이상, a축 방향의 사이즈가 25 mm 이상이다.
X선 토포그래피에 있어서 이상 투과 이미지를 얻을 수 있는 자립 GaN 기판을 생산함에 있어서는, 이상 투과를 이용한 X선 토포그래피를 시험 항목에 포함하는 검사 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 이러한 검사 공정에서, 허용할 수 없는 결함이 발견된 제품을 불합격품으로 하면, 결정 품질이 특히 양호한 제품만을 출하할 수 있다.
2.2.2. 자립 GaN 기판의 제조 방법
본 발명자들은, 상기 2.1.2에서 설명한 제조 방법을 이용하여, 제2 실시형태에 따른 자립 GaN 기판을 제작할 수 있는 것을 확인하고 있다. 즉, 제2 실시형태에 따른 자립 GaN 기판은, HVPE법으로 성장된 GaN 결정으로 구성된 것일 수 있다.
그 밖에, 상기 2.1.2.에서 설명한 자립 GaN 기판의 제조 방법에서 말하는 3차 GaN 결정으로부터, 제2 실시형태에 따른 자립 GaN 기판을 제작하는 것이 가능하다.
2.3. 제3 실시형태
2.3.1. 자립 GaN 기판
제3 실시형태의 자립 GaN 기판은, 주표면의 유효 영역에서의 전위 밀도가 4×105 cm-2 미만인 점에 특징을 갖는다. 여기서 말하는, 주표면의 유효 영역에서의 전위 밀도란, 주표면 중, 기판 단부면으로부터의 거리가 2 mm 이내인 부분을 제외한 영역을 유효 영역으로 했을 때, 그 유효 영역에 존재하는 전위의 총수를 그 유효 영역의 면적으로 나눔으로써 구해지는 전위 밀도를 말한다. 왜 기판 단부면으로부터의 거리가 2 mm 이내인 부분을 제외하냐면, 기판의 외주부에는 결정의 기계 가공에 기인하는 결함이 잔존하기 쉽기 때문이다. 통상은, 잔존하는 결함의 영향이 생기지 않도록, 외주부를 제외한 영역이 반도체 디바이스의 형성에 이용된다. 물론, 외주부에 있어서도, 결함 밀도가 낮은 것보다 좋은 것은 없다.
제3 실시형태의 자립 GaN 기판에 있어서, 주표면의 유효 영역에서의 전위 밀도는, 바람직하게는 1×105 cm-2 미만이고, 보다 바람직하게는 4×104 cm-2 미만이다.
GaN 기판의 주표면 상의 전위는, 통상의 캐소드 루미네센스(CL)법에 의해 암점으로서 관찰할 수 있다. 따라서, 여기서 말하는 전위 밀도는, CL법에 의해 관찰되는 암점의 밀도라고 해도 좋다.
주표면과 M면의 평행도가 높은 GaN 기판에서는, 주표면을 열황산으로 에칭함으로써, 광학 현미경으로도 검지할 수 있는 사이즈의 에치 피트를, 전위가 존재하는 부위에 형성할 수 있다. 전형적인 에칭 조건은, 황산 농도 85∼90 wt%, 온도 265∼275℃, 에칭 시간 45∼90분간이다. 다른 방법에 비교해서, 이 열황산 에칭으로 형성되는 에치 피트의 밀도는, CL 측정에 의해 구해지는 암점 밀도와의 일치가 좋은 것을 본 발명자는 확인하고 있다. 이 에치 피트를 세는 것에 의해서도, 기판의 주표면 상에 존재하는 전위의 수를 알 수 있다. 이 때 광학 현미경을 이용하면, 넓은 시야를 관찰할 수 있기 때문에 매우 적합하다.
바람직하게는 제3 실시형태의 자립 GaN 기판은, 그 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 사이즈가 가로 세로 10 mm 이상이다.
바람직하게는 제3 실시형태의 자립 GaN 기판은, 그 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 15 mm 이상, a축 방향의 사이즈가 25 mm 이상이다.
2.3.2. 자립 GaN 기판의 제조 방법
제3 실시형태의 자립 GaN 기판의 소재는, 예컨대 상기 2.1.2.에서 설명한 자립 GaN 기판의 제조 방법에서 말하는 3차 GaN 결정이다.
3차 GaN 결정을 가공하여 얻어지는 자립 GaN 기판의 전위 밀도에는 불규칙함이 있지만, 그것을 고려하더라도, 주표면의 유효 영역에서의 전위 밀도가 4×105 cm-2 이상이 되는 것은 드물다. 전위 밀도가 높은 기판에서는, 주표면에 전위 밀도가 높은 부분과 낮은 부분이 생기는 경우가 많지만, 그 경우에, 전위 밀도가 높은 부분에 포함되는 200 ㎛×200 ㎛의 영역 내의 평균 전위 밀도가 최대 4×105 cm-2 정도이다.
지금으로서는 수율은 높지 않지만, 주표면의 유효 영역에서의 전위 밀도가 1×104 cm-2인 기판도 얻어지고 있다. 알고 있는 바로는, 예컨대 3차 GaN 결정의 성장시에 사용하는 시드의 주표면의 오프각이 작을수록, 즉, 시드의 주표면과 M면의 평행도가 높을수록, 3차 GaN 결정의 전위 밀도는 낮아지는 경향이 있다.
하나의 3차 GaN 결정 중에서도 결정성에 불규칙함이 있다. 예컨대, 최외측 표면에 가까운 부분은, 시드(전술한 2차 기판)에 가까운 부분에 비교해서 전위 밀도가 높아지는 경향이 있다. 따라서, 보다 전위 밀도가 낮은 자립 기판을 제작하기 위해서는, 3차 GaN 결정 중에서도, 비교적 시드에 가까운 부분을 소재로 이용하는 것이 바람직하다. 단, 시드에 인접하는 부분은 내열성이 낮은 경우가 있다.
3차 GaN 결정으로부터, 제3 실시형태의 자립 GaN 기판을 제작함에 있어서 행하는 가공의 종류는 한정되지 않고, 코어 드릴링, 슬라이스, 그라인딩, 랩핑, 에칭, CMP, 베벨링 등 요구되는 기판의 사양에 따라서 필요한 가공을 행하면 된다.
2.4. 제4 실시형태
2.4.1. 자립 GaN 기판
제4 실시형태의 자립 GaN 기판은, 주표면의 유효 영역에서의 적층 결함 밀도가 15 cm-1 미만인 점에 특징을 갖는다. 여기서 말하는, 주표면의 유효 영역에서의 적층 결함 밀도란, 주표면 중, 기판 단부면으로부터의 거리가 2 mm 이내인 부분을 제외한 영역을 유효 영역으로 했을 때, 그 유효 영역에 존재하는 적층 결함의 길이의 총합을 그 유효 영역의 면적으로 나눔으로써 구해지는 적층 결함 밀도를 말한다.
제4 실시형태의 자립 GaN 기판에 있어서, 주표면의 유효 영역에서의 적층 결함 밀도는, 바람직하게는 5 cm-1 미만이고, 보다 바람직하게는 1 cm-1 미만이다.
GaN 기판의 주표면에서의 적층 결함의 길이의 총합은, 그 주표면 상에 MOCVD법으로 GaN 박막을 성장시키고, 그 박막의 표면을 광학 현미경 관찰함으로써 구할 수 있다. GaN 박막은, 예컨대 캐리어 가스에 질소 가스를 이용하여, 암모니아 유량 10 slm, 트리메틸갈륨 공급율 206 ㎛ol/min, 압력 12.5 kPa, 기판 온도 1040℃라는 조건에서, 2 ㎛의 두께로 성장시키면 된다.
이 GaN 박막의 표면에는, 적층 결함에 대응하여 단차가 형성되기 때문에, 그 단차의 길이를 광학 현미경 관찰에 의해 측정함으로써, 적층 결함의 길이를 구할 수 있다.
바람직하게는 제4 실시형태의 자립 GaN 기판은, 그 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 사이즈가 가로 세로 10 mm 이상이다.
바람직하게는 제4 실시형태의 자립 GaN 기판은, 그 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 15 mm 이상, a축 방향의 사이즈가 25 mm 이상이다.
2.4.2. 자립 GaN 기판의 제조 방법
제4 실시형태의 자립 GaN 기판의 소재는, 예컨대 상기 2.1.2.에서 설명한 자립 GaN 기판의 제조 방법에서 말하는 3차 GaN 결정이다.
GaN 결정에서는, 그 성장 방향과 c축의 평행도가 낮을수록 적층 결함이 발생하기 쉽다. 이것은 기상 성장에 한정되지 않고, 암모노서멀법에 있어서도 동일하다.
그러나, 3차 GaN 결정은, 스트레인이 매우 적은 2차 GaN 결정으로부터 제작되는 시드(2차 기판) 상에 성장되기 때문에, 그 성장 방향과 c축의 평행도가 높지 않음에도 불구하고, 적층 결함의 밀도는 매우 낮다.
3차 GaN 결정을 가공하여 얻어지는 자립 GaN 기판의 적층 결함 밀도에는 불규칙함이 있지만, 그것을 고려하더라도, 주표면의 유효 영역에서의 적층 결함 밀도가 15 cm-1 이상이 되는 것은 드물다.
지금으로서는 수율은 높지 않지만, 주표면의 유효 영역에서의 적층 결함 밀도가 0.05 cm-1인 M면 기판도 얻어지고 있다.
하나의 3차 GaN 결정 중에서도 결정성에 불규칙함이 있다. 예컨대, 최외측 표면에 가까운 부분은, 시드(전술한 2차 기판)에 가까운 부분에 비교하면, 적층 결함 밀도가 높아지는 경향이 있다. 따라서, 보다 적층 결함이 적은 자립 기판을 제작하기 위해서는, 3차 GaN 결정 중에서도, 비교적 시드에 가까운 부분을 소재로 이용하는 것이 바람직하다. 단, 시드에 인접하는 부분은 내열성이 낮은 경우가 있다.
3차 GaN 결정으로부터, 제4 실시형태의 자립 GaN 기판을 제작함에 있어서 행하는 가공의 종류는 한정되지 않고, 코어 드릴링, 슬라이스, 그라인딩, 랩핑, 에칭, CMP, 베벨링 등 요구되는 기판의 사양에 따라서 필요한 가공을 행하면 된다.
3. 자립 GaN 기판의 용도
3.1. 시드 결정
본 발명의 자립 GaN 기판은, 질화물 반도체를 에피택셜 성장시키기 위한 시드로서 이용할 수 있다.
일례에서는, 본 발명의 자립 GaN 기판 상에, 임의의 방법으로 GaN을 에피택셜 성장시켜 GaN 단결정을 얻을 수 있다. 이 GaN 단결정은 벌크 단결정일 수 있다.
다른 일례에서는, 본 발명의 자립 GaN 기판을 시드로 이용하여 GaN을 에피택셜 성장시킴으로써 제1 GaN 단결정을 제작하고, 이어서, 그 제1 GaN 단결정의 일부 또는 전부를 시드로 이용하여 GaN을 에피택셜 성장시킴으로써 제2 GaN 단결정을 제작할 수 있다. 이 제2 GaN 단결정은 벌크 단결정일 수 있다.
또 다른 일례에서는, 본 발명의 자립 GaN 기판을 시드로 하여 암모노서멀법 등으로 벌크 GaN 단결정을 성장시킨 후, 이 벌크 GaN 단결정을 시드마다 슬라이스하여, 시드 부분을 포함하는 GaN 기판을 제작할 수 있다.
3.2. 반도체 디바이스
본 발명의 자립 GaN 기판은, 반도체 디바이스의 제조에 이용할 수도 있다 통상은, 본 발명의 자립 GaN 기판 상에 1종 이상의 질화물 반도체를 에피택셜 성장시켜 디바이스 구조를 형성한다. 에피택셜 성장법으로서, 박막의 형성에 적합한 MOCVD법, MBE법, 펄스 증착법 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
반도체 디바이스의 구체예로서는, 발광 다이오드, 레이저 다이오드 등의 발광 소자, 정류기, 바이폴라 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터, HEMT(High Electron Mobility Transistor) 등의 전자 소자, 온도 센서, 압력 센서, 방사선 센서, 가시-자외광 검출기 등의 반도체 센서 등을 들 수 있다.
그 밖에, 본 발명의 자립 GaN 기판은, SAW(Surface Acoustic Wave) 디바이스, 진동자, 공진자, 발진기, MEMS(Micro Electro Mechanical System) 부품, 전압 액츄에이터, 인공 광합성 디바이스용 전극 등의 용도에도 적용 가능하다.
3.3. GaN층 접합 기판
본 발명의 자립 GaN 기판을 재료로 이용하여, GaN층 접합 기판을 제조할 수 있다.
GaN층 접합 기판이란, GaN과는 화학 조성이 상이한 이조성 기판에 GaN층이 접합하고 있는 복합 기판이며, 발광 디바이스 그 밖의 반도체 디바이스의 제조에 사용할 수 있다.
GaN층 접합 기판은, 전형적으로는, GaN 기판의 주표면 근방에 이온을 주입하는 공정과, 그 GaN 기판의 주표면측을 이조성 기판에 접합하는 공정과, 이온 주입된 영역을 경계로 하여 GaN 기판을 분리함으로써, 이조성 기판에 접합한 GaN층을 형성하는 공정을 이 순서대로 실행함으로써 제조된다.
따라서, 본 발명의 자립 GaN 기판을 재료로 이용한 경우에는, 본 발명의 자립 GaN 기판으로부터 분리된 GaN층이, 이조성 기판에 접합된 구조의 GaN층 접합 기판을 얻을 수 있다.
GaN층 접합 기판의 재료로 하는 경우, 본 발명의 자립 GaN 기판의 초기 두께는 1 mm 이상, 나아가 2 mm 이상, 나아가 4 mm 이상이어도 좋다.
GaN층 접합 기판의 제조에 사용할 수 있는 이조성 기판으로서는, 사파이어 기판, AlN 기판, SiC 기판, ZnSe 기판, Si 기판, ZnO 기판, ZnS 기판, 석영 기판, 스피넬 기판, 카본 기판, 다이아몬드 기판, Ga2O3 기판, ZrB2 기판, Mo 기판, W 기판 등이 예시된다.
GaN층 접합 기판의 구조, 제조 방법, 용도 등의 상세에 관해서는, 일본 특허 공개 제2006-210660호 공보, 일본 특허 공개 제2011-44665 등을 참조할 수 있다.
4. 실험 결과
4.1. 실험 1
4.1.1. 자립 GaN 기판의 제작
〔1〕1차 GaN 결정의 성장 및 1차 기판의 제작
주표면에 ELO용의 스트라이프형 마스크 패턴을 형성한 사파이어 베이스의 C면 GaN 템플레이트 상에, HVPE법으로 GaN 결정(1차 GaN 결정)을 성장시켰다. 이어서, 그 GaN 결정으로부터, 종횡이 각각 a축 및 m축에 평행한 직사각형의 주표면을 갖는 C면 GaN 기판(1차 기판)을 제작했다. 이 C면 GaN 기판의 질소 극성면은, CMP 마무리에 의해 손상층이 없는 평탄면으로 했다.
〔2〕2차 GaN 결정의 성장 및 2차 기판의 제작
상기 〔1〕에서 제작한 1차 기판의 질소 극성면 상에, 폭 100 ㎛의 라인형 개구부를 1100 ㎛ 주기로 갖는 스트라이프 패턴의 성장 마스크를 TiW 합금으로 형성했다. 개구부의 길이 방향, 즉 스트라이프 방향은 a축에 평행하게 했다.
성장 마스크의 형성후, 1차 기판을 시드로 이용하여 암모노서멀법으로 GaN 결정(2차 GaN 결정)을 성장시켰다. 원료에는, NH3과 GaCl을 기상 반응시키는 방법으로 제조한 다결정 GaN을 이용하고, 광화제에는 불화암모늄(NH4F) 및 요오드화수소(HI)를 이용했다.
NH4F 및 HI의 함유량은, NH3에 대한 불소 원자의 몰비가 0.5∼1.5%, NH3에 대한 요오드 원자의 몰비가 1.5∼3.5%가 되도록, 또한, 요오드 원자에 대한 불소 원자의 몰비가 0.2∼0.5가 되도록 결정했다.
성장 조건은, 성장 용기 내의 평균 온도(결정 성장 존과 원료 용해 존의 온도의 평균치)를 590∼615℃, 결정 성장 존과 원료 용해 존의 온도차를 10∼25℃, 성장 용기 내의 압력을 200∼220 MPa로 했다. 성장 기간은, 재성장을 위한 성장 용기 교환 등에 요한 시간을 제외하고, 총 58일 이상으로 했다.
1차 기판 상에 암모노서멀적으로 성장한 GaN 결정에 의해, 도 9에 나타내는 구조가 형성되었다. 성장한 GaN 결정 중, 성장 마스크의 각 개구부 상에 벽 형상으로 성장한 부분(2차 GaN 결정)으로부터, 긴 변이 a축에 평행하고 짧은 변이 c축에 평행한 장방형의 주표면을 갖는 길이 50∼54 mm, 폭 8∼11 mm, 두께 280∼320 ㎛의 M면 GaN 기판(2차 기판)을 제작했다. 2차 기판의 양쪽의 주표면에는 CMP 마무리를 했다.
〔3〕3차 GaN 결정의 성장 및 3차 기판의 제작
상기 〔2〕에서 제작한 2차 기판을 시드로 이용하여, 암모노서멀법에 의해 GaN 결정(3차 GaN 결정)을 더 성장시켰다.
이 2회째의 암모노서멀 성장에서는, NH3에 대한 불소 원자와 요오드 원자의 몰비가 각각 0.5% 및 1.5%가 되도록 광화제의 함유량을 설정했다. 또한, 성장 용기 내의 평균 온도를 600∼611℃, 결정 성장 존과 원료 용해 존의 온도차를 9∼13℃로 설정하고, 성장 기간은 15일 이상으로 했다.
이 2회째의 암모노서멀 성장에서 얻은 3차 GaN 결정으로부터, 긴 변이 a축에 평행하고 짧은 변이 c축에 평행한 장방형의 주표면을 갖는 길이 41∼59 mm, 폭 5∼11 mm, 두께 330 ㎛의 M면 GaN 기판(3차 기판)을 제작했다.
3차 기판의 2개의 주표면 중, 다음 단계에서 4차 GaN 결정의 에피택셜 성장에 이용하는 측(표면)에는, [0001] 방향으로 -2°의 오프각을 부여했다. 이 오프각의 [0001] 방향 성분 및 [11-20] 방향 성분 각각에 관해, 정밀도를 ±0.1°로 했다.
또한, 3차 기판의 4개의 단부면도 동일한 정밀도로 형성했다. 즉, +C 단부면 및 -C 단부면에 관해서는, C면에 평행하게 하고, [10-10] 방향 및 [11-20] 방향으로의 경사를 각각 ±0.1° 이내로 했다. A 단부면에 관해서는, A면에 평행하게 하고, [0001] 방향 및 [10-10] 방향으로의 경사를 각각 ±0.1° 이내로 했다.
이러한 정밀도를 확보하기 위해, 다이싱ㆍ소우로 GaN 결정을 절단하여 단부면을 형성할 때마다, 그 방위를 X선 회절 장치를 이용하여 확인하고, 설계 방위로부터의 어긋남이 허용 범위 밖인 경우에는 워크의 방향을 조정하여 다시 절단을 행하는 순서를, 각 단부면에 관해 행했다.
3차 기판의 주표면에는 마무리로서 CMP 처리를 했다.
3차 기판의 표면에 있어서, 상온 캐소드 루미네센스법(SEM-CL법 : 가속 전압 3 kV, 빔 전류 100 pA, 관찰 면적 0.09 mm×0.12 mm)에 의한 기저면 전위의 관찰, 및, 저온 캐소드 루미네센스법(SEM-CL법 : 가속 전압 10 kV, 빔 전류 4 nA, 관찰 면적 0.45 mm×0.59 mm, 시료 온도 82 K)에 의한 적층 결함의 관찰을 시도했다. 어느 측정에 있어서도, a축에 평행한 직선 상의 7∼10점(간격 5 mm)을 측정점으로서 선택했다. 그러나, 기저면 전위도 적층 결함도 검출되지 않았다.
〔4〕4차 GaN 결정의 성장 및 자립 M면 GaN 기판의 제작
상기 〔3〕에서 제작한 3차 기판을, 표면을 위로 향하게 하여, c축 방향으로 7장 나열한 집합 시드를 이용하여, HVPE법에 의해 GaN 결정을 성장시켰다. 7장의 3차 기판은, 인접하는 2개의 기판 사이에서 한쪽의 +C 단부면이 다른쪽의 -C 단부면과 접하도록 밀접하게 나열했다.
GaN 결정의 성장에 있어서는, 전술한 2단계 성장법을 이용했다. 즉, 처음에는 질소 가스 및 암모니아만을 시드에 공급하면서, 서셉터 온도를 850℃까지 상승시키고(승온 단계), 이 온도로 5초간 유지했다(온도 유지 단계).
이어서, 금속갈륨을 유지한 800℃로 가열된 리저버에, 질소 가스로 희석한 염화수소를 공급함으로써, 시드에 대한 염화갈륨의 공급을 개시함과 더불어, 6.5℃/분의 비율로 서셉터 온도를 상승시켰다(예비 성장 단계).
서셉터 온도가 1060℃에 도달한 후에는, 온도를 일정하게 유지하면서 염화갈륨과 암모니아를 시드 상에 공급하여 GaN을 97시간 성장시켰다(메인 성장 단계).
승온 단계의 개시로부터 메인 성장 단계의 종료까지의 동안, 성장로 내의 압력은 1.0×105 Pa, GaCl 분압은 2.1×102 Pa, 암모니아 분압은 5.7×103 Pa가 되도록 제어했다. 성장로 내에 공급하는 캐리어 가스는 모두 질소 가스로 했다.
성장한 GaN 결정은, 7장의 3차 기판을 일괄적으로 덮고 있고, 그 두께는 시드의 중앙부에 있어서 6.8 mm였다. GaN 결정의 두께는 집합 시드의 중앙부로부터 외주부로 갈수록 감소하고 있고, +c측([0001]측)의 단부에 가까운 부분에서는 4.5 mm, -c측([000-1]측)의 단부에 가까운 부분에서는 5.5∼6.2 mm였다.
이 GaN 결정의, 시드 표면으로부터의 거리가 약 1 mm인 부분으로부터, 긴 변이 a축에 평행하고 짧은 변이 c축에 평행한 장방형의 주표면을 갖는 길이 50 mm, 폭 25 mm, 두께 346 ㎛의 자립 M면 GaN 기판을 잘라냈다. 이후에 행하는 X선 분석에 있어서 X선을 입사시키는 측의 주표면에는, [0001] 방향 -2.0°±0.1°, [-12-10] 방향 0.0°±0.1°의 오프각을 부여했다. 그 주표면은, 랩핑으로 평탄화한 후 CMP 마무리하여, 평탄화와 손상층의 제거를 더 행했다.
4.1.2. 자립 GaN 기판의 평가
〔1〕a축 길이 및 c축 길이
상기 4.1.1.〔4〕에서 제작한 자립 M면 GaN 기판에 관해 스트레인 분포를 조사하기 위해, 고분해능 X선 회절 장치[스펙트리스(주) 제조 파날리티컬 X' Pert Pro MRD]를 이용하여 격자면 간격 측정을 행했다.
X선 회절 측정에서는, 발산 슬릿과, 빔의 평행도를 높이기 위한 미러와, Ge(220) 비대칭 2회 반사 모노크로미터를 포함하는 광학계에 의해, X선 관구가 발하는 라인 포커스의 X선 빔으로부터 CuKα1선만을 취출하여 사용했다. 빔형상은, 핀홀 콜리메이터를 사용함으로써, 샘플 표면에 있어서 가우스 함수 근사의 반값 전폭(FWHM)이 수평 방향 100 ㎛, 수직 방향 400 ㎛가 되도록 조정했다.
M면 GaN 기판 샘플은, c축 방향이 수평, a축 방향이 수직이 되도록 샘플 스테이지에 고정했다. 그리고, 샘플의 주표면에 X선을 입사시키고, c축 방향을 따른 직선 상에서 250 ㎛마다 (300)면 및 (20-3)면의 2θ-ω 스캔을 행했다.
2θ-ω 스캔시에, 수광측에는 Ge(220) 3회 반사형 모노크로미터(소위 애널라이저)와 비례 계수형 검출기를 이용했다. 온도 변동이 측정에 영향을 미치지 않도록, X선 회절 장치의 케이스 내의 온도는 24.5±1℃ 이내로 제어했다. 2θ의 원점은 측정 개시시에 교정하고, 측정 종료후에 어긋남이 없는 것을 확인했다.
격자면 간격은, 스펙트리스(주) 제조의 XRD 해석 소프트웨어 「파날리티컬 X' Pert Epitaxy」를 이용하고, 2θ-ω 스캔의 스펙트럼을 가우스 함수에 의해 피팅하여 피크를 구하고, 그 값으로부터 동력학적 이론에 기초한 계산을 행함으로써 도출했다.
격자면 간격의 측정은 (300)면과 (20-3)면에 관해 행했다. (300)면을 선택한 이유는, (100)면에 비해 2θ가 고각측의 측정이 되기 때문에, 각도 분해능의 정밀도가 보다 높은 측정을 행할 수 있기 때문이다.
(300) 격자면 간격으로부터 a축 길이를 구하고, (300) 격자면 간격과 (20-3) 격자면 간격으로부터 c축 길이를 산출했다.
a축 길이는, (300) 격자면 간격으로부터, 하기 수식(1)에 의해 구했다.
a=2√3×d(300)×(1+α1)ㆍㆍㆍ(1)
상기 수식(1)에 있어서 각 기호의 의미는 다음과 같다.
a : a축 길이[Å]
α1 : 2.52724×10-5(보정 계수)
d(300) : (300) 격자면 간격(관측치)[Å]
c축 길이는, (300) 격자면 간격 및 (20-3) 격자면 간격으로부터, 하기 수식(2) 및 (3)에 의해 구했다.
Figure 112016012361510-pct00001
M=d(20-3)×(1+α2)ㆍㆍㆍ(3)
상기 수식(2) 및 (3)에 있어서 각 기호의 의미는 다음과 같다.
c : c축 길이[Å]
α2 : 1.10357×10-4(보정 계수)
d(20-3) : (20-3) 격자면 간격(관측치)[Å]
상기 수식(1) 중의 α1 및 수식(3) 중의 α2는, 각각 a축 길이 및 c축 길이의 값에 굴절 보정을 행하기 위한 보정 계수이다. 보정 계수는, 오카다 야스마사를 저자로 하는 전자기술종합연구소 연구보고 제913호 「격자 상수의 정밀 측정법에 의한 반도체 결정의 불완전성의 연구(THE STUDY OF IMPERFECTIONS IN SEMICONDUCTOR SINGLE CRYSTALS BY PRECISE MEASUREMENTS OF LATTICE PARAMETERS)」(1990년 6월)(ISSN : 0366-9106)를 참조하여, 하기 수식(4)에 의해 산출했다.
Figure 112016012361510-pct00002
상기 수식(4)에 있어서 각 기호의 의미는 다음과 같다.
n0 : 결정의 1 nm3당 전자수
λ : X선의 파장
θ : 입사각
μ : 결정 표면과 회절 격자면 사이의 각
상기 4.1.1〔4〕에서 제작한 M면 GaN 기판의 주표면에서의 a축 길이 및 c축 길이를, c축 방향을 따른 직선 상에 있어서 250 ㎛마다 측정한 결과를, 도 15 및 도 16에 각각 나타낸다.
도 15에 나타낸 바와 같이, a축 길이의 변동폭은, 2개소의 예외 구간을 제외한 전구간에서 4.9×10-5 Å였다. 예외 구간은, c축 방향의 위치가 -6.5 mm로부터 -6 mm까지의 구간과 2.25 mm로부터 3.5 mm까지의 구간이다. 예외 구간은, 인접하는 3차 기판 사이의 경계의 상방으로 성장한 GaN 결정으로 이루어진 부분에 대응하고 있고, 국소적으로 a축 길이가 크게 변동했다. 이 예외 구간의 길이는, 2개소 모두 1.5 mm 미만이었다.
도 16에 나타낸 바와 같이, c축 길이의 변동폭은, 단부 및 2개소의 예외 구간을 제외한 전구간에서 1.8×10-4 Å였다. 예외 구간은, c축 방향의 위치가 -6.5 mm로부터 -6 mm까지의 구간과 2.25 mm로부터 3.5 mm까지의 구간이다. 예외 구간은, 인접하는 3차 기판 사이의 경계의 상방으로 성장한 GaN 결정으로 이루어진 부분에 대응하고 있고, 국소적으로 c축 길이가 크게 변동했다. 예외적 구간의 길이는, 2개소 모두 2 mm 미만이었다.
여기서, a축 길이의 변동폭과 (300) 격자면 간격의 변동폭의 관계에 관해 설명해 놓는다. a축 길이(굴절 보정후)와 (300) 격자면 간격(관측치)의 관계는, 상기 수식(1)로 표시되기 때문에, a축 길이 변동이 10.0×10-5 Å 이하라는 것은, (300) 격자면 간격의 변동폭이 2.9×10-5 Å 미만인 것을 의미한다.
〔2〕 X선 로킹커브
상기 4.1.2.〔1〕의 격자면 간격 측정에서 사용한 M면 GaN 기판(상기 4.1.1.〔4〕에서 제작한 M면 GaN 기판)에 관해, (300)면 및 (030)면의 X선 로킹커브를, 격자면 간격 측정시와 동일한 고분해능 X선 회절 장치를 이용하여, c축에 평행한 직선 상에서 250 ㎛마다 측정했다.
(300)면의 X선 로킹커브 측정의 결과는, 인접하는 2개의 3차 기판 상에 각각 성장한 GaN 결정의 사이에서 ω가 불연속으로 되어 있는 것을 나타냈지만, 불연속성 Δω은 겨우 0.01° 정도였다.
또한, (030)면의 로킹커브 측정의 결과도, 인접하는 2개의 3차 기판 상에 각각 성장한 GaN 결정의 사이에서 ω가 불연속으로 되어 있는 것을 나타냈지만, 불연속성 Δω는 겨우 0.015°였다.
이러한 결과는, 어떤 하나의 3차 기판 상에 성장한 GaN 결정으로부터 볼 때, 이웃하는 3차 기판 상에 성장한 GaN 결정의 방위가, c축을 회전 중심으로 하여 0.01° 정도, m축을 회전 중심으로 하여 0.015° 정도, 기울어져 있는 것에 불과한 것을 의미하고 있다.
3차 기판의 주표면, +C 단부면 및 -C 단부면의 방위 정밀도를 높게 한 것에 의한 효과가 나타난 것으로 생각된다.
〔3〕 X선 로킹커브 반값 전폭(XRC-FWHM)
상기 4.1.2.〔1〕의 격자면 간격 측정에서 사용한 M면 GaN 기판(상기 4.1.1.〔4〕에서 제작한 M면 GaN 기판)에 관해, 주표면에서의 (300)면의 X선 로킹커브 반값 전폭(XRC-FWHM)을, 격자면 간격 측정시와 동일한 고분해능 X선 회절 장치를 이용하여, c축에 평행한 직선 상에서 250 ㎛마다 측정했다. 결과를 도 17에 나타낸다.
도 17에 나타낸 바와 같이, XRC-FWHM은 2개소의 예외 구간을 제외하고 85 arcsec 미만이었다. 예외 구간은, c축 방향의 위치가 -7.25 mm로부터 -5.5 mm까지의 구간과 3.25 mm로부터 4 mm까지의 구간이다. 이들 예외 구간에서는, XRC-FWHM의 변동이 증가하고 있고, XRC-FWHM의 값이 두드러지게 높아진 개소가 보였다. 이들 예외 구간은, 인접하는 3차 기판 사이의 경계의 상방으로 성장한 GaN 결정으로 이루어진 부분에 대응하고 있었다.
XRC-FWHM의 변동폭은, 상기 2개소의 예외 구간을 제외하고 10 arcsec 미만이었다.
〔4〕반사 X선 토포그래피
전술한 고분해능 X선 회절 장치를 사용하여, 상기 4.1.2.〔1〕의 격자면 간격 측정에 이용한 M면 GaN 기판(상기 4.1.1.〔4〕에서 제작한 M면 GaN 기판)의 반사 X선 토포그래피 이미지를 취득했다.
X선 토포그래피에서는, Cu 타겟의 롱라인 포커스 관구를 라인 포커스 모드로 이용하고, 발산 슬릿과 50 ㎛의 마스크, 빔의 평행도를 높이기 위한 미러를 포함하는 입사 광학계를 사용했다. 수광계에서는, 55 ㎛×55 ㎛의 소자 사이즈를 가지며 검출기 사이즈가 14 mm×14 mm인 반도체 이차원 검출기를 이용했다.
도 18에, M면 GaN 기판의 일부분(인접하는 3차 기판 사이의 경계의 상방으로 성장한 결정을 포함하지 않는 부분)에 관해, (203) 회절을 이용하여 얻은 반사 X선 토포그래피 이미지를 나타낸다.
도 18의 화상 중에는, 가로 방향(c축 방향)의 스트라이프 모양이 보인다. 이 스트라이프 모양은, 결정의 스트레인을 나타내는 것이 아니라, a축 방향에 주기성을 갖고 있기 때문에, 입사 X선의 강도 불균일이 원인이 되어 나타난 회절선의 강도 불균일인 것을 알 수 있다.
주목해야 할 것은, a축 방향으로 약 20 mm, c축 방향으로 6 mm 이상이라는 넓은 범위에 걸쳐, 이 스트라이프 모양의 농도가 일정한 것, 즉, 회절선의 강도 불균일이 입사 X선의 강도 불균일만을 반영하고 있는 것이다. 이것은, c축 방향뿐만 아니라, a축 방향에 관해서도, 기판을 구성하는 GaN 결정의 결정 격자 구조가 일정한 것을 의미하고 있다. 이러한 X선 토포그래프로부터, 전술한 격자면 간격 및 로킹커브 측정은, 상이한 위치에서 행했다 하더라도 대략 동일한 결과를 가져오는 것으로 추정되었다.
이 추정을 뒷받침하기 위해, 본 발명자들은, 실험 1과 동일한 방법으로 별도 제작한 M면 GaN 기판에 관해, 주평면 상에서의 a축 길이를, 병행하는 2개의 직선 상에 있어서 측정했다. 2개의 직선은 모두 c축에 평행하고, 서로의 간격(a축 방향의 거리)은 5 mm였다. 측정은, 각 직선 상에 있어서 250 ㎛마다 행했다. 그 결과, 모든 직선 상에 10∼11 mm에 걸쳐 a축 길이 변동이 5×10-5 Å 미만인 저 스트레인 구간이 관찰되었다.
4.2. 실험 2
3차 기판으로 이루어진 시드 상에 HVPE법으로 GaN 결정을 성장시킬 때에 사용하는 캐리어 가스를 변경한 것을 제외하고, 상기 실험 1과 동일한 순서에 의해 M면 GaN 기판을 제작했다.
보다 구체적으로 말하면, 상기 4.1.1.〔4〕에서는, HVPE법으로 GaN 결정을 성장시킬 때에 캐리어 가스를 모두 질소 가스로 한 데 비해, 이 실험 2에서는, 캐리어 가스의 체적 유량으로 하여 44%를 수소 가스로 하고, 나머지를 질소 가스로 했다.
제작한 M면 GaN 기판에 관해, 전술한 고분해능 X선 회절 장치를 이용하여, c축 방향을 따라서 250 ㎛마다 a축 길이 및 c축 길이를 측정한 결과를 도 19 및 도 20에 각각 나타낸다.
또한, 도 21에는, 이 실험 2에서 제작한 비교예의 GaN 기판의 일부분(인접하는 3차 기판 사이의 경계의 상방으로 성장한 결정을 포함하지 않는 부분)에 관해, (203) 회절을 이용하여 얻은 반사 X선 토포그래피 이미지를 나타낸다.
동등한 품질의 시드를 이용하여 성장시켰음에도 불구하고, 이 실험 2의 M면 GaN 기판에서는, 상기 실험 1의 M면 GaN 기판과 비교하여, a축 길이 및 c축 길이가 크게 변동하고 있고, 결정의 흐트러짐이 큰 것이 도 19 및 도 20에서 알 수 있다.
도 21에 나타내는 반사 X선 토포그래피 이미지도, 밝은 부분과 어두운 부분의 콘트라스트가 매우 강하고, 회절 강도의 균일성이 매우 나쁜 것으로 되어 있다. 이것은, 결정이 크게 스트레인되어 있는 것을 나타내고 있다.
4.3. 실험 3
〔1〕실험 3-1
상기 실험 1과 동일하게 하여, 자립 M면 GaN 기판을 제작했다. 단, 본 실험 3-1에서는, 1회째의 암모노서멀 성장에 의해 제작하는 2차 GaN 결정의 c축 방향의 사이즈를 확대하고, 그것에 의해, 2차 기판 및 3차 기판의 c축 방향의 사이즈를 확대했다.
얻어진 M면 자립 GaN 기판에 관해, 전술한 고분해능 X선 회절 장치를 이용하여, c축 방향을 따라서 250 ㎛마다 a축 길이 및 c축 길이를 측정한 결과를 도 22 및 도 23에 각각 나타낸다.
도 22 및 도 23으로부터, 실험 3-1의 M면 GaN 기판은, c축 방향의 위치가 11 mm를 초과하는 단부에서 결정의 흐트러짐이 큰 것을 알 수 있다. 사용시에는, 이 부분을 절제하는 것이 바람직하다.
c축 방향의 위치가 11 mm를 초과하는 단부를 제외하면, a축 길이 및 c축 길이의 변동폭은, 2개소의 예외 구간을 제외하고 각각 5.9×10-5 Å 및 1.9×10-4 Å였다.
예외 구간은, c축 방향의 위치가 -6.75 mm로부터 -5.75 mm까지의 구간과 5.5 mm로부터 6.25 mm까지의 구간이다. 이들 구간은, 인접하는 3차 기판 사이의 경계의 상방으로 성장한 GaN 결정으로 이루어진 부분에 대응하고 있고, 국소적으로 a축 길이 및 c축 길이가 크게 변동했다. 예외 구간의 길이는, 2개소 모두 1.5 mm 미만이었다.
〔2〕실험 3-2
상기 실험 1과 동일하게 하여, 자립 M면 GaN 기판을 제작했다. 이 자립 GaN 기판의 외관 사진을 도 24의 (a)에 나타낸다.
외관 사진이 나타낸 바와 같이 기판은 깨어져 있지만, 그 이유는 부적절한 핸드링 때문이다. 이 기판의 두께는 240 ㎛이며, 적절하게 핸드링한 경우에는 깨어지지는 않았다.
도 24의 (a)에 나타내는 자립 M면 GaN 기판의 조각 하나를 샘플로 이용하여, 투과 X선 토포그래피 이미지의 취득을 시도했다. X선 토포그래피에는, (주)리가쿠의 X­RAY 토포그래프 이미징 시스템 RT­300을 이용했다. X선원은 MoKα이고, 검출기는 화소 사이즈 50 ㎛의 이미징 플레이트였다. 결과로서, (002) 회절을 이용하여, 도 24의 (b)에 나타내는 투과 X선 토포그래프를 얻을 수 있었다.
이상 투과의 기여가 없으면 X선의 투과가 어려운 μt=7이라는 조건에서 투과 토포그래피 이미지를 얻을 수 있었기 때문에, 이 자립 M면 GaN 기판은, 표면뿐만 아니라 전체가 매우 높은 품질의 GaN 결정으로 이루어져 있는 것을 알 수 있었다.
4.4. 실험 4
3차 기판으로 이루어진 시드 상에 HVPE법으로 GaN 결정을 성장시킬 때에 사용하는 캐리어 가스를 변경한 것을 제외하고, 상기 실험 1과 동일하게 하여, 자립 M면 GaN 기판을 제작했다.
구체적으로 말하면, 본 실험 4에서는, HVPE법으로 GaN 결정을 성장시킬 때에, 캐리어 가스의 체적 유량으로 하여 92%를 질소 가스로 하고, 8%를 수소 가스로 했다.
얻어진 M면 GaN 기판에 관해, 전술한 고분해능 X선 회절 장치를 이용하여, c축 방향을 따라서 250 ㎛마다 a축 길이 및 c축 길이를 측정한 결과를 도 25 및 도 26에 각각 나타낸다.
도 25 및 도 26으로부터, 실험 4의 M면 GaN 기판의 주표면에서는, c축에 평행한 직선 상에 있어서, a축 길이 및 c축 길이의 변동이 비교적 큰 것을 알 수 있다.
4.5. 실험 5
〔1〕실험 5-1
상기 4.1.1.〔3〕에서 제작한 3차 기판과 실질적으로 동일한 방법으로, 긴 변이 a축에 평행하고 짧은 변이 c축에 평행한 장방형의 주표면을 갖는 길이 26 mm, 폭 17 mm, 두께 470 ㎛의 자립 M면 GaN 기판을 제작했다.
이 M면 GaN 기판을, 질소 가스와 암모니아를 체적비 9:1로 포함하는 분위기 중에 1000℃에서 50시간 유지함으로써 어닐링했다.
어닐링후, 표면에 부착된 산화물을 제거하고, 또한, 양쪽 주표면의 랩핑 및 CMP를 행했다. 이들 처리를 행한 후의 기판 사이즈는, a축 방향 26 mm, c축 방향 16 mm, m축 방향 350 ㎛가 되었다.
이어서, 상기 M면 GaN 기판을, 주표면의 사이즈가 12 mm×12 mm가 되도록 더 컷팅하여, X선 토포그래피용의 시험편을 제작했다. 그 시험편의 외관 사진을 도 27의 (a)에 나타낸다.
이 시험편의 X선 토포그래피의 결과를 도 27의 (b)∼(d)에 나타낸다.
X선 토포그래피에는, (주)리가쿠의 X선 토포그래프 장치(제품명 : XRT micron)를 이용했다. X선원은 MoKα이고, 검출기는 화소 사이즈 5.4 ㎛의 X선 CCD 카메라였다.
도 27의 (b)는, (002) 회절을 이용하여 얻은 상기 시험편의 투과 X선 토포그래프이다. 또한, 도 27의 (c)는, (110) 회절을 이용하여 얻은 상기 시험편의 투과 X선 토포그래프이다. μt=10.2이기 때문에, 이들 이미지는 이상 투과에 의해 형성되었다고 이해된다.
도 27의 (d)는, (203) 회절을 이용하여 얻은 동일한 시험편의 반사 X선 토포그래프이다. 이 도면이 나타내는 바와 같이, 반사 토포그래프는 12 mm×12 mm의 영역 전체에 걸쳐 매우 일정하였다. 이러한 점에서, 이상 투과 X선 토포그래프에 보인 농담은, 기판 내부에 존재하는 스트레인이나 결함을 반영하고 있다고 생각된다.
〔2〕실험 5-2
상기 4.1.1.〔3〕에서 제작한 3차 기판과 실질적으로 동일한 방법으로, a축에 평행한 길이 방향을 갖는 두께 350 ㎛의 자립 M면 GaN 기판을 제작했다. 본 실험 5-2에서는, 어닐링 처리는 행하지 않았다.
제작한 기판의 외관 사진을 도 28의 (a)에 나타낸다. 주표면의 사이즈는, a축 방향 35 mm(전체 길이), c축 방향 15 mm였다.
도 28의 (b)는, (002) 회절을 이용하여 얻은 이 자립 M면 GaN 기판의 투과 X선 토포그래프이다. 측정에는, (주)리가쿠의 X­RAY 토포그래프 이미징 시스템 RT­300을 이용했다. X선원은 MoKα이고, 검출기는 화소 사이즈 50 ㎛의 이미징 플레이트였다.
μt=10.2이기 때문에, 이 투과 X 토포그래피 이미지는 이상 투과에 의해 형성되었다고 이해된다.
〔3〕실험 5-3
실험 5-2의 자립 M면 GaN 기판의 주표면에서의 a축 길이를, 전술한 고분해능 X선 회절 장치를 사용하여, c축에 평행한 직선 상에서 250 ㎛마다 측정했다. 도 29에 모식적으로 나타낸 바와 같이, a축 방향으로 5 mm 간격으로 나열된 5개의 직선 A∼E 상에서 각각 측정을 행했다.
직선 A∼E 상의 측정 결과를, 도 30∼도 34에 A부터 E의 순으로 나타낸다. 모든 직선 상에 있어서, 단부를 제외하면, a축 길이의 변동폭은 8.0×10-5 Å 이하였다.
또한, 실험 5-2의 자립 M면 GaN 기판의 주표면에서의 a축 길이를, 전술한 고분해능 X선 회절 장치를 사용하여, a축에 평행한 직선 상에서 250 ㎛마다 측정했다. 결과를 도 35에 나타낸다.
〔4〕실험 5-4
상기 4.1.1.〔3〕에서 제작한 3차 GaN 결정과 실질적으로 동일한 방법으로 제작한 GaN 결정을 소재로 하여, 장방형의 주표면을 갖는 자립 M면 GaN 기판을 제작했다. 주표면의 a축 방향의 사이즈는 26 mm, c축 방향의 사이즈는 15 mm였다.
이 M면 GaN 기판의 주표면 상에 있어서, 전술한 고분해능 X선 회절 장치를 이용하여, c축 방향을 따라서 250 ㎛마다 a축 길이 및 c축 길이를 측정했다. 그 결과, a축 길이의 변동폭은, 도 36에 나타낸 바와 같이, 단부를 제외하면 5.2×10-5 Å였다. c축 길이의 변동폭은, 도 37에 나타낸 바와 같이 1.9×10-4 Å였다.
〔5〕실험 5-5
상기 4.1.1.〔3〕에서 제작한 3차 기판과 실질적으로 동일한 방법으로, 장방형의 주표면을 갖는 자립 M면 GaN 기판을 제작했다. 주표면의 a축 방향의 사이즈는 16 mm, c축 방향의 사이즈는 10 mm였다. 그 주표면 중, 기판 단부면으로부터의 거리가 2 mm 이내인 부분을 제외한 영역을 유효 영역으로 하여, 그 유효 영역에 존재하는 전위의 총수를 측정하고, 그것을 그 유효 영역의 면적으로 나누어 전위 밀도를 구한 바, 1.3×104 cm-2였다. 또한, 그 유효 영역에 존재하는 적층 결함의 길이의 총합을 그 유효 영역의 면적으로 나눔으로써 구한 적층 결함 밀도는 0.05 cm-1이었다.
4.6. 실험 6
상기 4.1.1.〔3〕에서 제작한 3차 GaN 결정과 실질적으로 동일한 방법으로 제작한 GaN 결정을 (30-31)에 평행하게 슬라이스함으로써, 양쪽의 주표면이 (30-31)과 평행한 자립 GaN 기판을 제작했다.
이 자립 GaN 기판을 시드로 이용하여, 암모노서멀법에 의해 GaN 결정을 더 성장시켰다.
이 3회째의 암모노서멀 성장에서 얻은 GaN 결정을 소재로 하여, 장방형의 주표면을 갖는 자립 GaN(30-3-1) 기판을 제작했다. 주표면의 a축 방향의 사이즈는 21∼29 mm, a축과 직교하는 방향의 사이즈는 10∼18 mm였다.
제작한 복수매의 GaN(30-3-1) 기판에 관해, 그 주표면 중, 기판 단부면으로부터의 거리가 2 mm 이내인 부분을 제외한 영역을 유효 영역으로 하여, 그 유효 영역에 존재하는 전위의 총수를 측정하고, 그것을 그 유효 영역의 면적으로 나누어 전위 밀도를 구했다. 그 결과, 가장 전위 밀도가 낮은 기판에서 9.0×102 cm-2, 가장 전위 밀도가 높은 기판에서 6.3×104 cm-2였다.
또한, 주표면 상에 MOCVD법으로 GaN 박막을 성장시키고, 그 박막의 표면을 광학 현미경 관찰함으로써, 상기 유효 영역에 존재하는 적층 결함의 길이를 조사하고, 그 총합치를 유효 영역의 면적으로 나눔으로써 적층 결함 밀도를 구했다. 그 결과, 가장 적층 결함 밀도가 낮은 기판에서 0 cm-1, 가장 적층 결함 밀도가 높은 기판에서 1 cm-1이었다.
이 자립 GaN(30-3-1) 기판의 주표면에서의 a축 길이 및 c축 길이를, 전술한 고분해능 X선 회절 장치를 사용하여, 주표면과 A면의 교선 상에서 250 μ마다 측정했다. 결과를 도 38 및 도 39에 각각 나타낸다.
a축 길이의 변동폭은 5.5×10-5 Å였다. c축 길이의 변동폭은, 단부를 제외하면 1.9×10-4 Å였다.
4.7. 실험 7
상기 4.1.1.〔3〕에서 제작한 3차 GaN 결정과 실질적으로 동일한 방법으로 제작한 GaN 결정을 (20-21)에 평행하게 슬라이스함으로써, 양쪽의 주표면이 (20-21)과 평행한 자립 GaN 기판을 제작했다.
이 자립 GaN 기판을 시드로 이용하여, 암모노서멀법에 의해 GaN 결정을 더 성장시켰다.
이 3회째의 암모노서멀 성장에서 얻은 GaN 결정을 소재로 하여, 장방형의 주표면을 갖는 자립 GaN(20-21) 기판을 제작했다. 주표면의 a축 방향의 사이즈는 23∼26 mm, a축과 직교하는 방향의 사이즈는 9∼12 mm였다.
제작한 복수매의 GaN(20-21) 기판에 관해, 그 주표면 중, 기판 단부면으로부터의 거리가 2 mm 이내인 부분을 제외한 영역을 유효 영역으로 하여, 그 유효 영역에 존재하는 전위의 총수를 측정하고, 그것을 그 유효 영역의 면적으로 나누어 전위 밀도를 구했다. 그 결과, 가장 전위 밀도가 낮은 기판에서 4.0×104 cm-2, 가장 전위 밀도가 높은 기판에서 1.6×105 cm-2였다. 또한, 주표면 상에 MOCVD법으로 GaN 박막을 성장시키고, 그 박막의 표면을 광학 현미경 관찰함으로써, 상기 유효 영역에 존재하는 적층 결함의 길이를 조사하고, 그 총합치를 유효 영역의 면적으로 나눔으로써 적층 결함 밀도를 구했다. 그 결과, 가장 적층 결함 밀도가 낮은 기판에서 0 cm-1, 가장 적층 결함 밀도가 높은 기판에서 1 cm-1이었다.
이 자립 GaN (20-21) 기판의 주표면에서의 a축 길이 및 c축 길이를, 전술한 고분해능 X선 회절 장치를 사용하여, 주표면과 A면의 교선 상에서 250 μ마다 측정했다. 결과를 도 40 및 도 41에 각각 나타낸다.
도 40 및 도 41로부터, 실험 7의 M면 GaN 기판은, c축 방향의 위치가 -2 mm 미만의 단부에서 결정의 흐트러짐이 큰 것을 알 수 있다.
이 부분을 제외하면, a축 길이의 변동폭은 5.9×10-5 Å, c축 길이의 변동폭은 1.7×10-4 Å였다.
암모노서멀법으로 결정의 흐트러짐이 적은 GaN 결정을 성장시키기 위해서는, 주표면의 법선과 M면 사이의 각도가 작은 시드 기판을 이용하는 편이 유리하다는 가능성이 시사되었다.
이상, 본 발명을 실시형태에 의거하고 설명했지만, 모든 실시형태는 예시이며 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
<부기>
이상에 설명한 발명으로부터 파생한 발명을 부기해 둔다.
(1e) 투과 X선 토포그래피에 있어서 이상 투과 이미지를 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정 제품. 예로서, 웨이퍼 제품, X선 광학 소자 제품이 포함된다.
(2e) 웨이퍼 제품인 것을 특징으로 하는 상기 (1e)에 기재된 GaN 단결정 제품.
(3e) HVPE법으로 성장된 GaN 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1e) 또는 (2e)에 기재된 GaN 단결정 제품.
(4e) 파장 450 nm에서의 흡수 계수가 2 cm-1 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1e)∼(3e) 중의 어느 것에 기재된 GaN 단결정 제품.
(5e) 불소를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1e)∼(4e) 중의 어느 것에 기재된 GaN 단결정 제품.
(6e) 알칼리 금속 농도가 1×1015 cm-3 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (1e)∼(5e) 중의 어느 것에 기재된 GaN 단결정 제품.
(7e) 적층 결함을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1e)∼(6e) 중의 어느 것에 기재된 GaN 단결정 제품.
(8e) GaN을 포함하는 결정으로서, 당해 결정을 가공함으로써 상기 (1e)∼(7e) 중의 어느 것에 기재된 GaN 단결정 제품을 제작할 수 있는 것을 특징으로 하는 결정.
(9e) 상기 (1e)∼(7e) 중의 어느 것에 기재된 GaN 단결정 제품을 생산하는 방법으로서, 이상 투과를 이용한 투과 X선 토포그래피를 시험 항목에 포함하는 검사 공정을 가지며, 그 검사 공정에서 허용할 수 없는 결함이 발견된 제품을 불합격품으로 하는 것을 특징으로 하는 생산 방법.
(10e) 상기 (2e)에 기재된 GaN 단결정 제품을 준비하고, 그 위에 GaN을 에피택셜 성장시키는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정의 제조 방법.
(11e) 상기 (2e)에 기재된 GaN 단결정 제품을 시드로 이용하여 제1 GaN 결정을 성장시킨 후, 그 제1 GaN 결정의 일부 또는 전부를 시드로 이용하여 제2 GaN 결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정의 제조 방법.
(12e) 벌크 GaN 단결정의 제조 방법인 상기 (10e) 또는 (11e)에 기재된 제조 방법.
(13e) 상기 (2e)에 기재된 GaN 단결정 제품을 준비하고, 그 위에 1종 이상의 질화물 반도체를 에피택셜 성장시켜 디바이스 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
이상, 본 발명에 관해 구체적인 양태를 들어 설명했지만, 당업자라면 본 발명의 취지와 범위 내에서 여러가지 변경이나 수정을 한 다음 실시할 수 있는 것이 분명하다. 또한, 본원 명세서는, 기초 출원의 명세서, 특허청구범위 및 도면에 기재되어 있는 내용에 관해 모두 인용하는 것으로 한다.
1 : 오토클레이브 4 : 백금 와이어
5 : 배플 6 : 결정 성장 존
7 : 시드 결정 8 : 원료
9 : 원료 용해 존 10 : 밸브
11 : 진공 펌프 12 : 암모니아 봄베
13 : 질소 봄베 14 : 매스 플로우미터
20 : 성장 용기 100 : 반응로
101∼103 : 도입관 104 : 리저버
105 : 히터 106 : 서셉터
107 : 배기관 1001 : 1차 기판
1002 : 성장 마스크 1003 : 2차 GaN 결정

Claims (75)

  1. 주표면의 법선과 m축 사이의 각도가 0도 이상 20도 이하인 자립 GaN 기판으로서,
    그 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 10 mm 이상이고, 또한,
    그 주표면과 A면의 교선 상에서 a축 길이를 측정했을 때에, 구간 길이가 6 mm 이상이고 구간 내의 a축 길이 변동이 10.0×10-5 Å 이하인 저 스트레인(low strain) 구간이 관찰되는 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 15 mm 이상이고, 상기 저 스트레인 구간은, 구간 길이가 8 mm 이상이고 구간 내의 a축 길이 변동이 10.0×10-5 Å 이하인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  3. 제2항에 있어서, 상기 저 스트레인 구간은, 구간 길이가 10 mm 이상이고 구간 내의 a축 길이 변동이 10.0×10-5 Å 이하인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  4. 제3항에 있어서, 상기 저 스트레인 구간은, 구간 길이가 10 mm 이상이고 구간 내의 a축 길이 변동이 8.0×10-5 Å 이하인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저 스트레인 구간에서의 c축 길이 변동이 3.0×10-4 Å 이하인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저 스트레인 구간에서의 (300)면의 X선 로킹커브 반값 전폭이 100 arcsec 미만인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  7. 삭제
  8. 주표면의 법선과 m축 사이의 각도가 0도 이상 20도 이하이고, A면과 교차하는 방향으로 연장되는 결함 증가대를 상기 주표면 상에 갖는 자립 GaN 기판으로서,
    그 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 10 mm 이상이고, 또한,
    상기 주표면 중, 기판 단부면으로부터의 거리가 2 mm 이내인 부분을 제외한 영역을 유효 영역으로 할 때, 그 유효 영역 내에 있어서 상기 주표면과 A면이 형성할 수 있는 최장의 교선 상에서의 a축 길이가, 상기 결함 증가대를 제외한 부분에 있어서 La±5.0×10-5 Å(단, La는 3.1885 이상 3.1895 미만의 값임)의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  9. 제8항에 있어서, 상기 최장의 교선이 상기 결함 증가대를 가로지르는 부분에, a축 길이가 상기 범위 밖이 되는 폭 2 mm 미만의 구간이 있는 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  10. 제8항에 있어서, 상기 최장의 교선 상에서의 c축 길이가, 상기 결함 증가대를 제외한 부분에 있어서 Lc±1.5×10-4 Å(단, Lc는 5.1845 이상 5.1865 미만의 값임)의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최장의 교선 상에서의 (300)면의 X선 로킹커브 반값 전폭이, 상기 결함 증가대를 제외한 부분에 있어서 100 arcsec 미만인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  12. 삭제
  13. 주표면의 법선과 m축 사이의 각도가 0도 이상 20도 이하인 자립 GaN 기판으로서, 그 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 10 mm 이상이고, 또한,
    상기 주표면 중, 기판 단부면으로부터의 거리가 2 mm 이내인 부분을 제외한 영역을 유효 영역으로 했을 때, 그 유효 영역 내에 있어서 상기 주표면과 A면이 형성할 수 있는 최장의 교선 상에서의 a축 길이가 La±5.0×10-5 Å(단, La는 3.1885 이상 3.1895 미만의 값임)의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  14. 제13항에 있어서, 상기 최장의 교선 상에서의 c축 길이가 Lc±1.5×10-4 Å(단, Lc는 5.1845 이상 5.1865 미만의 값임)의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 최장의 교선 상에서의 (300)면의 X선 로킹커브 반값 전폭이 100 arcsec 미만인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제1항, 제8항 또는 제13항에 있어서, 상기 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 a축 방향의 사이즈가 30 mm 이상인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  21. 제20항에 있어서, 상기 투영 이미지의 a축 방향의 사이즈가 40 mm 이상인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  22. 제1항, 제8항 또는 제13항에 있어서, HVPE법으로 성장된 GaN 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  23. 제1항, 제8항 또는 제13항에 있어서, 파장 450 nm에서의 흡수 계수가 2 cm-1 이하인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  24. 제1항 또는 제13항에 있어서, 불소를 함유하는 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  25. 제1항, 제8항 또는 제13항에 있어서, 알칼리 금속 농도가 1×1015 cm-3 미만인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  26. 제1항, 제8항 또는 제13항에 있어서, 적층 결함을 포함하는 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  27. 삭제
  28. 제1항, 제8항 또는 제13항에 기재된 자립 GaN 기판을 준비하고, 그 위에 GaN을 에피택셜 성장시키는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정의 제조 방법.
  29. 제1항, 제8항 또는 제13항에 기재된 자립 GaN 기판을 시드로 이용하여 제1 GaN 결정을 성장시킨 후, 그 제1 GaN 결정의 일부 또는 전부를 시드로 이용하여 제2 GaN 결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정의 제조 방법.
  30. 제28항에 있어서, 벌크 GaN 단결정의 제조 방법인 제조 방법.
  31. 제1항, 제8항 또는 제13항에 기재된 자립 GaN 기판을 준비하고, 그 위에 1종 이상의 질화물 반도체를 에피택셜 성장시켜 디바이스 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  32. 제1항, 제8항 또는 제13항에 기재된 자립 GaN 기판의 주표면 근방에 이온을 주입하는 공정과, 그 자립 GaN 기판의 그 주표면측을 이조성(異組成) 기판에 접합하는 공정과, 이온 주입된 영역을 경계로 하여 그 자립 GaN 기판을 분리함으로써, 상기 이조성 기판에 접합한 GaN층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 GaN층 접합 기판의 제조 방법.
  33. 제1항, 제8항 또는 제13항에 기재된 자립 GaN 기판으로부터 분리된 GaN층이, 이조성 기판에 접합된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 GaN층 접합 기판.
  34. 주표면의 법선과 m축 사이의 각도가 0도 이상 20도 이하인 자립 GaN 기판으로서, 그 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 10 mm 이상이고, 또한, 투과 X선 토포그래피에 있어서, GaN의 흡수 계수를 μ, GaN 기판의 두께를 t로 한 경우, μt≥10의 조건에서 얻어지는 X선 투과 이미지인, 이상(異常) 투과 이미지를 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  35. 제34항에 있어서, 상기 투영 이미지의 사이즈가 가로 세로 10 mm 이상인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  36. 제35항에 있어서, 상기 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 15 mm 이상인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  37. 제35항에 있어서, 상기 투영 이미지의 a축 방향의 사이즈가 30 mm 이상인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  38. 제34항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, HVPE법으로 성장된 GaN 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  39. 제34항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 450 nm에서의 흡수 계수가 2 cm-1 이하인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  40. 제34항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 불소를 함유하는 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  41. 제34항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 농도가 1×1015 cm-3 미만인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  42. 제34항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 적층 결함을 포함하는 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  43. 제34항 내지 제37항 중 어느 한 항에 기재된 자립 GaN 기판을 생산하는 방법으로서, 투과 X선 토포그래피를 이용하여 이상 투과 이미지 관측 여부를 시험 항목에 포함하는 검사 공정을 가지며, 그 검사 공정에서 허용할 수 없는 결함이 발견된 제품을 불합격품으로 하는 것을 특징으로 하는 생산 방법.
  44. 제34항 내지 제37항 중 어느 한 항에 기재된 자립 GaN 기판을 준비하고, 그 위에 GaN을 에피택셜 성장시키는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정의 제조 방법.
  45. 제34항 내지 제37항 중 어느 한 항에 기재된 자립 GaN 기판을 시드로 이용하여 제1 GaN 결정을 성장시킨 후, 그 제1 GaN 결정의 일부 또는 전부를 시드로 이용하여 제2 GaN 결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정의 제조 방법.
  46. 제44항에 있어서, 벌크 GaN 단결정의 제조 방법인 제조 방법.
  47. 제34항 내지 제37항 중 어느 한 항에 기재된 자립 GaN 기판을 준비하고, 그 위에 1종 이상의 질화물 반도체를 에피택셜 성장시켜 디바이스 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  48. 제34항 내지 제37항 중 어느 한 항에 기재된 자립 GaN 기판의 주표면 근방에 이온을 주입하는 공정과, 그 자립 GaN 기판의 그 주표면측을 이조성 기판에 접합하는 공정과, 이온 주입된 영역을 경계로 하여 그 자립 GaN 기판을 분리함으로써, 상기 이조성 기판에 접합한 GaN층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 GaN층 접합 기판의 제조 방법.
  49. 제34항 내지 제37항 중 어느 한 항에 기재된 자립 GaN 기판으로부터 분리된 GaN층이, 이조성 기판에 접합된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 GaN층 접합 기판.
  50. 주표면의 법선과 m축 사이의 각도가 0도 이상 20도 이하인 자립 GaN 기판으로서, 그 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 10 mm 이상이고, 또한, 주표면 중, 기판 단부면으로부터의 거리가 2 mm 이내인 부분을 제외한 영역을 유효 영역으로 했을 때, 그 유효 영역에 존재하는 전위의 총수를 그 유효 영역의 면적으로 나눔으로써 구해지는 전위 밀도가 4×105 cm-2 미만인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  51. 제50항에 있어서, 상기 투영 이미지의 사이즈가 가로 세로 10 mm 이상인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  52. 제51항에 있어서, 상기 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 15 mm 이상인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  53. 제51항에 있어서, 상기 투영 이미지의 a축 방향의 사이즈가 30 mm 이상인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  54. 제50항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 불소를 함유하는 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  55. 제50항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 농도가 1×1015 cm-3 미만인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  56. 제50항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 적층 결함을 포함하는 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  57. 제50항 내지 제53항 중 어느 한 항에 기재된 자립 GaN 기판을 준비하고, 그 위에 GaN을 에피택셜 성장시키는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정의 제조 방법.
  58. 제50항 내지 제53항 중 어느 한 항에 기재된 자립 GaN 기판을 시드로 이용하여 제1 GaN 결정을 성장시킨 후, 그 제1 GaN 결정의 일부 또는 전부를 시드로 이용하여 제2 GaN 결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정의 제조 방법.
  59. 제57항에 있어서, 벌크 GaN 단결정의 제조 방법인 제조 방법.
  60. 제50항 내지 제53항 중 어느 한 항에 기재된 자립 GaN 기판을 준비하고, 그 위에 1종 이상의 질화물 반도체를 에피택셜 성장시켜 디바이스 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  61. 제50항 내지 제53항 중 어느 한 항에 기재된 자립 GaN 기판의 주표면 근방에 이온을 주입하는 공정과, 그 자립 GaN 기판의 그 주표면측을 이조성 기판에 접합하는 공정과, 이온 주입된 영역을 경계로 하여 그 자립 GaN 기판을 분리함으로써, 상기 이조성 기판에 접합한 GaN층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 GaN층 접합 기판의 제조 방법.
  62. 제50항 내지 제53항 중 어느 한 항에 기재된 자립 GaN 기판으로부터 분리된 GaN층이, 이조성 기판에 접합된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 GaN층 접합 기판.
  63. 주표면의 법선과 m축 사이의 각도가 0도 이상 20도 이하인 자립 GaN 기판으로서, 그 주표면을 M면에 수직 투영했을 때의 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 10 mm 이상이고, 또한, 주표면 중, 기판 단부면으로부터의 거리가 2 mm 이내인 부분을 제외한 영역을 유효 영역으로 했을 때, 그 유효 영역에 존재하는 적층 결함의 길이의 총합을 그 유효 영역의 면적으로 나눔으로써 구해지는 적층 결함 밀도가 15 cm-1 미만인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  64. 제63항에 있어서, 상기 투영 이미지의 사이즈가 가로 세로 10 mm 이상인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  65. 제64항에 있어서, 상기 투영 이미지의 c축 방향의 사이즈가 15 mm 이상인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  66. 제64항에 있어서, 상기 투영 이미지의 a축 방향의 사이즈가 30 mm 이상인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  67. 제63항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 불소를 함유하는 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  68. 제63항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 농도가 1×1015 cm-3 미만인 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  69. 제63항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 적층 결함을 포함하는 것을 특징으로 하는 자립 GaN 기판.
  70. 제63항 내지 제66항 중 어느 한 항에 기재된 자립 GaN 기판을 준비하고, 그 위에 GaN을 에피택셜 성장시키는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정의 제조 방법.
  71. 제63항 내지 제66항 중 어느 한 항에 기재된 자립 GaN 기판을 시드로 이용하여 제1 GaN 결정을 성장시킨 후, 그 제1 GaN 결정의 일부 또는 전부를 시드로 이용하여 제2 GaN 결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정의 제조 방법.
  72. 제70항에 있어서, 벌크 GaN 단결정의 제조 방법인 제조 방법.
  73. 제63항 내지 제66항 중 어느 한 항에 기재된 자립 GaN 기판을 준비하고, 그 위에 1종 이상의 질화물 반도체를 에피택셜 성장시켜 디바이스 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  74. 제63항 내지 제66항 중 어느 한 항에 기재된 자립 GaN 기판의 주표면 근방에 이온을 주입하는 공정과, 그 자립 GaN 기판의 그 주표면측을 이조성 기판에 접합하는 공정과, 이온 주입된 영역을 경계로 하여 그 자립 GaN 기판을 분리함으로써, 상기 이조성 기판에 접합한 GaN층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 GaN층 접합 기판의 제조 방법.
  75. 제63항 내지 제66항 중 어느 한 항에 기재된 자립 GaN 기판으로부터 분리된 GaN층이, 이조성 기판에 접합된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 GaN층 접합 기판.

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