JP2007515515A - セルロースインターポリマー及び酸化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
のアンヒドログルコース単位を含んでなり、アンヒドログルコース単位A及びBがセルロースエステルインターポリマーのセルロース部分の総アンヒドログルコース単位の65%超を構成するセルロースエステルインターポリマーを提供する。
のアンヒドログルコース単位を含んでなり、アンヒドログルコース単位A及びBがセルロースエステルインターポリマーのセルロース部分の総アンヒドログルコース単位の65%超を構成し且つC2〜C12アシル基のアンヒドログルコース単位当たりの置換度が約1.5〜約2.5であるセルロースエステルインターポリマーを提供する。
単数形は、前後関係からそうでないことが明白に指示されない限り、複数の指示対象を含む。
二次エステルのRDSは、トリエステル段階で確立されたRDSを反映するであろう。
のアンヒドログルコース単位を含むセルロースエステルインターポリマーは、多くの種々の型の用途において有用であることができる。これらのセルロースエステルインターポリマーは、種々の被覆組成物、例えば、医薬品用腸溶コーティング、建築被覆、メインテナンス被覆、工業被覆、自動車被覆、織物コーティング、インキ、接着剤並びに金属、紙、木材及びプラスチック用被覆において、バインダー樹脂として有用であることができる。セルロースエステルインターポリマーは、顔料を含む水性被覆用途において特に有用であることができる。
のアンヒドログルコース単位を含む本発明のセルロースエステルインターポリマーを使用する。
(i)組成物中の(i)及び(ii)の総重量に基づき、約0.1〜約50重量%のセルロースエステルインターポリマー{前記セルロースエステルインターポリマーの各アンヒドログルコース単位のC2及びC3位はアルコール酸化状態にあり、且つ前記セルロースエステルインターポリマーは式:
のアンヒドログリコース単位を含んでなる};
(ii)組成物中の(i)及び(ii)の総重量に基づき約50〜99.9重量%の、(i)以外の樹脂;並びに
(iii)少なくとも1種の有機溶剤[(i)及び(ii)の総重量は(i)、(ii)及び(iii)の総重量の約5〜70重量%である]
を含んでなる被覆組成物を提供する。
のアンヒドログルコース単位を含む顔料分散体を提供する。
(i)組成物中の(i)及び(ii)の総重量に基づき、約0.1〜約50重量%のセルロースエステルインターポリマー{前記セルロースエステルインターポリマーの各アンヒドログルコース単位のC2及びC3位はアルコール酸化状態にあり、且つ前記セルロースエステルインターポリマーは式:
のアンヒドログルコース単位を含む};
(ii)少なくとも1種相溶性水溶性又は水分散性樹脂;
(iii)水;並びに
(iv)少なくとも1種の有機溶剤[(i)及び(ii)の総重量は総組成物の5〜50重量%であり、前記有機溶剤は組成物の総重量の20重量%以下を構成する]
を含んでなる水性被覆組成物を提供する。
のアンヒドログルコース単位を含んでなる組成物を提供する。
のアンヒドログルコース単位を含む組成物を前記哺乳動物に投与することを含む治療方法を提供する。
ァセタミド(sulfacetamide)、スルファジアジン(sulfadiazine)、スルファドキシン(sulfadoxine)、スルファフラゾール(sulfafurazole)、スルファルネラジン(sulfarnerazine)、スルファメトキサゾール(sulfamethoxazole)、スルファピリジン(sulfapyridine)、スルファサラジン(sulfasalazine)、スリンダク、スルファベンズアミド(sulphabenzamide)、スルファセタミド(sulphacetamide)、スルファジアジン(sulphadiazine)、スルファドキシン(sulphadoxine)、スルファフラゾール(sulphafurazole)、スルファメラジン(sulphamerazine)、スルファメトキサゾール(sulphamethoxazole)、スルファピリジン(sulphapyridine)、スルファサラジン(sulphasalazine)、スルフィンピラゾン、スルピリド、スルチアム、スマトリプタン、タクリン、タクロリムス、タモキシフェン、タムスロシン、タルグレチン、タザロテン、テルミサルタン、テマゼパム、テニポシド、テラゾシン、テルビナフィンHCl、テルブタリン、硫酸テルブタリン、テルコナゾール、テレナジン、テルフェナジン、テストラクトン、テストステロン、テトラサイクリン、テトラヒドロカナビノール、テトラミゾール、チアベンダゾール、チオグアニン、チオリダジン、チアガビン、チボロン、チクリドピン、チクロピジン、チルドロネート、チモロール、チニダゾール、チオコナゾール、チロフィブラン、チザニジン、トラザミド、トルブタミド、トルカポン、トルメチン、トルテロジン、トピラメート、トポテカン、トレミフェン、トラマドール、トラゾドン、トレチノイン、トリアムシノロン、トリアムテレン、トリアゾラム、トリフルオペラジン、トリメトプリム、トリミプラミン、トログリタゾン、トロメタミン、トロピカミド、トロバフロキサシン、ツブラゾール(tubulazole)、腫瘍壊死因子、ウンデセン酸、ウルソデオキシコール酸、バラシルコビル(valacylcovir)、バルコナゾール、バルプロ酸、バルサルタン、バンコマイシン、バソプレシン、ベンラファクシンHCl、ベルテポルフィン、ビガバトリン、ビンブラスチン、ビンクリスチン、ビノレルビン、ビタミンA、ビタミンB2、ビタミンD、ビタミンE及びビタミンK、ビタミンK5、ビタミンK6、ビタミンK7、ビタミンK−S(II)、ボリコナゾール、ザフィルルカスト、ジレウトン、ジプラシドン、ゾルミトリプタン、ゾルピデム及びゾピクロン。
最も好ましいのは、酸化セルロースエステル熱可塑性相溶化剤及び中性セルロースエステルが繊維の形態である場合である。
機械的撹拌機、還流冷却器、熱電対、添加用漏斗及び温度調節循環浴を装着した5Lの5つ口丸底ジャケット付きフラスコに、88%蟻酸溶液(表I参照)を添加した。この溶液を5℃に冷却してから、20分間にわたってAc2O 318mLを添加した。この溶液に、セルロース125g、次いで酢酸55mL中H2SO4 9.35gの溶液を添加した。H2SO4の添加後、フラスコの温度を15℃に調整した。不均一混合物を同温度で70分間撹拌してから、分量のAc2O(表I参照)をゆっくり添加した(添加3.2時間)。Ac2Oの添加の間に、内部反応温度が37℃に達した。Ac2Oの添加完了後、反応温度は58℃に上昇した。反応混合物は、セルロースの添加後6.8時間で均一混合物になった。均一溶液を得た後、反応温度を更に4時間58℃に保持した。反応混合物を酢酸500mLで希釈してから、高速で攪拌しながらH2O 5L中にゆっくり注いだ。これによって、白色微粉が得られ、これを濾過によって単離し、乾燥させた。
機械的撹拌機、還流冷却器及び添加用漏斗を装着した1Lの3つ口丸底フラスコに、88%蟻酸100mL(セルロースに基づき15モル当量)を添加した。この溶液を0℃に冷却してから、10分間にわたってAc2O 65mLを添加した。周囲温度まで加温した後、この溶液にセルロース25g、次いで酢酸15mL中H2SO4 1.88gの溶液を添加した。不均一混合物を30分間撹拌してから、フラスコを30℃の水浴中に入れた。この不均一混合物に172mLのAc2O(セルロースに基づき9モル当量,添加20分)を添加した。Ac2Oの添加完了後、反応混合物を10分間攪拌してから、反応温度を50℃に上昇させた。反応混合物は、セルロースの添加後1.7時間で均一溶液になった。反応温度を50℃に保持し、種々の時間間隔でアリコートを除去した。各サンプルを、酢酸6.7mL中Mg(OAc)2 0.43gで処理してから、サンプルを5重量%酢酸水溶液中に注いだ。これにより、白色固体が得られた。これを濾過によって単離し、充分に洗浄し、乾燥させた。この反応を更に2回繰り返し、反応温度はAc2O添加後に58℃及び65℃に上昇させた。結果を表II、III及びIVに要約する。
機械的撹拌機、還流冷却器、熱電対、添加用漏斗及び温度調節循環浴を装着した5Lの5つ口丸底ジャケット付きフラスコに、88%蟻酸500mL(セルロースに基づき15モル当量)を添加した。この溶液を4℃に冷却してから、20分間にわたってPr2O 430mLを添加した。この溶液を20℃に加温してから、水活性化セルロース125gを加えた。この不均一混合物に、プロピオン酸80.5mL中H2SO4 9.35gの溶液を添加した。H2SO4の添加後、フラスコの温度を30℃に調整してから、Pr2O885mL(セルロースに基づき9モル当量,添加30分)を添加した。Pr2Oの添加の間に達した最大内部反応温度は37℃であった。セルロースの添加後55分で、反応混合物は均一溶液になった。反応温度を50℃に上昇させ、均一溶液を同温度に更に5時間保持してから、プロピオン酸150mL中Mg(OAc)2 2.5gを添加した。70〜100μのガラスフリット漏斗を通して濾過後、この透明な溶液を、高速攪拌しながら5重量%の酢酸水溶液5L中にゆっくりと注いだ。これにより、白色固体が得られ、これを濾過によって単離した。乾燥後、白色微粉215.2gが得られた。
機械的撹拌機、還流冷却器、熱電対、添加用漏斗及び温度調節循環浴を装着した5Lの5つ口丸底ジャケット付きフラスコに、88%蟻酸500mL(セルロースに基づき15モル当量)を添加した。この溶液を4℃に冷却してから、20分間にわたってBu2O 325mLを添加した。この溶液を20℃に加温してから、水活性化セルロース125gを加えた。この不均一混合物に、酪酸75mL中H2SO4 9.4gの溶液を添加した。H2SO4の添加後、フラスコの温度を30℃に調整し、Bu2O1060mL(セルロースに基づき8.4モル当量,添加25分)を添加した。Bu2Oの添加の間に達した最大内部反応温度は49℃であった。セルロースの添加後60分で、反応混合物は均一溶液になった。反応温度を58℃に上昇させ、均一溶液を同温度に更に4.3時間保持してから、酪酸150mL中Mg(OAc)2 2.5gを添加した。70〜100μのガラスフリット漏斗を通して濾過後、この透明な溶液を酢酸1Lで希釈し、高速攪拌しながら5LのH2O中にゆっくりと注いだ。これにより、白色固体が得られ、これを濾過によって単離した。乾燥後、白色微粉211.6gが得られた。
機械的撹拌機、還流冷却器、及び添加用漏斗を装着した1Lの3つ口丸底フラスコに、88%蟻酸100mL(セルロースに基づき15モル当量)を添加し、次いでAc2O 65mLを添加した。この溶液に水活性化セルロース25gを添加し、次いで酪酸15mL中H2SO4 1.88gの溶液を添加した。この不均一混合物に334mLのBu2O(セルロースに基づき13.3モル当量,添加45分)を添加した。Bu2Oの添加完了後、反応混合物を35分間攪拌してから、反応温度を50℃に上昇させた。反応混合物は、セルロースへのBu2Oの添加開始後9時間で均一溶液になった。この反応溶液にH2Oを添加し、濾過し且つ乾燥することによって、セルロースエステルを単離した。
セルロースアセテートホルメート(10g,DSF=0.93,DSAc=2.0)を、60℃において酢酸120mL中に溶解させた。この溶液に、H2O 13.3mLを添加した。サンプルを異なる時間間隔で除去し、サンプルをH2O中に注ぐことによって単離した。白色固体を濾過によって単離し、洗浄し、乾燥してから、1H NMRによる分析に供して、ホルメート及びアセテートDSを算出した。得られたデータを、図3に要約する。図3は、ホルメートDSの変化を時間の関数として示す。ホルメートの最初の加水分解は速いが、加水分解速度は経時的に減速する。これらの条件下で、ホルメートの完全な加水分解には約24時間を要した。1H NMR分析もまた、アセテートDSが未変化であることを示した。
DSAc=1.80及びDSF=0.68を有するセルロースアセテートホルメートを、例12の一般的手順に従って24時間加水分解させた。このセルロースアセテートの関連する物理的性質を、Eastman Chemical CompanyによってCA320Sとして商業的に製造されたランダム置換セルロースアセテートに比べて表Vに示す。
例6〜8の一般的手順に従って、セルロースアセテートホルメートを製造し、次いで単離を行わずに、例12の一般的手順に従って24時間加水分解させた。Eastman Chemical CompanyからCA355として商業的に製造された非選択的置換セルロースアセテートに比較した、このセルロースアセテートの関連する物理的性質を表VIに示す。
DSPr=1.74及びDSF=1.05を有するセルロースプロピオネートホルメートを、例12の一般的手順に従って24時間加水分解させた。プロトンNMRは、CPが1.67のDSを有することを示した。このCPのMwは93,420であった。第1走査のDSCスペクトルから取ったTmは229℃であり、第2走査Tgは180℃であった。6位、3位及び2位におけるRDSは、それぞれ0.26、0.69及び0.71であった。これは、CPが高量の2,3−ジプロピオネート置換モノマーを含んでいたことを示している。
例6〜8の一般的方法に従って製造したDSAc=2.03を有する位置選択的置換セルロースアセテート2g及びプロピオン酸20mLを、100mLの3つ口丸底フラスコに添加した。均一な溶液が得られるまで、このCAを80℃において攪拌した。50℃に冷却後、プロピオン酸無水物2.12gを添加し、次いでプロピオン酸0.5mL中H2SO4 0.05gを添加した。反応混合物を50℃において4時間撹拌してから、この溶液を水中に注いだ。生成物を濾過によって単離し、H2Oで洗浄し、乾燥させた。
CA(例6〜8及び例12の一般的方法に従って製造)7g(29.8mmol)及び酢酸115mLを、300mLの3つ口丸底フラスコに添加した。均一な溶液が得られるまで、この混合物を50℃において攪拌した。この溶液に、H2O 20mL、次いでNHAcTEMPO 317.8mg(1.49mmol,0.05eq)及びNaBr 153.3mg(1.49mmol,0.05eq)をそれぞれ添加した。この溶液に、32%過酢酸31.3mL(148.9mmol,2.5eq,7.2分/mL)をポンプ輸送した。約4mLの過酢酸の添加後、溶液の粘度が増加するのが観察された。7mLの過酢酸の添加後、粘度は反応の出発時の値に戻った。過酢酸添加の開始から4時間、5.6時間、7.3時間及び8.6時間において反応からアリコートを除去した。各アリコートを冷EtOH中に注ぎ、得られた固体を濾過によって単離し、冷EtOHで充分に洗浄し、乾燥させた。
例17の一般的手順に従って、セルロースアセテート(例6〜8及び12の一般的方法に従って製造)を酸化させた。反応温度及び過酢酸の添加速度のみが異なる2つの実験を行った。反応条件及び生成物の特性決定を表VIII及びIXに要約する。
セルロースアセテート(例6〜8及び12の一般的方法に従って製造)を、例17の一般的手順に従って50℃において酸化させた。
Eastman Chemical CompanyからCA320Sとして市販されているセルロースアセテート(DS=1.79)を、種々の一次酸化体を用いて例17の一般的手順に従って酸化した。各エントリーに関して、反応温度は50℃であり、1.0当量の過酢酸を最終酸化体として用いた。これらの実験の結果を表XIに要約する。
可変量のNaBrを用いて例17の一般的手順に従ってセルロースアセテート(例6〜8及び12の一般的方法に従って製造)を酸化した。各実験において、NHAcTEMPOの当量数は0.05eqであり、反応温度は50℃であった。これらの実験結果を表XIIに要約する。
可変のNHAcTEMPOを用いて例17の一般的手順に従って、セルロースアセテート(例6〜8及び12の一般的方法に従って製造)を酸化した。各実験において、NaBrの当量数は0.025eqであり、反応温度は50℃であった。これらの実験結果を表XIIIに要約する。
Eastman Chemical Co.からCAP504及びCAB553として市販されているセルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートを、1.0eqのpPAA、0.005eqのNaBr及び0.075eqのNHAcTEMPOを用いて例17の一般的手順に従って50℃において酸化させた。CAP504の場合には、酢酸の代わりにプロピオン酸を用いた。CAB553の場合には、酢酸の代わりに酪酸を用いた。酸化セルロースエステルは、5%酢酸水溶液中で沈殿させることによって単離した。これらの実験の結果を表XIVに要約する。
水活性化セルロース(10g)を、NHAcTEMPO(0.99g)及びNaBr(0.032g)を含む酢酸/H2O(85/15,wt./wt.)の混合物400g中に、50℃において懸濁させた。攪拌しながら、32%過酢酸溶液25.9mLをこの混合物に3時間でゆっくり添加することによって酸化を開始させた。4.5時間の反応後に酸化セルロースを濾過によって単離し、洗浄し、真空オーブン中で50℃において乾燥させた。
最初に、セルロース(Placetate F)を0〜10℃において10〜20分間、10%NaOH水溶液で活性化させた。次いで、NaOH溶液を、濾過及び蒸留水による洗浄によってセルロースから除去した。この活性化セルロースのpHを次に、0.5M NaOHを用いて10.8〜10.9に調整した。3口丸底フラスコ中において攪拌しながら活性化セルロース(10g)、TEMPO(0.1g)、NaBr(3.2g)及び蒸留水(400g)の混合物にNaOClの11.5%溶液(85ml)をゆっくり添加することによって、酸化を開始させた。反応温度は25℃であり、反応混合物のpHは0.5M NaOHによって10.8〜10.9に保持した。NaOCl溶液の添加の最後(120分)には、セルロースは溶解していた。酸化セルロースを、エタノールからの沈澱によって回収し、エタノールで洗浄し、真空オーブン中で50℃において乾燥させた。乾燥後、酸化セルロースの酸価は133と測定された。
Eastman Chemical Companyから入手できる市販セルロースエステル(CA320S、CA398−30、CAP504−0.2、CAB553−0.4)を、例17及び50に記載した方法に従って酸化させた。これらの酸化セルロースエステルの溶解度を種々の溶媒中で、溶媒1.8g中に酸化セルロース0.2gを約16時間混合することによって評価した。サンプルを調べ、以下の基準で等級分けした:1=不溶性;3=部分溶解性;5=ゲル化;7=可溶性であるが濁った溶液;9=可溶性で透明な溶液。結果を表XVに要約する。非酸化市販セルロースエステルの同一溶媒への溶解度を、各サンプルに関して丸括弧の内側に示す。
例6〜8及び12の一般的方法に従って製造した位置特異的置換セルロースアセテート(DS=1.72)の2つのサンプルを、例17の一般的手順に従って酸化させた。比較のために、ほぼ同一のDS(1.79)を有するランダム置換セルロースアセテートの2つのサンプルも、例17の方法によって酸化させた。各実験において、NHAcTEMPOの当量数は0.075eqであり、NaBrの当量数は0.005であり、PAAの当量数は1.0であり、反応温度は50℃であり、反応時間は約8時間であった。2つの酸化位置選択的置換セルロースアセテートの酸価は109及び104であった。2つのランダム置換セルロースアセテートの酸価は79及び86であった。
セルロースアセテート(42.8mmol,DS=1.79)を氷酢酸100mL及び水20mL中に溶解させた。50℃に加温後、0.02eqのMn(NO3)2、0.02eqのCu(NO3)2、及び0.104eqのTEMPOをそれぞれ添加した。反応は、環境に開放して、50℃において攪拌した。TEMPO添加の約4時間後に、溶液の粘度は劇的に増加した。反応溶液の粘度を低下させるために、75%酢酸水溶液32mLを添加した。
例60に記載した方法に従って、セルロースアセテート(240g,1.03モル,DS=1.79)を酸化させた。反応の終わりに、酸化セルロースアセテートを、冷MeOH中における沈澱によって単離した。生成物を濾過によって単離し、MeOHで洗浄し、MeOH中に湿潤状態で貯蔵した。存在する固形分を測定し且つ分析サンプルを得るために、一部分を除去して、60℃において真空乾燥させた。生成物はMeOHを68.5重量%含むことがわかった。
例62
1.42のヒドロキシル分を有するセルロースアセテートブチレートエステルの製造及び酸化CABへの酸化
高ヒドロキシル分を有するランダム置換セルロースエステルを生成するためのセルロースエステルの加水分解:
機械的撹拌機、還流冷却器、温度調節用の再循還浴及び添加用漏斗を装着した12Lの5つ口ジャケット付き丸底フラスコに、ゆっくりと攪拌しながら氷酢酸2410.5g、酪酸2140.0g、脱イオン水1190.0g及びセルロースアセテートブチレート(CAB381−20,Eastman Chemical Company)1260.1gを添加した。CAB381−20の添加後、温度を70〜71℃に上昇させ、均一溶液が得られるまで混合物を攪拌させた。この混合物に、氷酢酸100g中硫酸19gを添加した。硫酸混合物の添加後、反応混合物を全反応時間の間、70℃に保持した。12時間の反応時間後、脱イオン水240gを添加した。24時間の反応時間後、更に400gの脱イオン水をゆっくりと添加した。36時間の反応時間後、酢酸1560.0g、酪酸72.0g、及び脱イオン水324.0g、及び酢酸マグネシウム四水和物152.8gからなる最終添加を行った。特性決定のために、得られたCABのごく一部を、反応溶液を脱イオン水に加え、濾過し、固体を水洗し、乾燥することによって単離した。残りのCAB反応混合物をフラスコから排出し、酸化反応に用いられるまで10℃で貯蔵した。プロトンNMRは、単離された生成物がDSBu=1.13、DSAc=0.44、及びDSOH=1.42を有することを示した。重量平均分子量(GPC)は104,681であった。
前記で生成したCABについて、例17の一般的手順によって6つの酸化実験を行った。2種の異なる型の一次酸化体を3種の異なる濃度で用い、NHAcTEMPOは一定濃度とした(0.075eq)。これらの実験の結果を表XVIに示す。
異なる一次酸化体を用いたこのCABの酸化は、一定の範囲の酸価(11〜98)及び重量平均MW(約5000〜36000)を有する酸化CABを生成した。従って、適当な反応条件を選択することによって、広範囲の酸価CABを生成できる。
例63
1.81のヒドロキシル分を有するセルロースアセテートブチレートエステルの製造及び酸化CABへの酸化
ヒドキシル分の高いランダム置換セルロースエステルを生成するためのセルロースエステルの加水分解:
例62の手順を用いて、ヒドロキシル分の高いCAB381を生成した。この例は、反応温度を71℃に保持し且つ36時間目に添加する液体の組成が酢酸990g、酪酸48g及び脱イオン水560g及び酢酸マグネシウム四水和物51gとした点で異なる。特性決定のために、得られたCABのごく一部を、反応溶液を脱イオン水に添加し、濾過し、固体を水洗し且つ乾燥させることによって単離した。残りのCAB反応混合物を、フラスコから排出し、酸化反応に用いるまで10℃において貯蔵した。プロトンNMRから、単離生成物がDSBu=0.96、DSAc=0.22及びDSOH=1.81を有することが示された。重量平均分子量(GPC)は66,097であった。
NHAcTEMPO 0.075eq及び臭化ナトリウム0.75eqを用いて例17の一般的手順によって、前記で生成されたCABを酸化させた。得られた生成物は、酸価が104(mgKOH/g)及び重量平均分子量が4847であった。
酸化セルロースエステルの溶解度
いくつかの酸化セルロースエステルの溶解度を、被覆用途に一般に使用される溶剤中における溶解度を測定するために評価した。サンプルを固形分10重量%で製造し、可溶性(S)、若干のゲルを有するが可溶性(SG)、部分溶解性(PS)、又は不溶性(I)と表した。この例(表XVII)から、エステル置換基の組成及びポリマーの酸価はいずれも溶解度に影響を与えることがわかる。
酸化セルロース樹脂の水性溶液の製造
カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート(Eastman Chemical,CMCAB)のような典型的な水性セルロースエステルは、溶剤、水及びアミンの組合せを用いて水中に可溶化することができる。一定固形分においてセルロースエステルの水溶液中の溶剤の割合が増加すると、溶液の粘度は低下する。ジメチルエタノールアミン(Aldrich)を用いて酸官能基を100%中和させて固形分10%で製造された酸化セルロースエステルアセテートブチレート(酸価=104)の水溶液は水に直接可溶であり、更に溶剤を添加しなくても粘度が低かった。この例においては、脱イオン水5.4gを酸化セルロースアセテートブチレート0.6g及びジメチルエタノールアミン0.099gと合し、一晩中回転して、透明な、非常に淡い黄色の溶液を低粘度で生成した。
酸化セルロースアセテートを含む錠剤からの薬物の溶解
酸化セルロースアセテート(3.7g,酸価=88)及びNFアスピリン1.5gを、SPEX液体窒素フリーザーミル中で75%の最大速度で6分間微粉砕した。この粉末に、カーボンブラック中に予め分散させたステアリン酸マグネシウム粉末(0.04g)(ステアリン酸マグネシウム1.0gに対してカーボンブラック0.13g)を加えて、均一な薄い灰色が得られるまで混合した。5000psiでタブレット成形機を用いて、錠剤(0.34〜0.37g)を個々にプレスした。同様に、セルロースジアセテート(CA−398−30)6.0gを、ステアリン酸Mg0.04g/カーボンブラックを添加したNF Gradeアスピリン1.5gと共に微粉砕した。錠剤(0.32〜0.37g)をまた、5000psiでプレスした。
水難溶性の薬物との酸化セルロースアセテートブレンド
CA 400mgをpH4.8の0.1Nクエン酸塩緩衝液15gに添加することによって、酸化セルロースアセテート(酸価=88)の溶液を製造した。不均一な混合物をよく混合してから、CAが溶解して透明な溶液を生成するまで、pHを0.1N NaOHで慎重に調整した。CA水溶液のpHは約3.8であることがわかった。4種の独立したCA水溶液をこの方法によって製造した。同時に、リトナビル、アナストロゾール、タモキシフェン、又はレトロゾール40〜41mgを含む独立した溶液を、各薬物を無水エタノール5mL中に溶解させることによって製造した。これらの薬物はいずれも、水難溶性である。各薬物のエタノール溶液を次に、予め製造したCA水溶液にゆっくりと添加した。各薬物溶液の添加後、各溶液のpHを測定し、4.0〜4.3であることがわかった。次いで、酸化CA:薬物溶液を凍結乾燥させ、各混合物の白色粉末を生成した。
酸化セルロースアセテートで被覆されたカプセルからの薬物の溶解
ロックリングデザインを有するTopac Inc.ゼラチンカプセル(#3,0.30ml)に、USPグレードの純粋なアスピリン約0.17〜0.19gを充填した。次いで、このカプセルを、セルロースアセテート溶液(CA398−10NF 2g,DEP 0.22g,アセトン20g,木炭着色剤0.10g)又は酸化セルロースアセテート溶液(酸化セルロースアセテート(AN=88)2g,DEP 0.22g,アセトン18g,脱イオン水2,木炭着色剤0.10g)で3回浸漬被覆するか、或いは非被覆のままにしておいた。カプセルが均一に被覆されているか否かを確認するために、木炭粉末を着色剤として用いた。被覆されたカプセルを一晩空気乾燥させた。
例69
CA 400mgをpH4.8の0.1Nクエン酸塩緩衝液15gに添加することによって、酸化セルロースアセテート(酸価=88)の溶液を製造した。不均一混合物をよく混合してから、CAの溶解によって透明な溶液が得られるまで、0.1N NaOHでpHを慎重に調整した。CA水溶液のpHは約3.8であることがわかった。4種の独立したCA溶液をこの方法で製造した。同時に、リトナビル、アナストロゾール、タモキシフェン又はレトロゾールを40〜41mg含む独立した溶液を、各薬物を無水エタノール5mL中に溶解させることによって製造した。これらの薬物はいずれも水難溶性である。次いで、各薬物のエタノール溶液を、予め製造したCA水溶液にゆっくりと添加した。各薬物溶液の添加後、各溶液のpHを測定し、4.0〜4.3であることがわかった。次に、酸化CA:薬物溶液を凍結乾燥し、各混合物の白色粉末を得た。
本発明の酸化セルロースエステルを含む水性被覆製剤を、以下のようにして製造した:
Claims (160)
- セルロースエステルインターポリマーの各アンヒドログルコース単位のC2及びC3位がアルコール酸化状態にあるセルロースエステルインターポリマーであって、式:
のアンヒドログルコース単位を有するセルロースエステルインターポリマー。 - Xのアンヒドログルコース単位当たりの見掛け置換度が0.05〜1.0であり且つC2〜C12アシルのアンヒドログルコース単位当たりの見掛け置換度が少なくとも0.6である請求項1に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- Xのアンヒドログルコース単位当たりの見掛け置換度が0.2〜1.0であり且つC2〜C12アシルのアンヒドログルコース単位当たりの見掛け置換度が1.7〜2.8である請求項1に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- 酸価が10より大きい請求項1に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- 酸価が30より大きい請求項1に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- 酸価が30より大きく且つ150未満である請求項1に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- 酸価が30より大きく且つ130未満である請求項1に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- 酸価が30より大きく且つ90未満である請求項1に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- Xがホルミル、カルボキシ又はそれらの混合物である請求項1に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- Xがカルボキシである請求項1に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- Xがホルミルである請求項1に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- Xがアミノメチル、R6−NH−CH2−又はそれらの混合物である請求項1に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- R1、R2、R3、R4及びR5が、独立して、水素、アセチル、プロピオニル、ブチリル又はそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項1に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- 重量平均分子量が少なくとも5,000g/モルである請求項1に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- 重量平均分子量が10,000g/モル〜900,000g/モルの範囲である請求項1に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- 重合度が少なくとも10である請求項1に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- 重合度が少なくとも25である請求項1に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- 重合度が25〜50である請求項1に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- 重合度が少なくとも250である請求項1に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- カルボキシ対ホルミルの比がそれぞれ5:1又はそれより大きい請求項9に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- カルボキシ対ホルミルの比がそれぞれ1:5又はそれより小さい請求項9に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- カルボキシ対ホルミルの比がそれぞれ5:1〜1:5である請求項9に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- C6カルボキシ基を有する複数のアンヒドログルコース単位を含んでなり、且つセルロースエステルインターポリマーが少なくとも0.6のC2〜C12アシルのアンヒドログルコース単位当たりの見掛け置換度及び10超の酸価を有するセルロースエステルインターポリマー。
- C2〜C12アシルのアンヒドログルコース単位当たりの見掛け置換度が1.7〜2.8である請求項23に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- C2〜C12アシルのアンヒドログルコース単位当たりの見掛け置換度が1.7〜2.8であり且つ酸価が30より大きく150未満である請求項23に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- C2〜C12アシルのアンヒドログルコース単位当たりの見掛け置換度が1.7〜2.8であり且つ酸価が30より大きく130未満である請求項23に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- C2〜C12アシルのアンヒドログルコース単位当たりの見掛け置換度が1.7〜2.8であり且つ酸価が30より大きく90未満である請求項23に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- 前記C2〜C12アシルがアセチル、プロピオニル、ブチリル又はそれらの混合物である請求項23に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- セルロースエステルインターポリマー全体にC6カルボキシ基を有するアンヒドログルコース単位のランダム分布を有する請求項23に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- 重量平均分子量が少なくとも5,000g/モルである請求項23に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- 分子量範囲が10,000g/モル〜900,000g/モルである請求項23に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- 重合度が少なくとも10である請求項23に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- 重合度が少なくとも25である請求項23に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- 重合度が25〜50である請求項23に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- 重合度が少なくとも250である請求項23に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- C6ホルミル基を有する複数のアンヒドログルコース単位を更に含む請求項23に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- C6アミノメチル基を有する複数のアンヒドログルコース単位を更に含む請求項23に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- C6置換アミノメチル基を有する複数のアンヒドログルコース単位を更に含み、且つ前記アミノメチル基がアルキル、アリール及びアルキレンアリールからなる群から選ばれた置換基で置換されている請求項23に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- C6カルボキシ基対C6ホルミル基の比がそれぞれ5:1又はそれより大きい請求項36に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- C6カルボキシ基対C6ホルミル基の比がそれぞれ1:5又はそれより小さい請求項36に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- C6カルボキシ基対C6ホルミル基の比がそれぞれ5:1〜1:5である請求項36に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- 重合度が少なくとも10であり、酸価が10より大きく、且つセルロースインターポリマー全体にC6カルボキシ基を有するアンヒドログルコース単位のランダム分布を有するセルロースインターポリマー。
- 酸価が30より大きい請求項42に記載のセルロースインターポリマー。
- 酸価が30より大きく150未満である請求項42に記載のセルロースインターポリマー。
- 重量平均分子量が少なくとも5,000g/モルである請求項42に記載のセルロースインターポリマー。
- C6ホルミル基を有する複数のアンヒドログルコース単位を更に含む請求項42に記載のセルロースインターポリマー。
- C6カルボキシ基対C6ホルミル基の比がそれぞれ5:1又はそれより大きい請求項46に記載のセルロースインターポリマー。
- C6カルボキシ基対C6ホルミル基の比がそれぞれ1:5又はそれより小さい請求項46に記載のセルロースインターポリマー。
- C6カルボキシ基対C6ホルミル基の比がそれぞれ5:1〜1:5である請求項46に記載のセルロースインターポリマー。
- 請求項46に記載のセルロースインターポリマーとC2〜C12アシル無水物又はその混合物との反応生成物。
- アンヒドログルコース単位A及びBが、セルロースエステルインターポリマーの総アンヒドログルコース単位の70%超を構成する請求項51に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- アンヒドログルコース単位A及びBが、セルロースエステルインターポリマーのセルロース部分の総アンヒドログルコース単位の80%超を構成する請求項51に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- アンヒドログルコース単位A及びBが、セルロースエステルインターポリマーのセルロース部分の総アンヒドログルコース単位の90%超を構成する請求項51に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- C2〜C12アシル基の置換度が1.7〜約2.3であり、且つ重量平均分子量が少なくとも5,000g/モルである請求項51に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- 重合度が少なくとも10である請求項51に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- 重合度が少なくとも25である請求項51に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- ホルメートのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.5〜1.3であり、且つC2〜C12アシルの置換度が1.5〜2.5であるセルロースエステルインターポリマー。
- ホルメートのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.7〜1.2であり、且つC2〜C12アシルの置換度が1.8〜2.3である請求項58に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- ホルメートのアンヒドログルコース単位当たりの置換度が0.9〜1.1であり、且つC2〜C12アシルの置換度が1.9〜2.1である請求項58に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- セルロースエステルインターポリマーの総アンヒドログルコース単位の少なくとも70%が6−O−ホルメート−2,3−O−C2〜C12アシル置換アンヒドログルコース単位及び2,3,6−O−C2〜C12アシル置換アンヒドログルコース単位からなる群から選ばれる請求項58に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- セルロースエステルインターポリマーの総アンヒドログルコース単位の少なくとも80%が6−O−ホルメート−2,3−O−C2〜C12アシル置換アンヒドログルコース単位及び2,3,6−O−C2〜C12アシル置換アンヒドログルコース単位からなる群から選ばれる請求項58に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- セルロースエステルインターポリマーの総アンヒドログルコース単位の少なくとも90%が6−O−ホルメート−2,3−O−C2〜C12アシル置換アンヒドログルコース単位及び2,3,6−O−C2〜C12アシル置換アンヒドログルコース単位からなる群から選ばれる請求項58に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- 重量平均分子量が少なくとも5,000g/モルである請求項58に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- セルロースポリマーのアンヒドログルコース単位のC6ヒドロキシルをホルミル基又はカルボキシル基に転化させる方法であって、
アミノ置換環状ニトロキシル誘導体、一次酸化体及び最終酸化体を、pH4未満のセルロース混合物に添加して、反応混合物を形成し(ここでセルロース混合物はC2〜C12アルキル酸、水及びC6ヒドロキシル基を有するアンヒドログルコース単位を含むセルロースインターポリマーから構成される);そして
C6ヒドロキシルをホルミル基又はカルボキシ基に転化することによって酸化セルロースインターポリマーを生成するのに充分な反応時間を経過させる
ことを含んでなる方法。 - 前記C2〜C12アルキル酸が酢酸、プロピオン酸、酪酸又はそれらの混合物を含む請求項65に記載の方法。
- 前記セルロース混合物のpHが1.5〜3である請求項65に記載の方法。
- 前記アミノ置換環状ニトロキシル誘導体が4−アミノ置換2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル誘導体である請求項65に記載の方法。
- 前記アミノ置換環状ニトロキシル誘導体が4−アミノ2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルである請求項68に記載の方法。
- 前記アミノ置換環状ニトロキシル誘導体が4−(C1〜C4アシルアミド)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルである請求項68に記載の方法。
- 前記アミノ置換環状ニトロキシル誘導体が4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルである請求項68に記載の方法。
- 前記アミノ置換環状ニトロキシル誘導体の量がセルロースインターポリマー中のアンヒドログルコース単位モノマーのモル当たり約0.0025〜約0.1モル当量の範囲である請求項65に記載の方法。
- 前記一次酸化体がNa、K、Mn、Mg、Fe若しくはCuの塩又はそれらの混合物を含む請求項65に記載の方法。
- 前記一次酸化体がKCl、KBr、NaCl、NaBr、NaI、NaOCl、NaOBr、オキソン(oxone)、Mn(NO3)2、Mn(OAc)3、KMnO4、Mn2O3、MnO2、Mg(NO3)2、FeCl3、Cu(NO3)2又はそれらの混合物を含む請求項65に記載の方法。
- 前記一次酸化体がMn(OAc)3である請求項65に記載の方法。
- 前記一次酸化体がMn(OAc)3であり且つ前記最終酸化体が過酢酸である請求項65に記載の方法。
- 前記一次酸化体がKMnO4である請求項65に記載の方法。
- 一次酸化体の量がセルロースインターポリマー中のアンヒドログルコース単位モノマーのモル当たり約0.0001〜約0.1モル当量の範囲である請求項65に記載の方法。
- 前記最終酸化体がO2、オゾン、NaOCl、NaOBr、H2O2又はCH3CO3Hを含む請求項65に記載の方法。
- 前記最終酸化体がCH3CO3Hである請求項65に記載の方法。
- 前記反応混合物の温度が40℃より高く60℃未満である請求項65に記載の方法。
- 水が、反応混合物の総重量に基づき、1〜60重量%の範囲の量で存在する請求項65に記載の方法。
- 前記酸化セルロースインターポリマーが10超の酸価を有する請求項65に記載の方法。
- 前記酸化セルロースインターポリマーが30超の酸価を有する請求項65に記載の方法。
- 前記酸化セルロースインターポリマーが30〜130の酸価を有する請求項65に記載の方法。
- 酸化セルロースインターポリマーを単離する工程を更に含む請求項65に記載の方法。
- 前記セルロースインターポリマーをC2〜C12アシル無水物又はその混合物と反応させることを更に含む請求項65に記載の方法。
- セルロースエステルポリマーのアンヒドログルコース単位のC6ヒドロキシルをホルミル基又はカルボキシル基に転化させる方法であって、
アミノ置換環状ニトロキシル誘導体、一次酸化体及び最終酸化体を、pH4未満のセルロースエステル混合物に添加して、反応混合物を形成し(ここでセルロースエステル混合物はC2〜C12アルキル酸、水及びC6ヒドロキシル基を有するアンヒドログルコース単位を含むセルロースエステルインターポリマーから構成される);そして
C6ヒドロキシルをホルミル基又はカルボキシ基に転化することによって、酸化セルロースエステルインターポリマーを生成するのに充分な反応時間を経過させる
ことを含んでなる方法。 - 前記セルロースエステルインターポリマーが少なくとも0.5のC2〜C12アシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度を有する請求項88に記載の方法。
- 前記セルロースエステル混合物のpHが1.5〜3である請求項88に記載の方法。
- 前記アミノ置換環状ニトロキシル誘導体が4−アミノ置換2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル誘導体である請求項88に記載の方法。
- 前記アミノ置換環状ニトロキシル誘導体が4−アミノ2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルである請求項88に記載の方法。
- 前記アミノ置換環状ニトロキシル誘導体が4−(C1〜C4アシルアミド)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルである請求項88に記載の方法。
- 前記アミノ置換環状ニトロキシル誘導体が4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルである請求項88に記載の方法。
- 前記アミノ置換環状ニトロキシル誘導体の量がセルロースエステルインターポリマー中のアンヒドログルコース単位モノマーのモル当たり約0.0025〜約0.1モル当量の範囲である請求項88に記載の方法。
- 前記一次酸化体がNa、K、Mn、Mg、Fe若しくはCuの塩又はそれらの混合物を含んでなる請求項88に記載の方法。
- 前記一次酸化体がKCl、KBr、NaCl、NaBr、NaI、NaOCl、NaOBr、オキソン、Mn(NO3)2、Mn(OAc)3、KMnO4、Mn2O3、MnO2、Mg(NO3)2、FeCl3、Cu(NO3)2又はそれらの混合物を含む請求項88に記載の方法。
- 前記一次酸化体が三酢酸マンガンである請求項88に記載の方法。
- 前記最終酸化体が過酢酸である請求項98に記載の方法。
- 前記一次酸化体がKMnO4である請求項88に記載の方法。
- 一次酸化体の量が、セルロースエステルインターポリマー中のアンヒドログルコース単位モノマーのモル当たり、約0.0001〜約0.1モル当量の範囲である請求項88に記載の方法。
- 前記最終酸化体がO2、オゾン、NaOCl、NaOBr、H2O2又はCH3CO3Hを含んでなる請求項88に記載の方法。
- 前記最終酸化体がCH3CO3Hである請求項88に記載の方法。
- 最終酸化体の量が、セルロースエステルインターポリマー中のアンヒドログルコース単位モノマーのモル当たり、約0.1〜約10モル当量の範囲である請求項88に記載の方法。
- 前記反応混合物の温度が40℃より高く60℃未満である請求項88に記載の方法。
- 前記接触時間が10超の重合度を有する酸化セルロースエステルインターポリマーを生成することができる持続時間である請求項88に記載の方法。
- 前記接触時間が10超の重合度を有する酸化セルロースエステルインターポリマーを生成することができる持続時間である請求項88に記載の方法。
- 水が、反応混合物の総重量に基づき、1〜60重量%の量で存在する請求項88に記載の方法。
- 前記酸化セルロースエステルインターポリマーが10超の酸価を有する請求項88に記載の方法。
- 前記酸化セルロースエステルインターポリマーが30超の酸価を有する請求項88に記載の方法。
- 酸化セルロースエステルインターポリマーを単離する工程を更に含む請求項88に記載の方法。
- 安定型の蟻酸セルロースエステルインターポリマーの製造方法であって、
(1)第1の接触温度において蟻酸、水及びC2〜C12アシル無水物を混合して混合無水物混合物を形成し;
(2)第2の接触温度において前記混合無水物混合物とセルロース化合物とを接触させて反応混合物を形成し;
(3)前記反応混合物に酸触媒を添加し;
(4)ホルミル化時間を経過させる
ことを含んでなり、得られる蟻酸セルロースエステルインターポリマーが、0.5〜1.5のホルメートのアンヒドログルコース単位当たりの置換度を有する方法。 - 得られる蟻酸セルロースエステルインターポリマーが、0.7〜1.2のホルメートのアンヒドログルコース単位当たりの置換度を有する請求項112に記載の方法。
- 得られる蟻酸セルロースエステルインターポリマーが、0.9〜1.1のホルメートのアンヒドログルコース単位当たりの置換度を有する請求項112に記載の方法。
- 前記酸触媒が硫酸である請求項112に記載の方法。
- 前記酸触媒を、セルロース化合物の重量に基づき、約0.25〜約15重量%の範囲の量で添加する請求項112に記載の方法。
- 工程(1)で添加する蟻酸の量が、セルロース化合物のモルに基づき、約4〜約15モル当量である請求項112に記載の方法。
- 前記第1の接触温度が−10℃〜15℃の範囲である請求項112に記載の方法。
- 前記第2の接触温度が10〜70℃の範囲である請求項112に記載の方法。
- 得られる蟻酸セルロースエステルインターポリマーを単離する工程を更に含む請求項112に記載の方法。
- 安定型のセルロースエステルインターポリマーの製造方法であって、
(1)第1の接触温度において蟻酸、水及びC2〜C12アシル無水物を混合して混合無水物混合物を形成し;
(2)第2の接触温度において前記混合無水物混合物とセルロース化合物とを接触させて反応混合物を形成し;
(3)前記反応混合物に酸触媒を添加し;
(4)ホルミル化時間を経過させ;
(5)反応混合物にC2〜C12アシル無水物を添加し;
(6)反応混合物を第3接触温度に加熱し;
(7)アシル化時間を経過させる
ことを含んでなり、得られるセルロースエステルインターポリマーが約1.5〜約2.5のC2〜C12アシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度及び約0.5〜約1.5のホルメートのアンヒドログルコース単位当たりの置換度を有する方法。 - 得られるセルロースエステルインターポリマーが1.8〜2.3のC2〜C12アシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度及び0.7〜1.2のホルメートのアンヒドログルコース単位当たりの置換度を有する請求項121に記載の方法。
- 得られるセルロースエステルインターポリマーが1.9〜2.1のC2〜C12アシルのアンヒドログルコース単位当たりの置換度及び0.9〜1.1のホルメートのアンヒドログルコース単位当たりの置換度を有する請求項121に記載の方法。
- 前記酸触媒が硫酸である請求項121に記載の方法。
- 前記酸触媒を、セルロース化合物の重量に基づき、0.25〜約15重量%の範囲の量で添加する請求項121に記載の方法。
- 工程(1)で添加する蟻酸の量が、セルロース化合物のモルに基づき、4〜13モル当量である請求項121に記載の方法。
- 前記第1接触温度が−10℃〜15℃の範囲である請求項121に記載の方法。
- 前記第2接触温度が10〜70℃の範囲である請求項121に記載の方法。
- 前記第3接触温度が約40〜約60℃の範囲である請求項121に記載の方法。
- 前記C2〜C12アシル無水物が無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物又はそれらの混合物を含む請求項121に記載の方法。
- セルロースエステル上において置換された蟻酸エステル基を加水分解又はアルコール分解によって除去する工程を更に含む請求項121に記載の方法。
- セルロースエステルインターポリマーを単離する工程を更に含む請求項121に記載の方法。
- 反応混合物に、アミノ置換環状ニトロキシル誘導体、一次酸化体及び最終酸化体を添加し(ここで反応混合物は4未満のpHを有する);そして、セルロースエステルインターポリマーのアンヒドログルコース単位のC6ヒドロキシルの転化を行うのに充分な反応時間を経過させる工程を更に含む請求項121に記載の方法。
- 第一アルコールをホルミル、カルボキシレート又はそれらの混合物に転化する方法であって、
4−置換ピペリジンニトロキシル誘導体(この置換基は一次酸化体及び最終酸化体を水素結合させることができる)を混合物(前記混合物は約4未満のpHを有し、且つ第一アルコール官能基を含む化合物から構成される)に添加して、反応混合物を形成し;
第一アルコール官能基の転化を行うのに充分な反応時間を経過させる
ことを含んでなる方法。 - 前記第一アルコールがα−1,4グリコシド結合を有する澱粉エステル及び他の多糖類エステル、α−1,3−グリコシド結合を有するプルランエステル及び他の多糖類エステル、β−1,4−グリコシド結合を有するセルロースエステル及び他の多糖類エステル、並びにキチン、キトサン、フルクタン、グラクトマンナン、グルコマンナン、キシログルカン及びアラビノキシランから選ばれたβ―グルカンエステルから選ばれた多糖類上の基である請求項134に記載の方法。
- 前記一次酸化体がMn(III)塩である請求項134に記載の方法。
- 前記Mn塩が三酢酸マンガンである請求項136に記載の方法。
- 前記一次酸化体がCu、Mg、Fe、Na、Kの塩基又はそれらの混合物を更に含む請求項134に記載の方法。
- 前記反応混合物が更に水を含む請求項134に記載の方法。
- 前記反応混合物が更に水及びC2〜C12アルキル酸を含む請求項134に記載の方法。
- 前記アミノ置換環状ニトロキシル誘導体が4−アミノ置換2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル誘導体である請求項134に記載の方法。
- 前記アミノ置換環状ニトロキシル誘導体が4−アミノ2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルである請求項134に記載の方法。
- 前記アミノ置換環状ニトロキシル誘導体が4−(C1〜C4アシルアミド)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルである請求項134に記載の方法。
- 前記アミノ置換環状ニトロキシル誘導体が4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルである請求項134に記載の方法。
- 前記アミノ置換環状ニトロキシル誘導体が不活性樹脂上に固定されている請求項134に記載の方法。
- (i)組成物中の(i)及び(ii)の総重量に基づき約0.1〜約50重量%のセルロースエステルインターポリマー{前記セルロースエステルインターポリマーの各アンヒドログルコース単位のC2及びC3位はアルコール酸化状態にあり、且つ前記セルロースエステルインターポリマーは式:
のアンヒドログルコース単位を含む};
(ii)前記組成物中の(i)及び(ii)の総重量に基づき約0.1〜50重量%の(i)以外の樹脂;並びに
(iii)有機溶剤又は溶剤混合物[(i)及び(ii)の総重量は(i)、(ii)及び(iii)の総重量の5〜70重量%である]
を含んでなる被覆組成物。 - (i)以外の前記樹脂がポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、ポリイソシアネート、メラミン樹脂、シリコーン樹脂及びニトロセルロースからなる群から選ばれる請求項146に記載の組成物。
- レベリング、レオロジー及び流れ調整剤;艶消し剤;顔料湿潤及び分散剤;界面活性剤;紫外線吸収剤;紫外線安定剤;顔料;脱泡及び消泡剤;沈澱防止、垂れ防止及び粘度付与剤;皮張り防止剤;色別れ防止剤;殺真菌剤及び防かび剤;腐蝕防止剤;増粘剤;並びに融合助剤からなる群から選ばれた1種又はそれ以上の被覆添加剤を、組成物の重量に基づき、約0.1〜約15重量%更に含む請求項146に記載の組成物。
- (i)組成物中の(i)及び(ii)の総重量に基づき0.1〜約50重量%のセルロースエステルインターポリマー{前記セルロースエステルインターポリマーの各アンヒドログルコース単位のC2及びC3位はアルコール酸化状態にあり、且つ前記セルロースエステルインターポリマーは式:
のアンヒドログルコース単位を含んでなる};
(ii)少なくとも1種の相溶性水溶性又は水分散性樹脂;
(iii)水;並びに
(iv)少なくとも1種の有機溶剤[(i)及び(ii)の総重量は総組成物の5〜50重量%であり、前記有機溶剤は組成物の総重量の20重量%未満を構成する]
を含んでなる水性被覆組成物。 - 約40〜90重量%の少なくとも1種の顔料及びそれに対応して約10〜60重量%のセルロースエステルインターポリマーを含んでなる顔料分散体であって、前記セルロースエステルインターポリマーの各アンヒドログルコース単位のC2及びC3位がアルコール酸化状態にあり、且つ前記セルロースエステルインターポリマーが式:
のアンヒドログルコース単位を含んでなる顔料分散体。 - セルロースエステルインターポリマーを含む組成物が被覆されたか又はセルロースエステルインターポリマーを含む組成物と混合された治療薬を含んでなる経口医薬組成物であって、前記セルロースエステルインターポリマーの各アンヒドログルコース単位のC2及びC3位がアルコール酸化状態にあり、且つ前記セルロースエステルインターポリマーが、式:
のアンヒドログルコース単位を含んでなる医薬組成物。 - 前記組成物がヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートスクシネート、セルロースアセテートトリメリテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレートからなる群から選ばれた水溶性ポリマーを更に含む請求項151に記載の医薬組成物。
- 少なくとも1種の溶解増強剤を更に含む請求項151に記載の医薬組成物。
- 治療を必要とする哺乳動物を少なくとも1種の治療薬で治療する方法であって、セルロースエステルインターポリマーを含んでなる組成物が被覆されたか又はセルロースエステルインターポリマーを含んでなる組成物と混合された治療薬を含んでなる経口医薬組成物であって、前記セルロースエステルインターポリマーの各アンヒドログルコース単位のC2及びC3位がアルコール酸化状態にあり且つ前記セルロースエステルインターポリマーが、式:
のアンヒドログルコース単位を含んでなる医薬組成物を前記哺乳動物に投与することを含んでなる治療方法。 - 前記セルロースエステルインターポリマーが治療薬の通常の放出速度プロファイルを調整する請求項154に記載の方法。
- 前記セルロースエステルインターポリマーが少なくとも1種の治療薬の溶解度を増大させ、それによって経口バイオアベイラビリティを増加させる請求項154に記載の方法。
- 放出速度調整剤として使用するための、請求項1、23、42又は51のいずれか1項に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- 溶解増強剤として使用するための、請求項1、23、42又は51のいずれか1項に記載のセルロースエステルインターポリマー。
- 請求項146に記載の被覆組成物が被覆された製品。
- 請求項149に記載の被覆組成物が被覆された製品。
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