CN107012439B

CN107012439B - 一种钪掺杂氮化铝薄膜及其制备方法

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Publication number: CN107012439B
Application number: CN201710261528.8A
Authority: CN
Inventors: 杨成韬; 胡现伟; 牛东伟; 唐佳琳; 泰智薇
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2017-04-20
Filing date: 2017-04-20
Publication date: 2019-09-27
Anticipated expiration: 2037-04-20
Also published as: CN107012439A

Abstract

本发明公开了一种钪掺杂的氮化铝薄膜及其制备方法，属于压电薄膜领域。本发明采用高纯度钪铝合金作为靶材，C276合金基片作为衬底，惰性环境下向反应腔室内充入氮气作为反应气体，通过磁控反应溅射法在C276合金基片沉积得到ScAlN薄膜。本发明通过Sc元素的掺杂和合适的工艺参数提升了压电薄膜的各项性能：薄膜晶体结构良好，晶粒沿着c轴呈柱状生长，压电常数最高可达16.5pC/N；薄膜表面形貌优异，能够降低声表面波的传播损耗；薄膜具有较高的电阻率和较低的漏电流薄膜，因此绝缘性能良好；此外，薄膜的介电常数在为1MHz时为10.3～13.6，在不损耗机电耦合系数的同时使介电常数得到了提升。本发明制得的压电薄膜在声表面波器件领域和压电能量收集器领域具有应用前景。

Description

一种钪掺杂氮化铝薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于压电薄膜领域，具体涉及一种钪掺杂氮化铝薄膜的制备方法。

背景技术

压电薄膜材料作为声表面波(SAW)器件的重要组成，其质量和性能决定着器件的性能优劣。随着通信技术的迅速发展，声表面波(SAW)器件的应用频率日益提高。故而，具有高声速、高热导率、良好的热稳定性、较大的压电响应以及可与CMOS工艺集成性的压电薄膜材料成为了声表面波(SAW)器件的理想压电基片材料。

另一方面，通过类似悬臂梁的机械结构对环境中振动能自动收集的压电能量收集器对于日益小型化的微型系统具有非常重要的意义。其中：压电薄膜式系统具有体积微小、质量轻、转化率高等优势，是最有潜力的一种振动能收集方式。大部分压电薄膜式系统都是采用基于层合的压电/衬底平面结构,部分研究者将精力集中在高分子类的柔性衬底上。然而，高分子柔性衬底具有一些固有缺陷：不能承受高温、导电性差，使得应用于机电系统中必须制备下电极从而和其上的压电薄膜形成金属-绝缘材料-金属(M-I-M)的结构。

氮化铝(AlN)是一种性能优异的压电材料，其沿C轴的声表面波传播速度是所有压电材料中最高的。但是其压电系数与机电耦合系数偏低，导致基于AlN薄膜的声表面波(SAW)滤波器带宽较小，器件性能受到很大的限制。提高AlN的压电系数与机电耦合系数成为本领域的研究热点。然而，对于压电材料而言，压电系数并不是衡量压电材料性能的唯一标准，其他的性能如介电常数和介电损耗也是重要的，不同的性能优势能够用于不同的技术领域。压电薄膜结晶质量的优劣对其压电性能、绝缘性能以及介电性能有很大的关系。衬底的选择以及制备工艺参数直接导致其结晶质量的优劣。目前对AlN薄膜的研究主要停留在硅片、蓝宝石、碳化硅以及金刚石等单晶基片上，沉积得到的AlN薄膜存在附着性差或晶体质量差的问题，而对于将合金作为基片并在其表面直接沉积氮化铝薄膜的研究还亟待研究开发。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种结晶质量优异、压电性能良好、介电性能良好和绝缘性能优异的Sc掺杂AlN薄膜及其制备方法，本发明采用磁控反应溅射，具有简单、高速、价廉的优点，并且容易在大面积衬底上实现均匀沉积，有利于大规模工业化生产。

本发明从以下两个方面进行阐述：

一方面，本发明提供一种钪掺杂氮化铝薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤A：将钪铝合金靶材和经过预处理的C276合金基片放置于磁控溅射反应装置的反应腔室内；

步骤B：在真空条件下，将C276合金基片加热至100℃以上并通入氩气，去除反应腔室内水蒸气；

步骤C：完成除湿处理后，加热C276合金基片至溅射温度，向反应腔室中通入氩气和氮气至工作气压，其中氮气的分压为30％～60％，在C276合金基片表面进行溅射，在90～200W的直流电源功率或者135～300W的射频电源溅射功率下溅射30～120分钟；

步骤D：待溅射结束后，停止通入气体并关闭磁控溅射及加热单元，自然降温至室温，制得Sc掺杂的AlN薄膜。

本技术方案中在步骤A之前还包括对C276合金基片的预处理步骤，即包括抛光处理及其后的清洁处理；

根据本发明实施例，清洁操作具体为：将经过抛光处理的C276合金基片依次采用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗，每次清洗时间为10～20分钟，然后采用高纯度氮气吹干。

本技术方案中氮气、氩气和钪铝合金靶材的纯度均为99.99％。

本技术方案的步骤A中钪铝合金靶的材料是由钪元素和铝元素组成，其中：钪元素的质量百分比为10％～20％，铝元素的质量百分比为80％～90％。

本技术方案中靶基距为5～15cm。

本技术方案的步骤C中将C276合金基片加热至100～700℃。

本技术方案的步骤C中工作气压为0.3～0.8Pa。

本技术方案中的溅射电源可以为直流电源或者射频电源。

本技术方案的步骤B中在通入氩气之前，磁控溅射反应装置的反应腔室内的背底真空度小于不高于5×10^-4Pa。

另一方面，本发明提供一种钪掺杂氮化铝薄膜，

根据上述制备方法制得的Sc掺杂AlN薄膜，包括：C276合金衬底以及沉积于所述C276合金衬底表面的ScAlN薄膜，ScAlN薄膜为高度C轴取向的柱状晶体膜，其中：钪元素的质量百分比为4.75％～13.5％，铝元素的质量百分比为76.5％～90.25％，氮元素的质量百分比为5％～10％。本技术方案中ScAlN薄膜的压电常数为4.3～16.5pC/N。

本技术方案中ScAlN薄膜的表面粗糙度为2～10nm。

本技术方案中ScAlN薄膜的电阻率为1.20×10¹²～3.35×10¹²Ω·cm。

本技术方案中ScAlN薄膜的漏电流为3.0×10^-8～5.5×10^-8A。

本技术方案中ScAlN薄膜的介电常数在1MHz时为10.3～13.6。

本技术方案中ScAlN薄膜的击穿场强为0.76～1.12MV/cm。

通过合适的工艺参数，能够在C276合金基片表面制得结晶质量佳、晶粒垂直于衬底表面柱状生长的高C轴取向的ScAlN薄膜；高质量结晶决定着薄膜绝缘性能和介电常数的优劣，通过合适的工艺参数使得薄膜晶粒大小均匀且致密，能够提升薄膜的绝缘性质，并且氮化铝为共价键连接，由于钪的电负性较小，掺杂后部分会以离子键与N结合，使得离子键和共价键共存，使得电阻率增大；本发明由于钪的掺杂引入了晶格畸变，使得ScN发生相变，增加了压电系数，从而改善了压电性能。

相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、本发明在C276合金基片表面可制得结晶质量佳、晶粒垂直于衬底表面柱状生长的高C轴取向的ScAlN薄膜，根据本发明具体实施例可以看出：本发明制得的ScAlN薄膜的压电性能相比纯AlN薄膜有明显提高，压电常数最高可达16.5pC/N。压电常数的提高，使得薄膜机电耦合系数也随之提高，进而使得本发明能够在提升器件的工作效率的同时减小生产制备难度、降低成本；此外，平坦的薄膜表面可以减少声表面波的散射，降低声表面波的传播损耗，有利于应用于SAW器件中以实现提高声表面波的传播速度。

2、本发明制得的ScAlN薄膜表现出优异的绝缘性能，根据本发明具体实施例可以看出：其电阻率为1.20×10¹²～3.35×10¹²Ω·cm，漏电流为3.0×10^-8～5.5×10^-8A，较低的漏电流和较高的电阻率能够实现降低压电薄膜的介电损耗和弛豫频率，提高器件的工作效率和使用寿命。

3、本发明制得的ScAlN薄膜表现出良好的介电性能，根据本发明具体实施例可以看出：介电常数在1MHz时为10.3～13.6，击穿场强为0.76～1.12MV/cm，介电性能的提高有利于器件的微型化和提高薄膜在高频下的相对电容率，减少器件的损耗，由于薄膜的介电常数与机电耦合系数成反比关系，本发明在保证良好的介电性能的同时避免了机电耦合系数不至于太小。

4、本发明采用磁控反应溅射法制备Sc掺杂AlN薄膜，工艺简单可控，并且容易在大面积衬底上实现均匀沉积，C276基片成本低廉，在其上沉积Sc掺杂AlN薄膜可直接用于机电系统，相比有机柔性衬底具有在导电和导热性能上具有优势。

附图说明

图1为本发明所提供Sc掺杂的AlN薄膜的结构示意图。

图2为本发明制备Sc掺杂的AlN薄膜的流程示意图。

图3为本发明Sc掺杂的AlN薄膜的择优取向与溅射功率之间的关系，其中：图(a)为不同溅射功率下制得Sc掺杂的AlN薄膜的X射线衍射分析(XRD)图；图(b)为不同溅射功率下制得Sc掺杂的AlN薄膜的摇摆曲线半高宽图(FWHM)。

图4为本发明Sc掺杂的AlN薄膜的表面形貌与溅射功率之间的关系，其中：图(c)为不同溅射功率下制得Sc掺杂的AlN薄膜的原子力显微镜(AFM)，图(d)为不同溅射功率下制得Sc掺杂的AlN薄膜的RMS表面粗糙度图。

图5为本发明Sc掺杂的AlN薄膜的电阻率和介电常数随溅射功率变化图。

图6为本发明Sc掺杂的AlN薄膜的漏电流与击穿场强随溅射功率变化图。

图7为本发明Sc掺杂的AlN薄膜的压电性能与溅射温度之间的关系。

图8为本发明在不同溅射功率下制得Sc掺杂的AlN薄膜的扫描电子显微镜(SEM)断面图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作进一步阐述：

如图1所示为本发明制得的掺杂Sc的AlN薄膜结构示意图，包括C276合金衬底以及沉积于C276合金衬底表面的ScAlN薄膜。其中：钪元素的质量百分比为4.75％～13.5％，铝元素的质量百分比为76.5％～90.25％，氮元素的质量百分比为5％～10％；ScAlN薄膜为高度C轴取向的柱状晶体膜，

如图2所示，本发明制备上述ScAlN薄膜的方法包括以下步骤：首先，将经过抛光处理并清洗干净的C276合金与钪铝合金靶放入射频磁控反应溅射反应装置的反应腔室内；其次，加热反应腔室至100度以上使得水蒸发，接着通入少量氩气，将水蒸气排出；再者，调节溅射电源至溅射功率在氩气氛围中对靶材进行预溅射以去除表面氧化层等杂质；最后，将C276合金基片加热至100～700℃，通入氩气和氮气达到压强为0.3～0.8Pa，其中，反应腔室内氮气的分压为30％～60％，在C276合金基片表面进行溅射，在90～200W的直流电源功率或者135～300W的射频电源溅射功率下溅射30～120分钟，最终在C276合金基片表面沉积得到高(0002)择优取向的钪掺杂氮化铝薄膜。

实施例1：

步骤1：清洗基片；

本实施例选用C276合金基片作为ScAlN薄膜的衬底，根据本领域技术人员常识，衬底在实验前需进行预处理，预处理包括抛光处理和清洗处理，具体为：将经过抛光处理的待用衬底，然后依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗时间为15分钟，然后将清洗后的衬底用高纯氮气吹干，置于洁净处备用。通过上述预处理步骤能够去除吸附在衬底表面的油脂、颗粒物等，为薄膜生长提供具有原子量级洁净的衬底表面；

步骤2：抽真空；

磁控溅射反应装置的反应腔室内放置纯度为99.99％的钪铝合金靶材和C276合金基片，本实施例所用钪铝合金靶材中Sc元素与Al元素的含量比为1∶9，靶基距为5cm，首先开启机械泵抽真空至2Pa，然后再开启分子泵，将反应腔室的真空度控制在5×10^-4Pa以下；

步骤3：除湿；

在反应腔室的真空度达到要求后，开启加热单元，使得反应腔室温度维持在200℃进行保温，保温时间为30分钟，保温完成后10分钟通入少量氩气，以除去反应腔室中的水蒸气；

步骤4：通气；

除湿完成后，继续保持反应腔室的温度为200℃，调节气体流量计，向反应腔室内通入氮气和氩气组成的工作气体，其中：氮气与氩气的气体流量比为1∶3，维持工作气压为0.8Pa；

步骤5：溅射；

开启磁钢旋转，打开直流功率源，逐渐加大输入功率以起辉，再调节输入功率至90W，维持溅射条件，进行预溅射，预溅射完成后在溅射条件下进行溅射，溅射时间为90分钟，溅射完成后，依次关闭功率源、加热单元、磁钢旋转和气体流量计；

步骤6：取样；

自然降温至室温，严格按照关闭真空系统的操作规范，依次关闭分子泵、机械泵，然后通气，打开腔室，取出样品，即制得掺杂Sc的AlN薄膜的制备。

实施例2：

本实施例中输入功率为100W，其余操作与实施例1相同。

实施例3：

本实施例中输入功率为110W，其余操作与实施例1相同。

实施例4：

本实施例中输入功率为120W，其余操作与实施例1相同。

实施例5：

本实施例中输入功率为130W，其余操作与实施例1相同。

实施例6：

本实施例中输入功率为140W，其余操作与实施例1相同。

图3为本发明Sc掺杂的AlN薄膜的择优取向与溅射功率之间的关系，通过实施例1至6在不同功率下(90W、100W、110W、120W、130W、140W)制得掺杂Sc的AlN薄膜，通过X射线衍射分析对上述6组薄膜进行表征得到如图(a)所示结果图，实验结果表明，所有的薄膜样品呈高度单一(002)取向，峰强随着溅射功率的增加而增加，并且在130W时达到最高峰强，超过130W后，(002)的峰强开始下降。另一方面摇摆曲线半高宽的变化与峰强变化相吻合，通过薄膜的摇摆曲线半高宽图可以看出：(002)峰的摇摆曲线半高宽随着溅射功率增加而逐渐下降，在130W处最小半高宽为3.1°，此时对应峰强最高，而当功率大于130W时半高宽又呈增加趋势。

图4为本发明Sc掺杂的AlN薄膜的表面形貌与溅射功率之间的关系，其中：图(c)为不同溅射功率下制得Sc掺杂的AlN薄膜的原子力显微镜(AFM)，本实施例采用轻敲模式，通过检测显微探针与薄膜样品表面原子间的相互作用力来表征薄膜的表面形貌。图(d)为不同溅射功率下制得Sc掺杂的AlN薄膜的RMS表面粗糙度图。上述实验结果表明：溅射功率在110～130W范围内，薄膜具有优异的表面形貌和较低的表面粗糙度，当功率为140W时，晶粒开始变大，表面粗糙度快速上升。造成上述现象可能的解释为：溅射功率在110～130W范围内，溅射原子有足够的动能进行原子重排，形成紧密的(002)面；当功率上升到140W时，溅射原子具有很高的动能，大晶粒开始形成并生长，造成ScAlN薄膜取向降低，引起薄膜表面形貌变差。

图5为本发明Sc掺杂的AlN薄膜的电阻率和介电常数随溅射功率变化图，本实施例采用铁电测试仪I-V模块进行薄膜的电阻率测试。先在C276合金基片上沉积约150nm厚的Pt/Ti底电极，然后利用挡板挡住部分电极，在其余部分溅射薄膜，最后用圆形小孔掩膜版遮挡进行Au上电极的沉积，通过对测试的I-V曲线进行线性拟合得到薄膜的电阻，通过如下公式计算得到电阻率：

R＝ρl/A

其中：R为电阻，ρ为电阻率，l为薄膜厚度，A为电极面积；

本实施例测得电阻率为1.20×1012～3.35×1012Ω·cm，性能较好。

本实施例介电常数采用HP公司生产的4284A阻抗分析仪在1MHz下测量C-V曲线，得到薄膜的电容值C，然后根据如下公式计算得到介电常数ε：

C＝ε₀εA/d

其中：C为电容值，ε₀为真空介电常数，d为薄膜厚度；

本实施例测得薄膜的介电常数ε在1MHz时为10.3～13.6，有利于器件的微型化和提高薄膜在高频下的相对电容率，减少器件的损耗，同时薄膜的机电耦合系数又不会过小。

图6为本发明Sc掺杂的AlN薄膜的漏电流与击穿场强随溅射功率变化图。实验结果表明，击穿场强随着功率增加先上升后下降，在130W时达到最大，最大值为1.12MV/cm；相应地，漏电流在130W时减小到最小为3×10^-8A，之后随着功率继续增加而增加。

实施例7：

步骤1：清洗基片；

步骤2：抽真空；

磁控溅射反应装置的反应腔室内放置纯度为99.99％的钪铝合金靶材和C276合金基片，本实施例所用钪铝合金靶材中Sc元素与Al元素的含量比为15∶85，靶基距为15cm，首先开启机械泵抽真空至2Pa，然后再开启分子泵，将反应腔室的真空度控制在5×10^-4Pa以下；

步骤3：除湿；

步骤4：加热；

除湿完成后，将C276合金基片加热至温度为300℃；

步骤5：通气；

维持溅射温度为300℃，调节气体流量计，向反应腔室内通入氮气和氩气组成的工作气体，其中：氮气与氩气的气体流量比为3.4∶7，维持工作气压为0.47Pa；

步骤6：溅射；

开启磁钢旋转，打开直流功率源，逐渐加大输入功率以起辉，再调节输入功率至135W，维持溅射条件，进行预溅射，预溅射完成后在溅射条件下进行溅射，溅射时间为120分钟，溅射完成后，依次关闭功率源、加热单元、磁钢旋转和气体流量计；

步骤7：取样；

实施例8：

本实施例中溅射温度为500℃，其余操作与实施例7相同。

实施例9：

本实施例中溅射温度为550℃，其余操作与实施例7相同。

实施例10：

本实施例中溅射温度为600℃，其余操作与实施例7相同。

实施例11：

本实施例中溅射温度为650℃，其余操作与实施例7相同。

图7为本发明在不同溅射温度下制备的掺杂Sc的AlN薄膜的压电响应图。采用PFM法测试压电响应的基本操作为：分别将制备好带电极石英标样以及通过实施例7至11在不同溅射温度下(300℃、500℃、550℃、600℃、650℃)制得的ScAlN薄膜样品放入测试台，对原子力显微镜的导电探针施加0～5V的电压使样品发生形变，根据电压和样品z轴形变量的相对关系来计算不同溅射温度下制得的ScAlN薄膜的压电系数。

由图7可知，薄膜的压电响应刚开始增加，之后随着溅射温度的继续增加压电常数d₃₃开始下降，在550℃时压电常数达到最大为16.5。可能的解释为：当温度高于550℃时，Al-N形成的B2化学键会由于不耐高温而断裂，造成薄膜中的(002)取向变差，导致薄膜的压电响应不够理想。

实施例12：

步骤1：清洗基片；

步骤2：抽真空；

磁控溅射反应装置的反应腔室内放置纯度为99.99％的钪铝合金靶材和C276合金基片，本实施例所用钪铝合金靶材中Sc元素与Al元素的含量比为1∶9，靶基距为10cm，首先开启机械泵抽真空至2Pa，然后再开启分子泵，将反应腔室的真空度控制在5×10^-4Pa以下；

步骤3：除湿；

步骤4：加热；

除湿完成后，将C276合金基片加热至温度为600℃；

步骤5：通气；

维持溅射温度为600℃，调节气体流量计，向反应腔室内通入氮气和氩气组成的工作气体，其中：氮气与氩气的气体流量比为3∶7，维持工作气压为0.45Pa；

步骤6：溅射；

开启磁钢旋转，打开直流功率源，逐渐加大输入功率以起辉，再调节输入功率至130W，维持溅射条件，进行预溅射，预溅射完成后在溅射条件下进行溅射，溅射时间为60分钟，溅射完成后，依次关闭功率源、加热单元、磁钢旋转和气体流量计；

步骤7：取样；

实施例13：

本实施例中调节输入功率为150W，其余操作与实施例12相同。

实施例14：

本实施例中调节输入功率为170W，其余操作与实施例12相同。

实施例15：

本实施例中调节输入功率为200W，其余操作与实施例12相同。

图8为本发明在不同功率下制备的掺杂Sc的AlN薄膜的SEM断面图。从实验结果可以看出，随着溅射功率的增加，垂直于衬底表面的柱状结构愈来愈好，然而在功率为200W时，由于溅射原子具有很高的能量，在薄膜表面相互碰撞，造成晶粒变大，晶体择优取向变差。

实施例16：

步骤1：清洗基片；

步骤2：抽真空；

磁控溅射反应装置的反应腔室内放置纯度为99.99％的钪铝合金靶材和C276合金基片，本实施例所用钪铝合金靶材中Sc元素与Al元素的含量比为1∶4，靶基距为8cm，首先开启机械泵抽真空至2Pa，然后再开启分子泵，将反应腔室的真空度控制在5×10^-4Pa以下；

步骤3：除湿；

步骤4：加热；

除湿完成后，将C276合金基片加热至温度为650℃；

步骤5：通气；

维持溅射温度为650℃，调节气体流量计，向反应腔室内通入氮气和氩气组成的工作气体，其中：氮气与氩气的气体流量比为3.1～3.6∶7，维持工作气压为0.3～0.7Pa；

步骤6：溅射；

开启磁钢旋转，打开射频功率源，逐渐加大输入功率以起辉，再调节输入功率至150W，维持溅射条件，进行预溅射，预溅射完成后在溅射条件下进行溅射，溅射时间为30分钟，溅射完成后，依次关闭功率源、加热单元、磁钢旋转和气体流量计；

步骤7：取样；

以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用与限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改，等同替换和改进等均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钪掺杂氮化铝薄膜，包括：C276合金衬底以及沉积于所述C276合金衬底表面的ScAlN薄膜，ScAlN薄膜为高度C轴取向的柱状晶体膜，所述ScAlN薄膜的压电常数为16.5pC/N；

所述钪掺杂氮化铝薄膜采用如下方法制备：

步骤A：将钪铝合金靶材和经过预处理的C276合金基片放置于磁控溅射反应装置的反应腔室内，所述钪铝合金靶材中Sc元素和Al元素的含量比为15∶85，靶基距为15cm；

步骤B：在低于5×10-4Pa的真空条件下，加热反应腔室至200℃并保温30分钟，然后通入氩气以去除反应腔室内水蒸气；

步骤C：完成除湿处理后，将C276合金基片加热至溅射温度，所述溅射温度为550℃，然后向反应腔室中通入氩气和氮气至工作气压为0.47Pa，其中氮气和氩气的气体流量比为3.4∶7；在C276合金基片表面进行溅射，在135W的直流电源功率溅射120分钟；

步骤D：待溅射结束后，停止通入气体并关闭磁控溅射及加热单元，自然降温至室温，制得钪掺杂的氮化铝薄膜。

2.一种钪掺杂氮化铝薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种钪掺杂氮化铝薄膜的制备方法，其特征在于，所述C276合金基片的预处理操作包括抛光处理及其后的清洁处理。

4.根据权利要求3所述的一种钪掺杂氮化铝薄膜的制备方法，其特征在于，清洁处理的具体操作为：将抛光处理后的C276合金基片依次浸入丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗，然后利用去离子水冲洗C276合金基片表面，最后采用干燥的氮气吹干。