TW201700437A

TW201700437A - 氮化鎵系燒結體及其製造方法

Info

Publication number: TW201700437A
Application number: TW105109830A
Authority: TW
Inventors: 召田雅実; 倉持豪人
Original assignee: 東曹股份有限公司
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2016-03-29
Publication date: 2017-01-01
Also published as: EP3279367A1; EP3998370A1; TWI668198B; CN111826618B; EP3279367A4; US11802049B2; WO2016158651A1; CN107429383B; KR20170132745A; EP3279367B1; CN111826618A; US20220153582A1; US20180072570A1; CN107429383A

Abstract

本發明的目的在於製造一種低氧量、高密度、低電阻的氮化鎵薄膜用濺鍍靶材。本發明藉由利用氧含量少、鬆散密度高的粉末物性的氮化鎵粉末，並於高溫、高真空下進行熱壓處理，可製作低氧量且高密度、低電阻的氮化鎵燒結體。

Description

氮化鎵系燒結體及其製造方法

氮化鎵用於藍色發光二極體（Light Emitting Diode，LED）的發光層或藍色雷射二極體（Laser Diode，LD）的原料中，作為功率元件的材料而受到關注。氮化鎵薄膜可藉由有機金屬化學氣相沈積（Metalorganic Chemical Vapor Deposition，MOCVD）法或濺鍍法製造。

目前作為藉由濺鍍法形成氮化鎵薄膜的方法，一直使用金屬鎵靶材（參照專利文獻1）。然而，於使用金屬鎵靶材的情形時，由於金屬鎵的熔點約為29.8℃，因此濺鍍時會溶解，故而難以獲得使結晶性或透過性之類的特性高度穩定化的氮化鎵膜。

另外，亦提出有高密度氮化鎵燒結體（參照專利文獻2），若藉由該實施例，則存在如下課題：於58 Kbar（5.8 GPa）的非常高壓的條件下實現緻密化，施加此種壓力的裝置是非常昂貴的裝置，並且無法製作大型燒結體，且難以大型化，因此容易成為均質性差的膜。

另外，作為減少含氧量的方法，提出有藉由對含有氧的氮化鎵燒結體進行氮化處理來減少氧量的方法（參照專利文獻3）。然而，存在若減少一定量以上的氧量則有時燒結體會產生破裂的課題。

另外，於使用直流濺鍍法的情形時，由於要求濺鍍靶材的電阻率低，因此提出有如下方法：藉由使金屬鎵浸透於氮化鎵成形物中來降低濺鍍靶材的電阻率（參照專利文獻4）。然而，於該方法中，存在如下問題：雖然電阻降低，但於接合中或濺鍍中金屬鎵會析出，導致與銦等焊接材料反應而氮化鎵成形物剝離，無法穩定放電。作為其對策，提出有藉由以鎢的薄膜進行襯底來抑制金屬鎵的析出的方法（參照專利文獻5），但存在靶材製作步驟增多而變得繁雜、或需要使用昂貴的鎢材料此種特殊的材料之類的課題。

另外，GaN的單晶薄膜表現出藉由多晶薄膜無法獲得的高性能的特性。單晶薄膜通常使用單晶基板使其磊晶成長（epitaxial growth）。

作為於Si單晶基板上形成薄膜的方法，有介隔緩衝層的方法，提出有緩衝層使用金屬硫化物薄膜的方法（參照專利文獻6）。於形成Si的硫化物的生成吉布斯（Gibbs）自由能相對較小、晶格常數與Si相近的情形時，可不於緩衝層/Si界面形成非晶層而使硫化物磊晶成長。

另外，提出有藉由於金屬硫化物層上積層氮化鋁層來形成高品質的氮化鎵薄膜的方法（參照專利文獻7），但氮化鋁與氮化鎵的晶格應變於a軸方向約有2.4%，於c軸方向約有4%，為了進一步提高結晶性，要求針對應變進行進一步改善。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平11-172424號公報 [專利文獻2]日本專利特開2005-508822號公報 [專利文獻3]日本專利特開2012-144424號公報 [專利文獻4]日本專利特開2014-159368號公報 [專利文獻5]日本專利特開2014-91851號公報 [專利文獻6]日本專利特開2002-3297號公報 [專利文獻7]日本專利特開2004-111883號公報

[發明所欲解決之課題] 本發明的目的在於提供一種低氧量、高密度、低電阻且不易引起金屬鎵的析出的氮化鎵系燒結體及其製造方法。

[解決課題之手段] 鑒於此種背景，本發明者等人反覆進行銳意研究。其結果，發現藉由利用氧含量少、鬆散密度（Untamped density）高的粉末物性的氮化鎵粉末，並於高真空下以高溫進行熱壓處理，可製作低氧量、高密度、低電阻的氮化鎵系燒結體，無需進而進行利用特殊材料的襯底處理而可製作具有導電性的氮化鎵系濺鍍靶材，從而完成本發明。

即，本發明的實施方式如以下所述。（1）一種氮化鎵系燒結體，其特徵在於：氧含量為1 atm%以下，電阻率為1×10² Ω·cm以下。（2）如（1）所述的燒結體，其特徵在於：密度為3.0 g/cm³ 以上且5.4 g/cm³ 以下。（3）如（1）或（2）所述的燒結體，其特徵在於：燒結體的平均粒徑為0.5 μm以上且3 μm以下。（4）如（1）至（3）中任一項所述的燒結體，其特徵在於：燒結體的重量為10 g以上。（5）如（1）至（4）中任一項所述的燒結體，其特徵在於：即便於大氣中進行1小時250℃的加熱處理，藉由目視亦無法確認金屬鎵自靶材構件析出。（6）一種氮化鎵系燒結體的製造方法，其是利用熱壓法的氮化鎵系燒結體的製造方法，其特徵在於：以氧含量2 atm%以下的氮化鎵粉末作為原料，於熱壓時在腔室中的極限真空度（ultimate vacuum）為70 Pa以下、1060℃以上且低於1300℃下進行加熱。（7）一種氮化鎵濺鍍靶材，其特徵在於：使用如（1）至（5）中任一項所述的燒結體。（8）如（7）所述的濺鍍靶材，其特徵在於：於靶材構件與接合層之間不存在含鎢層。（9）如（7）或（8）所述的濺鍍靶材，其特徵在於：接合層含有銦、錫、鋅中的至少一種成分。（10）一種氮化鎵系薄膜的製造方法，其特徵在於：使用如（6）至（9）所述的濺鍍靶材。

[發明的效果] 本發明的氮化鎵燒結體為低氧量、高密度、低電阻，且不易引起金屬鎵的析出，因此對於用作濺鍍靶材而言較佳。

以下，對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於以下實施方式。

本發明的氮化鎵燒結體的特徵在於氧含量為1 atm%以下，較佳為0.5 atm%以下。藉由減少燒結體中的氧含量，於用作濺鍍靶材的情形時，可於成膜時減少作為雜質的氧的混入，而獲得更高結晶性的膜。

另外，本發明的氮化鎵系燒結體的特徵在於：其電阻率為1×10² Ωcm以下，更佳為1×10¹ Ωcm以下，進而較佳為1×10⁰ Ωcm以下。低電阻的燒結體於用作濺鍍靶材時，不僅可進行射頻（radio frequency，RF）濺鍍，而且亦可進行直流（direct current，DC）濺鍍。

本發明的氮化鎵燒結體較佳為密度為3.0 g/cm³ 以上且5.4 g/cm³ 以下，其下限更佳為3.5 g/cm³ ，進而較佳為4.0 g/cm³ 。此處所述的氮化鎵燒結體的密度是指亦包括開孔在內的密度，是指JISR1634中的體密度（bulk density）的測定結果。此種氮化鎵系燒結體可用作濺鍍靶材。

本發明的氮化鎵燒結體較佳為其平均粒徑為0.5 μm以上且3 μm以下。藉由設為此種粒徑，可獲得開孔少、低氧量、並且高強度的燒結體。

繼而，對氮化鎵燒結體的製造方法進行說明。

對作為原料的氮化鎵粉末的比表面積（布厄特（Brusauer-Emmett-Teller，BET））、鬆散密度、及一次粒子的粒徑與燒結體強度的關係進行詳細研究，結果發現，藉由控制氮化鎵粉末的所述各物性值，可減少作為雜質的氧混入，且可獲得強度高的燒結體。

即，本發明的製造方法是利用熱壓法的氮化鎵系燒結體的製造方法，其特徵在於以氧含量2 atm%以下的氮化鎵粉末作為原料，於熱壓時在腔室中的極限真空度為70 Pa以下、1060℃以上且低於1300℃下進行加熱。若為此種製造方法，則即便為重量10 g以上的氮化鎵系燒結體，亦可產率良好地製造。

以下，進一步對該製造方法進行詳細說明。

首先，成為原料的氮化鎵粉末的氧含量必須為2 atm%以下。為了減少氧，必須抑制表面的氧化，因此理想為粉末的比表面積小者，較佳為1.5 m² /g以下，進而較佳為小於0.8 m² /g。藉由使用此種粉末，可減少來自粉末的氧混入量。作為下限，理想為大於0.1 m² /g。於比表面積小於0.1 m² /g的情形時，由於結晶粒子過大，因此粒子彼此的接著力弱，最終於燒成時難以保持形狀，進而於比表面積小於0.1 m² /g的情形時，通常燒結性會降低，因此難以燒成。

另外，為了獲得具有充分強度的燒結體作為濺鍍靶材，作為原料的氮化鎵的鬆散密度較佳為0.8 g/cm³ 以上，更佳為1.0 g/cm³ 以上。再者，所謂鬆散密度是對具有一定容積的容器於不施加振動等負荷的情況下填充粉末，並以所填充的粉末的容量除以容器的體積而求出的值。作為鬆散密度，較佳為小於2.5 g/cm³ 。若使鬆散密度高於2.5 g/cm³ ，則構成粉末的顆粒的強度變得過高，於成型、燒成時顆粒會不崩解地殘留，因此燒結體的強度會顯著降低。

另外，用作原料的氮化鎵的平均粒徑較佳為0.5 μm以上且3 μm以下。藉由利用此種粉末，可製作兼具燒結性與低氧化的燒結體。尤其是於氮化鎵中燒結開始溫度與分解溫度相近，燒結溫度範圍狹窄，於燒結時不存在顆粒大幅沈積的情況，因此燒結前的一次粒子的分佈會對燒結體產生大的影響。再者，一次粒子的粒徑是指藉由掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察到的最小單元的粒子的直徑，平均粒徑是指藉由直徑法進行測定並且對至少100個以上的粒子進行測定後以50%粒徑計的數值。於使用處於該範圍內的粉末的成型物的情形時，相較於先前，粒徑變大而附著力變小，故而若開孔以可浸漬的程度存在，則粒子彼此的結合力相對較弱，因此於進行Ga的浸漬的情形時，浸漬時產生的應力、或因加熱及濺鍍而產生的熱膨脹率差會導致發生破裂。

再者，為了獲得濺鍍膜的高結晶性，或由於添加元素會引起半導體特性的變化，因此理想的是成為原料的氮化鎵粉末使用儘可能不含雜質者。

燒成方法使用熱壓法。熱壓法是藉由一面對粉末加壓一面施以溫度而推進燒結的方法，是藉由於加熱時進行單軸加壓而輔助燒成時的擴散，以便可燒結擴散係數低、難以燒結的材料的燒成法。

燒成溫度設為1060℃以上且低於1300℃。為了推進氮化鎵的燒結，必須為1060℃以上，為了將氮化鎵向氮及金屬鎵的分解抑制為一定量，必須設為低於1300℃。另外，為了提高燒結體的密度，較佳為將燒成時的壓力設為30 MPa以上且100 MPa以下，進而較佳為50 MPa以上且90 MPa以下。

熱壓中的氣體環境是於真空下進行。加熱開始時的真空度設為70 Pa以下，較佳為10 Pa以下，更佳為10^-1 Pa，尤佳為10^-2 Pa以下。藉此可減少自氣體環境混入的氧、或水等的氧元素，從而抑制燒成時的氧化。

另外，於在真空下進行燒結的情形時，會於自1060℃附近起緩慢進行氮化鎵粉末的分解，但藉由於真空下進行燒結，分解生成的金屬鎵的一部分與作為分解氣體的氮氣一併自燒結體被排出至外部。因此，於熱壓模中，較佳為模具與上衝頭的間距有0.2 mm以上。或者較佳為粉末與上下衝頭之間使用碳氈等密度低的材料。

若於上述的條件下進行熱壓處理，則於燒結時金屬鎵不會成為阻礙劑，而含有適度的量，因此藉由進行燒結，可獲得高密度且氧化得以抑制的氮化鎵燒結體。尤其是於1060℃以上且1300℃以下的區域內金屬鎵局部分解，亦進行氮化鎵的燒結，因此藉由於高真空化實施加壓燒結，可於不被金屬鎵阻礙的情況下進行氮化鎵的燒結，藉此密度提高。於將氮化鎵用作濺鍍靶材的情形時，較佳為燒結體具有導電性，為此較佳為存在金屬鎵。只要對燒結體的電阻率進行確認，則明確氮化鎵中是否內含金屬鎵，如氮化鎵單晶所代表般基材的電阻率高，但如本發明的燒結體的電阻率低至10² Ω·cm以下。即便使用相同的原料，未進行氮化鎵的分解的成型物或燒結體的電阻率亦高。於氮化鎵燒結體中含有金屬鎵的方法可考慮各種方法，為了使其均勻地少量存在，較佳為使金屬鎵分散於氮化鎵原料粉末中的方法、或藉由於燒結時使氮化鎵分解而生成氮化鎵的手法。藉此，可使少量的金屬鎵均勻地分散於燒結體中。其含量較佳為少於30 wt%，進而較佳為少於10 wt%。

所得的燒結體可根據濺鍍靶材等用途而加工為特定的尺寸。加工方法並無特別限定，可使用平面研削法、旋轉研削法或圓筒研削法等。

氮化鎵燒結體可視需要藉由焊接材料等接著劑固定（接合）於平板狀或圓筒狀的支持體上而製成濺鍍靶材。濺鍍靶材較佳為於靶材構件與接合層之間不存在含鎢層。藉由不使用昂貴的金屬鎢靶材，而降低成本，且不需要鎢的成膜步驟，因此生產性提高。

另外，本發明的濺鍍靶材較佳為使用錫系焊接材料或銦系的焊接材料、鋅系的焊接材料作為接合層。其中，尤佳為導電性、導熱性高、且柔軟易變形的銦焊料。

另外，關於本發明的濺鍍靶材，作為支持體，就導熱率高且強度高的方面而言，理想為Cu、SUS或Ti等金屬。支持體的形狀較佳為平板形狀的成形物時使用平板形狀的支持體，圓筒形狀的成形物時使用圓筒形狀的支持體。

繼而，對本發明的濺鍍靶材的製造方法進行說明。

氮化鎵燒結體是經由接合層接合於支持體。接合層可使用錫系焊接材料、銦系的焊接材料、鋅系的焊接材料等，但於使用銦系的焊接材料的情形時，為了改善銦對氮化鎵燒結體的潤濕性，可於燒結體與焊接材料之間形成改善潤濕性的層。該層的材質較佳為廉價且對銦的潤濕性高，例如較佳為使用鎳系或鉻系。該層較佳為均勻地形成於與焊接材料的整個界面。此種障壁層的形成方法並無特別限定，可使用濺鍍或蒸鍍、塗佈等。

進而，對所成膜的薄膜的特徵進行說明。

本發明的氮化鎵系膜的特徵在於其結晶相為六方晶結構。其原因在於：氮化鎵亦可為立方晶等結晶相，但六方晶結構作為結晶相最穩定，對於半導體元件的構建而言最佳。

另外，本發明的氮化鎵系膜的特徵在於X射線繞射裝置中的2θ/θ測定中作為（002）面、（101）面的強度比的I（002）/I（101）為150以上。I（002）/I（101）較佳為300以上，進而較佳為1000以上。

進而，本發明的氮化鎵系膜的特徵在於最低氧含量為5×10²¹ atm/cm³ 以下。最低氧含量較佳為3×10²¹ atm/cm³ 以下，更佳為2×10²¹ atm/cm³ 以下。再者，最低氧含量是使用二次離子質譜儀（Secondary Ion Mass Spectrometer，SIMS），針對膜的深度方向測定氧的含量，設為對於假定為基板的部位而言距其界面30 nm之間的氧含量的最小值。藉由將最低氧含量調整為上述的範圍內，而於結晶沈積初期將氧導入至氮化鎵結晶內，使晶格常數發生變化，藉此可減小與基板的晶格錯合，由此可提高結晶性。

另外，本發明的氮化鎵系膜較佳為（002）面的2θ/θ測定峰值的半值寬為0.3°以下，更佳為0.2°以下，進而較佳為0.1°以下。此處的所謂2θ/θ測定峰值是指使用通常的粉末X射線繞射（X-Ray Diffraction，XRD）用的裝置測定而得的數值。

進而，本發明的氮化鎵系膜的特徵在於（002）面的ω測定峰值的半值寬為2°以下。藉此成為結晶整齊的膜，製成元件時的性能提高。更理想為1°以下，進而理想為0.1°以下。

ω測定方法是精密測定結晶軸的配向性的手法，因此必須使用於測定樣品側沿ω方向具有可移動範圍的XRD裝置。

繼而，對氮化鎵系膜的製造方法進行說明。

本發明的氮化鎵系膜的製造方法較佳為於成膜時的濺鍍氣體壓低於0.3 Pa下進行濺鍍。

作為濺鍍的方式，可適當選擇DC濺鍍法、RF濺鍍法、交流（alternating current，AC）濺鍍法、DC磁控濺鍍法、RF磁控濺鍍法、離子束濺鍍法等，該些中，就可大面積地均勻、且高速成膜的方面而言，較佳為DC磁控濺鍍法、RF磁控濺鍍法。

濺鍍時的氣體壓力設為低於0.3 Pa，較佳為0.1 Pa以下，進而較佳為0.08 Pa以下。濺鍍時的氣體壓力越低，自濺鍍靶材釋放出的粒子越容易以高能量狀態到達基板，而越容易重新排列為磊晶。

成膜前的成膜裝置內的真空度較佳為設為3×10^-5 Pa以下，更佳為設為1×10^-5 Pa以下。藉由將真空度設為更低壓，於成膜時殘留氣體不易作為雜質而混入，薄膜的結晶性提高。

另外，較佳為於成膜前對基板進行預處理。藉由實施預處理，可去除基板表面的有機物層或凹凸，實現磊晶成長。預處理方法有逆濺鍍處理、酸處理、紫外線（ultraviolet，UV）處理等，就防止處理後雜質等的再附著的觀點而言，較佳為實施逆濺鍍處理。所謂逆濺鍍是藉由經電漿化的原子撞擊基板側而非濺鍍靶材側，從而清潔表面的方法。藉由利用此種處理，而清洗基板的表面，不接觸外部空氣而送至成膜室，藉此可於保持基板表面的清潔度的狀態下進行成膜。於實施逆濺鍍處理時，為了防止經逆濺鍍的雜質附著於成膜室，較佳為與成膜室分開進行處理。

另外，成膜時較佳為於加熱基板的狀態下進行。藉由於加熱基板的狀態下進行成膜，可對經濺鍍的粒子賦予能量，而成為更穩定的結晶狀態，可防止因於高溫下進行加熱處理時的熱膨脹率差等引起的破裂。成膜步驟中的基板加熱溫度（以下有時稱為成膜溫度）較佳為100℃以上且800℃以下，更佳為400℃以上且800℃以下，尤佳為600℃以上且750℃以下。若為低於100℃的溫度，則粒子移動或成膜後進行加熱處理時的破裂的防止效果變小。另外，若為高於800℃的溫度，則濺鍍裝置變得昂貴，使用濺鍍法的優勢變小。尤佳為於400℃以上進行成膜。藉由於400℃以上進行成膜，尤其可使濺鍍粒子結晶性良好地排列。成膜時的氣體理想為含有氮。藉此可製作氮缺陷少的膜。

所利用的氣體並無特別限定，較佳為氮氣為主成分。為了使放電穩定，亦可視情形需要加入氬氣。作為施加的分壓，可相對於1單位氮氣施加0.05～1單位左右。

作為放電時的功率，較佳為功率密度為5 W/cm² 以下，更佳為2.5 W/cm² 以下，進而較佳為1.5 W/cm² 以下。作為下限，較佳為0.1 W/cm² ，更佳為0.3 W/cm² 。功率密度的計算是放電時所施加的功率除以濺鍍靶材的面積而得者。若放電時的功率高於5 W/cm² ，則由於所使用的以氮化鎵為主成分的濺鍍靶材通常為低密度，因此對靶材施加的功率導致粗大的多晶體粒子自濺鍍靶材剝離而欠佳。若設為低於0.1 W/cm² ，則由於電漿不穩定，放電變得困難，且由於成膜速度降低，而膜的生產性降低，故而欠佳。

藉由濺鍍法成膜的厚度較佳為30 nm以上，進而較佳為50 nm以上。藉此，可獲得特定的結晶性的薄膜。另外，表面粗糙度Ra較佳為10 nm以下，更佳為5 nm以下。於表面粗糙度Ra大於10 nm的情形時，在形成發光元件或電晶體元件時有產率降低之虞。

本發明的氮化鎵系膜亦可較佳地用作包含基板與氮化鎵系膜而成的積層基板。

此處，作為基板，可列舉無鹼玻璃或含有石英等的玻璃基板、樹脂製的高分子膜基材、陶瓷或金屬的基板等。尤其是就減小包括晶格錯合的結晶性的惡化的觀點而言，較佳為使用自先前起使用的藍寶石或氮化鎵單晶、矽單晶，更佳為藍寶石、矽單晶。作為面方位，較佳為使用晶格匹配相對良好的藍寶石（001）面。面方位亦可帶有斜率而具有偏移角。

此種積層基材可較佳地用作與多個功能零件所構成的半導體元件。例如，可用於LED等發光元件、雷射二極體、電晶體等功率元件等。另外，該半導體元件可較佳地用於各種電子機器。

積層基板中較佳為含有矽單晶層、金屬硫化物層及氮化鎵層而成的積層體，且金屬硫化物層存在於矽單晶層與氮化鎵層之間。其中，較佳為將金屬硫化物層積層於矽單晶層上。

作為矽單晶層，較佳為使用矽單晶基板，尤佳為使用Si（100）基板。與現有的藍寶石基板或GaN單晶基板相比，可以低成本製作元件，關於基板尺寸，亦可應對各種大小。

由於金屬硫化物層與矽的反應性低，因此不會形成非晶質，而抑制由界面反應引起的非晶質層形成。另外，金屬硫化物層會減少基板-薄膜間的晶格應變，因此可抑制錯位密度。晶格應變較佳為10%以下，更佳為5%以下。金屬硫化物只要於晶格應變方面無問題，則並不特別限定其金屬，較佳為使用硫化鋅或硫化錳（MnS）、硫化鎂、硫化鈣，進而較佳為使用硫化錳。

[實施例] 以下，藉由實施例進行說明，但並不限定於此。

（比表面積）粉末的比表面積是使用麥克默瑞提克三星（Micromeritics Tristar）進行測定。

（鬆散密度）使用粉末測試儀（powder tester）PT-N型（細川密克朗（Hosokawa Micron）製造）進行測定。

（燒結體的體密度）燒結體的體密度依照JISR1634中的體密度測定的方法進行。

（氧含量）燒結體的氧含量藉由氧·氮分析裝置（力可（LECO）製造）進行測定。

（加熱試驗）於大氣中使用加熱板，對燒結體進行1小時250℃的加熱處理，藉由目視確認自燒結體有無金屬鎵的析出。

（粒徑的測定）粉末及燒結體的粒徑的測定是根據利用SEM獲得的觀察圖像，藉由直徑法對至少2個視野以上進行測定，測定100個以上的粒子後以50%粒徑作為平均粒徑。

（結晶面的確認、半值寬、強度比的測定方法）通常的測定使用通常的粉末X射線繞射裝置（裝置名：奧蒂瑪（Ultima）III、理學（Rigaku）公司製造）。XRD測定的條件如以下所述。射線源：CuKα射線（λ=0.15418 nm）測定模式：2θ/θ掃描測定間隔：0.01° 發散狹縫：0.5 deg 散射狹縫：0.5 deg 接收狹縫：0.3 mm 計測時間：1.0秒測定範圍：2θ=20°～80°

XRD圖案的鑑定分析使用XRD解析軟體（商品名：JADE7，MID公司製造）。六方晶是以JCPDSNo.00-050-0792作為參考來確認氮化鎵結晶面，對於（002）面，測定其半值寬，強度比是針對I（002）與I（101），使用下述的式而算出。強度比=I（002）/I（101）

於未檢測出被視為（101）面的峰值的情形時，將36°～37°的背景峰值強度視為I（101）實施計算。

高精度的測定是設為XRD裝置（布魯克（Bruker）製造的D8發現號（DISCOVER））的下述構成，於40 kV、40 mA的條件下以高解析度（HIGH RESOLUTION）模式使用Ge（220）單色儀去除CuKα2，實施ω掃描。射線源：CuKα射線（λ=0.15418 nm）單色儀：Ge（220）探路者（pathfinder）：晶體（Crystal）3B 測定模式：ω掃描測定間隔：0.01° （於半值寬為0.1°以下的情形時為0.0005°）計測時間：0.5秒測定範圍：ω=0°～35°

（膜中的氧含量測定）膜中的氧含量是使用SIMS（二次離子質譜儀）進行測定。針對膜的深度方向測定氧的含量，算出對於假定為基板的位置而言距其界面5 nm～30 nm之間的最低含量。

（實施例1～實施例4）使用表1所示的氮化鎵粉末30 g，投入至52 mmf的碳製模具中並投入至熱壓中。升溫開始前的極限真空度於表1所示的條件下開始燒成，溫度是以200℃/h進行升溫，最終增加至表1的溫度，此時的加壓條件是保持最高溫度時上升至表1的壓力，於溫度及壓力的保持時間為1小時下進行熱壓處理。降溫是於5小時內降溫至約50℃，取出模具，回收燒結體。均為10 g以上的燒結體。將所得的多晶氮化鎵燒結體的重量、密度、含氧量、電阻率、平均粒徑及加熱試驗的結果示於表2。

進而對燒結體進行加工，確認接合至背板後，是否可作為濺鍍靶材而藉由DC或RF於其上進行成膜，結果確認到全部樣品可無問題地接合，且可藉由DC/RF進行成膜。

（實施例5）使用表1所示的氮化鎵粉末250 g，投入至130 mmf的碳製模具中並投入至熱壓中。升溫開始前的極限真空度於表1所示的條件下開始燒成，溫度是以200℃/h進行升溫，最終增加至表1的溫度，此時的加壓條件是保持最高溫度時上升至表1的壓力，於溫度及壓力的保持時間為2小時下進行熱壓處理。降溫後取出模具，回收燒結體。將所得的多晶氮化鎵燒結體的重量、密度、含氧量、電阻率、平均粒徑及加熱試驗的結果示於表2。

（比較例1～比較例3）使用表1所示的氮化鎵粉末，設為表1的真空度、燒成溫度、荷重，除此以外，於與實施例1同樣的升溫速度、保持時間、降溫條件下進行熱壓處理，結果所得的多晶氮化鎵燒結體的重量、密度、含氧量、電阻率、平均粒徑及加熱試驗的結果如表2所示。比較例2無法保持形狀，未能獲得燒結體。

（比較例4）針對於與比較例1同樣的條件下製作而得的氮化鎵燒結體，相對於經加工的氮化鎵燒結體24.5 g，準備1.35倍量的金屬鎵（純度6 N，氧含量0.0174 atm%，同和電子（DOWA Electronics）股份有限公司製造），一併投入至真空包裝袋內，於1000 Pa下進行真空包裝。將包裝容器加熱至50℃左右，使金屬鎵完全熔解後，投入至冷均壓（cold isostatic pressing，CIP）中，於100 MPa下進行60秒加壓。取出後於50℃左右下進行加熱，其後去除殘留於周邊的金屬鎵，獲得金屬鎵浸透氮化鎵燒結體。於250℃下對其實施加熱試驗，結果觀察到Ga金屬的析出。再者，表2所記載的平均粒徑的值與浸透金屬鎵前的燒結體的平均粒徑相關，重量、密度、含氧量、電阻率及加熱試驗的結果與金屬鎵浸透氮化鎵燒結體相關。

（參考例）對於藉由與實施例1同樣的方法製作而得的燒結體，藉由與比較例4同樣的手法嘗試製作金屬鎵浸透體，但於浸透時發生破裂。

[表1]

[表2]

（參考例1～參考例23）使用氮化鎵濺鍍靶材，藉由磁控濺鍍裝置於表3的條件下實施濺鍍成膜試驗。

於以上的條件下進行成膜的結果，成為如表4所示的氮化鎵薄膜。

[表3]

[表4]

以下對與積層膜相關的測定例進行介紹。各種評價的測定方法如以下所示。

（結晶方位、半值寬的測定方法）使用XRD裝置，以2θ/ω進行掃描，根據峰值位置鑑定氮化鎵、金屬硫化物的結晶方位，確認主要的結晶方位。其中，對於相當於氮化鎵（110）面的峰值，測定2θ/ω下的半值寬。

（旋轉對稱性的確認方法）使用XRD裝置對氮化鎵薄膜實施phi掃描，確認旋轉對稱性。

（搖擺曲線半值寬的測定方法）使用XRD裝置對經鑑定的氮化鎵（110）面實施ω掃描，測定搖擺曲線半值寬。

（氮化鎵薄膜中的氧含量的測定方法）利用SIMS（二次離子質譜儀，裝置名：PHI ADEPT1010），對於氮化鎵薄膜，測定距接近矽單晶層的界面50 nm之間的氧量，將其最小值設為氧含量。距界面50 nm的位置的特定是藉由根據利用SIMS測定而得的組成變化掌握各層的物質而確認。

（表面粗糙度的測定方法）原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）裝置，於10 μm見方的範圍內測定表面狀態，測定其中10 μm的長度的測定中的表面粗糙度Ra。

（積層膜參考例1）利用於2吋f的Si（100）單晶基板上製膜有50 nm的MnS的基板。確認MnS朝（100）面配向。

進而，於下述的條件下於MnS/Si薄膜上形成GaN薄膜，製成積層體。

（濺鍍條件）放電方式：RF濺鍍製膜裝置：磁控濺鍍裝置靶材尺寸：2吋f 製膜壓力：1 Pa 導入氣體：氬氣+10 vol%氮氣放電功率：100 W 基板溫度：700℃ 膜厚：10 nm

各種評價的結果如以下所示。旋轉對稱性：4次 GaN配向面：（110）面 2θ/ω半值寬：0.7° 搖擺曲線半值寬：3.4° 氧含量：3×10²¹ atm/cm³

（積層膜參考例2）於基板溫度1100℃下，藉由MOCVD法，進一步於積層膜參考例1獲得的積層體的GaN層上形成約1000 nm的GaN層。各種評價的結果如以下所示。旋轉對稱性：4次 GaN配向面：（110）面半值寬：0.18° 搖擺曲線半值寬：1.9° 氧含量：1×10²¹ atm/cm³

（積層膜參考例3）於不形成MnS的緩衝層而直接於Si（100）基板上形成GaN薄膜的情形時未能形成緻密的膜。

已詳細且參照特定的實施方式對本發明進行了說明，但本領域技術人員明確可於不脫離本發明的本質與範圍的情況下施加各種變更或修正。再者，將2015年3月30日提出申請的日本專利申請案2015-069913號、2015年4月24日提出申請的日本專利申請案2015-089571號、2015年7月30日提出申請的日本專利申請案2015-150959號、2015年7月31日提出申請的日本專利申請案2015-152855號的說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全部內容引用於此，作為本發明的說明書的揭示而併入。

無

Claims

一種氮化鎵系燒結體，其特徵在於：氧含量為1 atm%以下，且電阻率為1×10² Ω·cm以下。
如申請專利範圍第1項所述的氮化鎵系燒結體，其密度為3.0 g/cm³ 以上且5.4 g/cm³ 以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的氮化鎵系燒結體，其中燒結體的平均粒徑為0.5 μm以上且3 μm以下。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的氮化鎵系燒結體，其中燒結體的重量為10 g以上。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的氮化鎵系燒結體，其即便於大氣中進行1小時的250℃的加熱處理，藉由目視亦無法確認金屬鎵自靶材構件析出。
一種氮化鎵系燒結體的製造方法，其是利用熱壓法的氮化鎵系燒結體的製造方法，其特徵在於：以氧含量2 atm%以下的氮化鎵粉末作為原料，於熱壓時在腔室中的極限真空度為70 Pa以下、1060℃以上且低於1300℃下進行加熱。
一種氮化鎵濺鍍靶材，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的氮化鎵系燒結體。
如申請專利範圍第7項所述的濺鍍靶材，其中於靶材構件與接合層之間不存在含鎢層。
如申請專利範圍第7項或第8項所述的濺鍍靶材，其中接合層含有銦、錫、鋅中的至少一種成分。
一種氮化鎵系薄膜的製造方法，其特徵在於：使用如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述的濺鍍靶材。