JP6407273B2 - 圧電性ＡｌＮ含有層の堆積方法、並びにＡｌＮ含有圧電体層 - Google Patents

Description

本発明はマグネトロンスパッタを用いた圧電性ＡｌＮ層の基板上への堆積方法、並びにＡｌＮ含有圧電体層に関する。

センサの製造に際して、ピエゾ効果を用いることができる材料が重要性を増している。つまり、これらの材料は電圧の印加に際して変形する。ピエゾ効果について重要な材料パラメータは圧電電荷定数（ｐｉｅｚｏｅｌｅｋｔｒｉｓｃｈｅ Ｌａｄｕｎｇｓｋｏｎｓｔａｎｔｅ）ｄである。それは印加される電場強度と、それにより生じる、圧電効果のある材料の伸長との間の相関関係を記載する。例えば圧電電荷定数ｄ₃₃は、印加された電場に平行な圧電体材料の伸長または収縮を記載する。

窒化アルミニウム（ＡｌＮ）含有層は圧電特性について公知である。しかしながら、かかるＡｌＮ含有層を堆積するためには、良好な圧電特性を達成するために、狭い許容範囲しか認められない特定の工程パラメータを用いたわずかな方法しか適さない。ゼロより大きい圧電電荷定数ｄ₃₃を有するＡｌＮ層を堆積すべき場合、ＡｌＮ層の結晶成長の間にＡｌＮ結晶の特定の結晶配向、いわゆるｃ軸配向が必要となる。

圧電効果のあるＡｌＮ含有層を、マグネトロンスパッタを用いて堆積できることが公知である。Ｊ．Ｘ．Ｚｈａｎｇ， Ｙ．Ｚ．Ｃｈｅｎ， Ｈ．Ｃｈｅｎｇ， Ａ．Ｕｄｄｉｎ， Ｓｈｕ Ｙｕａｎ， Ｋ．Ｐｉｔａ， Ｔ．Ｇ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ， Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＡｌＮ ｇｒｏｗｎ ｏｎ Ｓｉ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｂｙ ｒａｄｉｏｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４７１ （２００５） ３３６−３４１においては、反応性ＲＦスパッタを用いてｃ軸配向を有するＡｌＮ層を堆積することが提案されている。ＲＦスパッタの場合、圧電性ＡｌＮ層の堆積の際に約１０ｎｍ／分のわずかな堆積速度しか得られないという欠点がもたらされる。

ＵＳ２００９／０２４６３８５号Ａ１においては、反応性ＲＦスパッタの他に反応性パルスマグネトロンスパッタ（２０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚ）を用いて圧電性ＡｌＮ層を堆積可能であることが示されている。ＤＣ電源を用いたスパッタ法は、寄生するアーク放電に基づき、工程安定性に関する著しい欠陥を有する。

先述の方法を用いて原理的に圧電性ＡｌＮ層を堆積するためのいくつかの可能性が示されたにもかかわらず、この方法の際にも層厚の増加に伴って堆積される層内で、層の損傷をもたらしかねない機械的応力が生じるという制限がある。例えばＶａｌｅｒｙ Ｖ．Ｆｅｌｍｅｔｓｇｅｒ， Ｐａｖｅｌ Ｎ．Ｌａｐｔｅｖ， Ｒｏｇｅｒ Ｊ．Ｇｒａｈａｍ， Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ＡｌＮ ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｅｌｅｃｔｒｏａｃｏｕｓｔｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ， Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｅｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ａ ２９（２）， １４ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１１においては、４０ｋＨｚでパルスマグネトロンスパッタを用いるだけで、約２μｍの層厚までは成功し、十分に小さい機械的応力を有する圧電性ＡｌＮ層が堆積されることが開示されている。

本発明の課題
従って、本発明の技術的課題は、従来技術の欠点を克服する方法を提供することである。殊に、本発明による方法を用いて、ｃ軸配向および前記圧電電荷定数ｄ₃₃を有する圧電性ＡｌＮ含有層を１００ｎｍ／分を上回る堆積速度で堆積可能であり、前記層は２μｍを上回る層厚でも層の機械的応力が５００ＭＰａ未満という充分に小さい値である。さらには、圧電効果のあるＡｌＮ層がもたらされる。

上記の技術的課題は、請求項１および９の特徴部分に記載されている構成によって解決される。本発明のさらに有利な実施態様は従属請求項に記載されている。

高い堆積速度が求められるので、本発明による方法に際して反応性パルスマグネトロンスパッタが使用される。従って、真空チャンバー内で、少なくとも２つのターゲットを少なくとも１つの不活性ガスと窒素ガスとを含むガス混合物内で少なくとも１つのスパッタ・マグネトロンを用いてスパッタすることによって、ＡｌＮ含有層を基板上に堆積する。その際、２つのターゲットの少なくとも１つは元素のアルミニウムである、即ち、前記ターゲットはアルミニウムのみからなるか、またはアルミニウムの他に少なくとも１つの化学的元素成分を有するかのいずれかである。不活性ガスとして、有利にはアルゴンが使用される。周波数範囲１０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚのマグネトロンにおけるパルス化電源を用い、充分な放電安定性が確実になる。本発明による方法の際の電力密度は少なくとも１１Ｗ／ｃｍ²である。その際殊に、単極パルスモードが５０％を上回る割合を有するパルス混合モードを使用する場合、少なくとも１８Ｗ／ｃｍ²の電力密度も使用できる。ここで、電力密度との用語は、ターゲットの単位面積あたりの、ターゲットにもたらされる電力と理解されるべきである。複数のターゲットもしくは複数のマグネトロンを備えた装置の場合、その電力密度は、全てのマグネトロンの合計の電力を全てのターゲットの合計面積で割ることによって得られる。

堆積されたＡｌＮ層の良好な圧電効果と同時に層内での低い機械的応力の要請により、成長するＡｌＮ層に高エネルギー粒子で非常にバランス良く衝撃を与えることが必要とされ、なぜなら、粒子による基板への衝撃が強すぎると、たしかに明らかにｃ軸配向した層が形成され、ひいては高い圧電係数が促進されるが、しかし他方では層内部で高い圧縮圧力の形成も生じるからである。本発明によれば、この技術的課題は、パルス混合モードを使用することによって解決される。即ち、ＡｌＮ含有層を堆積する間、マグネトロンを単極パルスモードと双極パルスモードとを交互で稼働させる。その際、１つのパルスモードから他のパルスモードへの交代およびさらに戻す交代を、Ａｌ含有層の個々の原子層を堆積するために必要とされる時間よりも短い時間内で行う。

本発明による方法を実施するために適している装置の模式図である。

本発明を以下で実施例に基づき詳細に説明する。図１は、本発明による方法を実施するために適している装置の模式図を示す。真空チャンバー１内で、基板２上に圧電効果のあるＡｌＮ含有層が堆積される。その際、堆積工程を静止して、つまり、基板２を動かさないで実施する。このために、プラズマ遮蔽物３で囲まれたマグネトロンスパッタ装置を用いて、アルミニウムからなる２つのターゲット４および５をスパッタする。電極６も同様にプラズマ遮蔽物３で囲まれている。

本発明によるＡｌＮ含有層の堆積を動的に実施、つまり、被覆の間、被覆されるべき基板をマグネトロンスパッタ装置に対して相対的に動かして行うこともできることに留意すべきである。

基板２へのＡｌＮ含有層の堆積を、ターゲット４および５をスパッタする間、入口７を通じて不活性ガスと反応性ガスである窒素とのガス混合物を真空チャンバー１に導入することにより反応させて行う。選択的な実施態様の場合、不活性ガスおよび反応性ガスを別々の入口を通じて真空チャンバー１に導入することもできる。不活性ガスとして、実施例の場合はアルゴンが使用された。しかし、例えばクリプトンまたはキセノンを代替的な不活性ガスとして使用することもできる。さらなる実施態様の場合、少なくとも２つの上記の不活性ガスによる不活性ガス混合物が使用される。

反応性の堆積工程を、反応性の放電のいわゆる遷移領域（Ｕｅｂｅｒｇａｎｇｓｇｅｂｉｅｔ）において工程を制御することによって実施する。これは、反応性ガスを計量供給することによって、ターゲットを一部でのみ化合物層で覆うことを確実にすることを意味する。そのような工程の制御を実施するための工程段階は公知である。ターゲットの金属領域の高いスパッタ収量に基づき、高いスパッタ速度および堆積速度が確実になる。

ターゲット４および５は、パルスマグネトロンスパッタによってスパッタされ、その際、電流供給装置８がこのために必要な電気パルスを提供する。電流供給装置８は、単極の直流パルスを生成する部品９、双極パルスを生成する部品１０、切り替え装置として機能する部品１１を含み、且つ部品９を用いて生成された単極パルスまたは部品１０を用いて生成された双極パルスかのいずれかがターゲット４および５に接続される。

双極パルスモードにおいては、部品１０から生じた交番極性を有する双極パルスは、ターゲット４とターゲット５との間で切り替わり、２つのターゲット４および５が交互に且つ反対にカソードもしくはアノードとして機能する。単極パルスモードにおいては、部品９で生成された単極の直流パルスが一方でターゲット４および５、および他方でマグネトロン放電のアノードとして機能する電極６との間で切り替わることにより、２つのターゲット４および５が同時にカソードとして機能する。

本発明による方法は、正確に２つのターゲットもしくは２つのスパッタ・マグネトロンの存在と結びついているのではないことが指摘される。むしろ、本発明による方法は、２つより多くのマグネトロンもしくはターゲットを用いても実施できる。

本発明によれば、ターゲット４および５をスパッタする間、常に単極と双極のパルスモードが部品１１を用いて交互に切り替わる。その際、交互に切り替わる全体のサイクルは、堆積されるべき層の１原子層を堆積するために必要な時間よりも短い時間内で行われる。本発明による方法の際、単極パルスモードと双極パルスモードとの間の交代は、５０Ｈｚから１０ｋＨｚの範囲の周波数で実施される。実施例において、単極パルスモードから双極パルスモードへの交代およびその逆は、例えば周波数１ｋＨｚで稼働された。ターゲット４および５が単極パルスモードにおいてスパッタされる相のパーセント割合と、ターゲット４および５が双極パルスモードでスパッタされる相のパーセント割合とは、本発明による方法の場合、同じであってはならない。

先述した通り、殊に圧電体層の堆積に際して、層厚の増加に伴う層の機械的応力が技術的な課題である。層厚の増加に伴い、そのような層は引張応力の形成傾向を有する。本発明によれば、例えば、静的な堆積工程の間の単極パルスモードと双極パルスモードとのパーセント割合の比、および／または真空チャンバー１内部の圧力を変化させることで、これに対抗することができる。被覆プロセスの際、単極パルスモード対双極パルスモードのパーセント割合を、電流供給装置８を用いて一定の値に調節してもよいし、または被覆の間、連続的にまたは急峻に変化させてもよい。真空チャンバー１内部の圧力は、公知の制御工程によって調節可能且つ変更可能である。

５０μｍ厚の圧電効果のあるＡｌＮ層を堆積する場合、図１に記載される試験設定で以下のとおりに進められた： 被覆の間、双極パルスモードが一貫して９０％の割合を構成し、それ故に単極パルスモードが１０％の割合を構成するように、パルス混合モードを調節した。さらに、１２Ｗ／ｃｍ²の電力密度を調節した。真空チャンバーの内部は、被覆プロセスの最初には０．７Ｐａの圧力を有した。基板２上に堆積されるＡｌＮ層の厚さが１０μｍになった後、真空チャンバー１の圧力を０．６Ｐａに低下させた。層厚が４０μｍになったら、さらに真空チャンバー内の圧力を０．５Ｐａに低下させた。このようにして、層の機械的応力が非常に低い５０μｍ厚の圧電効果のあるＡｌＮ層を堆積できた。従って、層の成長に伴い、真空チャンバー１内での圧力を低下させることは、ＡｌＮ含有層を堆積する際の層の機械的応力を低下させるために有用な進め方であり、そのことは他の被覆例を参照しても認めることができる。基板温度に関しては、本発明による方法の際、２０〜６００℃の幅である。

第二の被覆プロセスで、１０μｍ厚の圧電効果のあるＡｌＮ層を基板２に堆積する。その堆積プロセスは、０．７Ｐａの圧力で真空チャンバー内且つパルス混合モードで開始され、その際、単極パルスモードは１％の割合だけを有した。層の堆積の間、電流供給装置８を用いて、単極パルスモードの割合を、最終的に目標層厚１０μｍでパルス混合モードの８０％の割合を構成するまで連続的に高めた。層の堆積の最初に、１１．５Ｗ／ｃｍ²の電力密度をターゲット４および５に投入した。単極パルスモードの割合が高まるのに伴い、ターゲット４および５に投入する電力密度を、目標層厚である１０μｍが達成される際の最終的な電力密度である２０Ｗ／ｃｍ²になるまで連続的に高めた。同時に、真空チャンバー１内部の圧力は、被覆の間、０．２Ｐａの圧力値まで連続的に低下する。このプロセス方式を用いても、良好な圧電特性を有し且つ層の機械的応力が低いＡｌＮ層を堆積できた。

ＡｌＮ含有層内の機械的応力を、層の堆積の間、真空チャンバー１内に導入される不活性ガス混合物の組成を変化させることによっても低減できる。例えば、不活性ガス混合物は、層の堆積の最初には完全にアルゴンからなり、その際、層の成長に伴い、アルゴンの割合を下げ、且つその代わりに、不活性ガスのキセノンまたはクリプトンの割合を増加させて、入口７を通じて真空チャンバー１に導入することができる。念のため、ここでもう一度、真空チャンバー１に流入するガスの各々を選択的に別の入口を通じて真空チャンバー１に導入することもできることを述べる。

本発明による方法に関して先述された方法のパラメータで、圧電効果のあるＡｌＮ層を１００ｎｍ／分を上回る堆積速度で、且つ５００ＭＰａ未満の値を有する層の機械的応力で堆積することができる。

ＡｌＮ含有層の堆積に際してｃ軸配向を形成するために、主たる割合の層形成粒子が、被覆されるべき基板に対してできるだけ垂直に衝突することが有利である。その際、被覆されるべき基板表面上の各々の点とターゲットの伝導トラック（Ｌｅｉｔｂａｈｎ）上の最も近くにある点との間で、法線に対する角度は、被覆距離≦１００ｍｍの際に≦３０°であるべきである。ターゲットの伝導トラックとの文言は、材料の侵食が最も強く生じるターゲットの表面領域であると理解されるべきである。この領域は、多くの場合、「レーストラック」とも称される。大きな基板（ｄ＝１００ｍｍ以上）の静的な基板被覆、つまり、スパッタターゲットと基板との間を相対的に動かすことなく（場合により基板の回転はここから除外される）被覆する場合、複数の同心円状の放電リングを有するマグネトロンスパッタ装置を使用する場合が特に有利である。動的な基板被覆（スパッタターゲットと基板との間で相対的に動く）の場合、法線に対する角度に関する先述の条件が満たされる蒸発物流の混合物を用いて作業する場合が有利である。

ＡｌＮ含有層の圧電効果を、この層にさらにある割合の元素のスカンジウムを混合する場合に改善することができることが知られている。従って、さらなる実施態様の場合、元素のアルミニウムのほかにさらに元素のスカンジウムを有する２つのターゲット４および５がスパッタされ、基板２の上にＳｃＡｌＮ層が堆積される。これは、例えばスカンジウムとアルミニウムとからなる合金ターゲットをスパッタすることによって実施できる。選択的に、個々のタイルから構成され、その少なくとも１つのタイルがアルミニウムからなり、且つ少なくとも１つのタイルがスカンジウムからなるターゲットをスパッタしてもよい。さらに選択的には、ＳｃＡｌＮ層の堆積を、同時スパッタを用いて行うこともできる、即ち、ターゲット４および５の１つが純粋なアルミニウムターゲットであり、他のターゲットが純粋なスカンジウムターゲットである。

先述の堆積の全ての変法を用いて、特定の電気的極性を有し、圧電効果のあるＡｌＮ含有層を堆積できる。ここで、極性とは、材料における電場の方向と材料の変形の方向との間の関連を記載する。従って圧電体材料の場合、極性とは、一方では規定された電気的極性を有する電圧が材料に印加された際に材料が変形される方向を示し、且つ他方では、圧電体材料で特定の方向への機械的な変形が行われる場合、圧電体材料で形成される電気的極性によって示される。

意外なことに、圧電効果のあるＡｌＮ含有層の電気的極性を、これが少量の元素の酸素も有する場合に、反転できることを確認できた。従って、前記圧電電荷定数ｄ₃₃を有する本発明による圧電効果のあるＡｌＮ含有層は、その層が、ＡｌＮ含有層が式Ａｌ_XＮ_YＯ_Z ［前記式中、（０．１≦Ｘ≦１．２）； （０．１≦Ｙ≦１．２）且つ（０．００１≦Ｚ≦０．１）である］に相応するように元素の酸素も有することを特徴とする。そのような本発明による層を、例えば図１に模式的に示されるような装置を用いて、且つ本発明による方法を使用して、例えば２つのＡｌターゲット４および５を、単極パルスモードと双極パルスモードとによるパルス混合モードを用いることによって反応性スパッタし、その際不活性ガスおよび反応性ガスである窒素の他に、さらに反応性ガスである酸素を、入口７を通じて真空チャンバー１に導入することによって堆積できる。酸素を最低限の量で導入することで既に、圧電効果のあるＡｌＮ含有層の電気的極性が、酸素を有さない圧電効果のあるＡｌＮ含有層に対して反対に形成されるということが起きる。ＡｌＮ層内の酸素含有量が増加するに伴い、圧電特性の質が落ちるので、真空チャンバー１内に導入される酸素の量は、真空チャンバー１内に導入される窒素の量の最大５％に相応するように調節されるべきである。従って、反転された電気的極性を有する本発明による層によって、圧電効果のあるＡｌＮ含有層の用途の範囲を広げることができる。

選択的な本発明による層の場合、ＡｌＮ含有層はさらに、元素のスカンジウムも有し、その際、このＡｌＮ含有層は式Ａｌ_XＳｃ_UＮ_YＯ_Zに相応する。前記式中、変数Ｘ、Ｕ、Ｙ、Ｚは以下の値を有する： （０．１≦Ｘ≦１．２）； （０．１≦Ｕ≦１．２）； （０．１≦Ｙ≦１．２）且つ（０．００１≦Ｚ≦０．１）。１つの実施例の場合、Ｕ／Ｘの比は＞０．５である、即ち、元素のスカンジウムとアルミニウムとに関して、スカンジウムの割合が５０％を上回る。層内でのそのような高いスカンジウム割合は、ＡｌＮ含有層内での機械的応力を低下させるためにも同様に適している。圧電効果のあるＡｌ_XＳｃ_UＮ_YＯ_Z層の堆積は、不活性ガスおよび窒素と酸素との混合ガスを真空チャンバー１に導入しながらスカンジウム含有およびアルミニウム含有ターゲットをパルス混合モードでスパッタする、先述の本発明による方法を用いて可能である。この場合に使用されるターゲットは、純粋なアルミニウムターゲットと純粋なスカンジウムターゲット； ２つのアルミニウム・スカンジウム合金ターゲット、または先述のアルミニウム・スカンジウムタイル構造を有するターゲットのいずれかであってよい。

Claims (9)

1. 真空チャンバー（１）内で少なくとも２つのターゲット（４、５）のマグネトロンスパッタを用い、前記ターゲット（４、５）の少なくとも１つはアルミニウムを含み、少なくとも反応ガスである窒素と不活性ガスとを含むガス混合物を真空チャンバー（１）内に導入する、圧電性ＡｌＮ含有層を基板（２）に堆積する方法であって、マグネトロンスパッタの間に単極パルスモードと双極パルスモードとを交互に使用し、且つ前記ターゲット（４、５）が単極パルスモードにおいてスパッタされる相のパーセント割合と、前記ターゲット（４、５）が双極パルスモードでスパッタされる相のパーセント割合とが異なることを特徴とする前記方法。
2. 不活性ガスとして、元素のアルゴン、クリプトンまたはキセノンの少なくとも１つを含むガスを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. さらに、反応性ガスである酸素を真空チャンバー（１）に導入し、その際、導入される酸素の量は導入される窒素の量の最大５％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. スカンジウムを含む少なくとも１つのターゲット（４、５）を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. スカンジウムターゲットおよびアルミニウムターゲットを同時スパッタによってスパッタすることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 単極パルスモードと双極パルスモードとの間の交代を、５０Ｈｚから１０ｋＨｚの範囲の周波数で実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
7. 圧電性ＡｌＮ含有層の堆積の間、真空チャンバー（１）内の圧力を変化させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
8. 圧電電荷定数ｄ₃₃を有する圧電効果のあるＡｌＮ含有層であって、該ＡｌＮ含有層が式Ａｌ_XＮ_YＯ_Z ［前記式中、（０．１≦Ｘ≦１．２）； （０．１≦Ｙ≦１．２）且つ（０．００１≦Ｚ≦０．１）である］に相応するように元素の酸素も有し、且つ該ＡｌＮ含有層はｃ軸配向しており、２μｍを上回る層厚を有し且つ層の機械的応力が５００ＭＰａ未満であることを特徴とする、前記ＡｌＮ含有層。
9. さらに、式Ａｌ_XＳｃ_UＮ_YＯ_Z ［前記式中、（０．１≦Ｘ≦１．２）； （０．１≦Ｕ≦１．２）； （０．１≦Ｙ≦１．２）且つ（０．００１≦Ｚ≦０．１）である］に従い、元素のスカンジウムを含むことを特徴とする、請求項８に記載の圧電効果のあるＡｌＮ含有層。

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