DE102006004042A1

DE102006004042A1 - Herstellung von 6-Carboxy-Cellulosenitraten

Info

Publication number: DE102006004042A1
Application number: DE102006004042A
Authority: DE
Inventors: Carsten Dr. Hüttermann; Thomas Dr. Wagner; Jörn-Bernd Dr. Pannek
Original assignee: Wolff Cellulosics GmbH and Co KG
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2006-01-28
Filing date: 2006-01-28
Publication date: 2007-08-02
Also published as: WO2007085364A1; EP1976887A1; US20070203335A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 6-Carboxy-Cellulosenitraten sowie deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 6-Carboxy-Cellulosenitraten sowie deren Verwendung.
Cellulosenitrate werden vielfach zum Beispiel als Filmbildemittel in Holzlacken, Druckfarben, Nagellacken und Lederbeschichtungen verwendet. Aufgrund ihrer Hydrophobie werden sie überwiegend in organischen Lösungen eingesetzt, was zu einer erheblichen Umweltbelastung führt. Auch die Einarbeitung solcher neutralen Cellulosenitrate in wässrige Systeme wie Emulsionen ist mit dem Einsatz solcher unerwünschten organischen Lösemittel verbunden.
Oxidierte Cellulosenitrate zeigen aufgrund anionischer Carboxylat-Gruppen eine deutlich bessere Wasserverträglichkeit als herkömmliche neutrale Cellulosenitrate. Sie lassen sich gut in Wasser dispergieren, wodurch sie in wässrigen Formulierungen eingesetzt werden können. Der Gehalt an Carboxylat-Gruppen pro Anhydroglucoseeinheit (AGU) sollte dazu größer als 0,01 betragen.
Nach dem Stand der Technik erfolgt die Herstellung solcher oxidierten Cellulosenitrate durch Nitrierung bereits oxidierter Cellulosen. Um im Durchschnitt einen Gehalt von mindestens 0,01 Carboxylat-Gruppen pro AGU zu erhalten, muss die Cellulose so stark oxidiert werden, dass sie allerdings gleichzeitig erheblich abgebaut wird. Dadurch treten technische Probleme während des anschließenden Nitrierprozesses auf. Der Abbau der Cellulose äußert sich zum einen durch eine Zerstörung der Faserstruktur und zum anderen durch einen Abbau des Molekulargewichtes, ausgedrückt durch eine Erniedrigung der Grenzviskositätszahl (Intrinsische Viskosität). Eine Zerstörung der Faserstruktur der Cellulose hat zur Folge, dass bei der Nitrierung ein höherer Feinanteil anfällt, der als Sieb-, bzw. Filterdurchschlag bei der Aufarbeitung zu Ausbeuteverlusten führt.
Darüber hinaus werden diese Feinpartikel im Produktionsprozess, insbesondere während der Nitrierung und Druckkochung, chemisch, z.B. zu Formaldehyd, Ameisensäure bis hin zu CO₂, CO und N₂ abgebaut. Dies führt ebenfalls zu Ausbeuteverlusten und einer höheren Belastung des Abwassers.
Auch eine niedrige Grenzviskositätszahl bedeutet einen höheren Anteil an niedermolekularen Cellulosefragmenten, die bei der Nitrierung aufgrund der stark sauren Bedingungen weiter abgebaut werden können, was ebenfalls die Ausbeute verringert.
Des Weiteren ist für die Verwendung von Cellulosenitrate als Filmbindemittel, zum Beispiel in Lederbeschichtungen, ein hohes Molekulargewicht und der daraus resultierenden hohen Viskosität von Bedeutung. Als Ausgangsstoff ist dafür eine Cellulose mit einer entsprechend großen Grenzviskositätszahl notwendig.

US 2,472,591 beschreibt die Herstellung von oxidiertem Cellulosenitrat durch die gleichzeitige Nitrierung und Oxidation von Cellulose durch Behandlung mit Stickstoffdioxid, wasserfreier Salpetersäure und einem Halogenalkan. Nachteil des Verfahrens ist ein zu geringer Stickstoffanteil im oxidierten Cellulosenitrat (< 8%), der für übliche Anwendungen für Nitrocellulose nicht ausreicht.

Aus US 2,544,902 ist die Herstellung oxidierter Cellulosenitrate durch Nitrierung oxidierter Cellulose bekannt. Dabei wird Cellulose zunächst mit Stickstoffdioxid oxidiert und anschließend nitriert. Nachteil des Verfahrens ist eine wesentlich geringere Selektivität bezüglich der Oxidation der primären Hydroxylgruppe und der damit einhergehenden Veränderung der Faserstruktur und dem Molekulargewichtsabbau.

In EP-A 0107867 wird ebenfalls eine oxidierte Cellulose nitriert, wobei als Oxidationsmittel anorganische Verbindungen wie Stickstoffoxide, oxidierende Säuren (z.B. Perchlorsäure) und deren Metallsalze eingesetzt werden. Die so erhältlichen Produkte weisen aufgrund der wenig selektiven Oxidation ebenfalls Abbau von Molekulargewicht und den Verlust der Faserstruktur auf.

WO 95/07303 offenbart die Oxidation der primären Hydroxylgruppe von Kohlenhydraten, wobei unter anderem auch Cellulose genannt wird. Die Oxidation erfolgt mit TEMPO als primärem und Natriumhypochlorit in Gegenwart von Natriumbromid als sekundärem Oxidationsmittel. Der Einsatz dieser oxidierten Cellulosen zur Herstellung von Nitrocellulosen wird nicht beschrieben.

WO 01/29309 beschreibt die Oxidation der primären Hydroxylgruppe von Cellulose ebenfalls mit sterisch gehinderten cyclischen Oxoammonium-Verbindungen als primärem und einer Persäure als sekundärem Oxidationsmittel. Die oxidierte Cellulose wird anschließend durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel, wie z.B. Natriumborhydrid oder einem Oxidationsmittel wie Natriumchlorit stabilisiert. Durch die Oxidation bleibt die Faserstruktur der Cellulose erhalten und das Molekulargewicht der Cellulose wird nicht signifikant abgebaut.

Die Möglichkeit zur Nitrierung solcher nach WO 95/07303 oder WO 01/29309 erhältlichen Oxidationsprodukte wird in keiner der Publikationen erwähnt. Folglich ist aus diesen Druckschriften auch nichts über die anwendungstechnischen Vorteile solcher Nitrate bekannt.

Es wurde nun gefunden, dass gerade solche wie in WO 95/07303 und WO 01/29309 beschrieben erhältlichen 6-Carboxy-Cellulosen besonders gut zur Herstellung von oxidierten Cellulosenitraten geeignet sind, da so Nachteile des Standes der Technik wie Ausbeuteverluste, Bildung von Feinanteilen sowie starker Molekulargewichtsabbau und Viskositätsverlust verringert werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung oxidierter Cellulosenitrate („6-Carboxy-Cellulosenitrate"), in dem

a) Cellulose selektiv am C6-Kohlenstoff zumindest teilweise bezogen auf die zugrunde liegenden Glucoseeinheiten der Cellulose oxidiert und das so erhaltene Produkt anschließend
b) nitriert wird.

In a) können als Cellulose sowohl Holz- als auch Linterstypen verwendet werden. Bevorzugt weisen diese einen in 10 Gew.-%iger wässriger Natronlauge einen Anteil von nichtlöslichen Bestandteilen von größer als 80 Gew.-%, bevorzugt größer als 85 Gew.-% bezogen auf die trockene wasserfreie Cellulose auf.

Bevorzugt werden Cellulosen der vorstehend genannten Art eingesetzt, die einen durchschnittlichen über die Grenzviskositätszahlen (GVZ) bestimmten Polymersiationsgrad (DP) von 900 bis 8500, bevorzugt 1800 bis 3000, aufweisen.

Solche bevorzugten Cellulosen besitzen typischerweise Grenzviskositätszahlen (GVZ), gemessen in einer Kupfer(II)-ethylendiaminlösung nach ISO 5351-1 von 400 bis 2200 g/mL, bevorzugt 700 bis 1000 g/mL.

Bevorzugt erfolgt die Oxidation mit sterisch gehinderten Oxoammonium-Verbindungen gegebenenfalls in Kombination mit einem sekundären Oxidationsmittel.

Als sterisch gehinderte Oxoammonium-Verbindungen zur Oxidation der Cellulosen sind Stickoxid-Verbindungen geeignet, in denen das Stickstoffatom Teil eines gesättigten oder ungesättigten 5 oder 6-gliedrigen Ringes ist. Bei den übrigen Ringatomen kann es sich sowohl um Kohlenstoff als auch um weitere Heteroatome wie Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff handeln.

Bevorzugt sind solche Oxoammonium-Verbindungen, die bei pH 8 bis 11 in wässriger Lösung oder Suspension stabil sind. Eine Dispersion wird als stabil bezeichnet, wenn sich auch nach mindestens 2 Tagen Lagerung bei 23°C kein visuell erkennbarer Bodensatz gebildet hat.

Beispiele für solche Verbindungen sind die freien Radikale von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-1-oxid(TEMPO), 2,2,2'2',6,6,6',6'-Octamethyl-4,4'-bipiperidinyl-1,1'dioxid(BI-TEMPO), 2,2,6,6,-Tetramethyl-4-hydroxypiperidinyl-1-oxid, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-methoxypiperidinyl-1-oxid, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-benzyloxypiperidinyl-1-oxid, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidinyl-1-oxid, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon-1-oxid, 3,3,5,5-Tetramethylmorpholin-1-oxid(TEMMO) und 2,2,5,5,-Tetramethyl-pyrrolidinyl-1-oxid. Ein Beispiel für eine Verbindung mit einem unge sättigten Ring ist das freie Radikal von 3,4-Dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxid. Bevorzugt ist das Radikal von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-1-oxid(TEMPO).

Die Herstellung solcher Oxoammonium-Verbindungen ist dem Fachmann vertraut und literaturbekannt.

Die Oxidation der Stufe a) wird typischerweise so durchgeführt, dass die Cellulose in einer wässrigen Slurry oder einer Suspension mit einer oder einer Mischung mehrer sterisch gehinderten Oxoammonium-Verbindungen der vorstehend genannten Art als Oxidationsmittel umgesetzt wird. Dabei wird das freie Radikal der Oxoammonium-Verbindung zur entsprechenden Hydoxylamin-Verbindung reduziert.

Die Oxoammonium-Verbindung kann, bezogen auf die Anzahl der zu oxidierenden C-6-Atome der Cellulose, equimolar, im Überschuss oder in katalytischer Menge im Unterschuss eingesetzt werden. Wird sie in katalytischer Menge, als ein primäres Oxidationsmittel, eingesetzt, so muss gleichzeitig ein sekundäres Oxidationsmittel equimolar oder im Überschuss, bezogen auf die Anzahl der zu oxidierenden C-6-Atome der Cellulose, eingesetzt werden, um eine Re-Oxidation der Aminverbindung und somit die Regeneration des primären Oxidationsmittels zu gewährleisten.

Bei solchen sekundären Oxidationsmitteln handelt es sich typischerweise um Oxidationsmittel, die in der Lage sind, in einer wässrigen Slurry oder in einer Dispersion die Hydroxylamin-Verbindung zu re-oxidieren. Geeignete Oxidationsmittel sind zum Beispiel wasserlösliche Hypohalite, Peroxosulfate, Peroxodisulfate, oxidierende Enzyme und oxidierende Übergangsmetallkomplexe.

Zur Beschleunigung der Reaktion wird bevorzugt Natriumbromid eingesetzt.

Die Oxidation in Schritt a) wird bei einer Temperatur von bevorzugt 0 bis 30°C, besonders bevorzugt 0 bis 10°C und einem pH-Wert von bevorzugt 8 bis 11 durchgeführt. Der pH-Wert kann zum Beispiel mit einer Mineralbase oder auch mit einem Puffersystem konstant gehalten werden.

Durch diese speziellen Bedingungen der Oxidation werden nach Schritt a) 6-Carboxy-Cellulosen erhalten, die einen Anteil an Carboxy-Gruppen von 0,01 bis 0,15, bevorzugt 0,03 bis 0,12 pro AGU und eine Grenzviskositätszahl, gemessen nach ISO 5351-1 in einer Kupfer(II)-ethylendiaminlösung, von über 300 g/ml, bevorzugt 300 g/ml bis 1000 g/ml aufweisen.

Nach der Oxidation kann die 6-Carboxy-Cellulose durch Behandlung mit einem Reduktions- oder Oxidationsmittel vor einem Molekulargewichtsabbau, der eine Verringerung der GVZ bedeuten würde, stabilisiert werden. Geeignete Reduktionsmittel sind zum Beispiel Borhydride wie Natriumborhydrid (NaBH₄) und Lithiumborhydrid (LiBH₄) oder Cyanoborhydride wie NaBH₃CN. Bevorzugt ist Natriumborhydrid. Geeignete Oxidationsmittel sind zum Beispiel Alkalimetall Chlorite, Permanganate, Chromsäure, Brom, Silberoxid, Chlordioxid und Wasserstoffperoxid. Bevorzugt ist Natriumchlorit.

Die 6-Carboxy-Cellulose wird bevorzugt vor der Nitrierung in Schritt b) mit Wasser gewaschen, um die bei der Reaktion entstandenen Salze zu entfernen. Gegebenfalls kann vor der Wäsche mit einer Säure, zum Beispiel einer Mineralsäure, neutralisiert werden.

Die Nitrierung der nach a) erhaltenen 6-Carboxy-Cellulose kann grundsätzlich nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von Cellulosenitrat („Nitrocellulose") durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Nitrierung in einem Gemisch aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser.

Über die Zusammensetzung des Gemisches kann der Fachmann den Stickstoffgehalt, d.h. den Gehalt an Nitratgruppen im Cellulosenitrat, beeinflussen. Diese Verfahrensweise ist dem Fachmann gut bekannt und beispielsweise in Kapitel 1.2 von Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Cellulose Esters, Klaus Balser, Lutz Hoppe, Theo Eicher, Martin Wandel, Hans-Joachim Astheimer, Hans Steinmeier, John M. Allen, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2005 beschrieben.

Typischerweise beträgt das Massen-Verhältnis der eingesetzten Cellulose zur wässrigen Säuremischung 1:10 bis 1:60.

Anschließend wird das 6-Carboxy-Cellulosenitrat durch eine Behandlung mit heißem Wasser stabilisiert. Alternativ oder zusätzlich kann diese Stabilisierung auch durch eine Druckkochung mit Wasser erfolgen. Dazu kann das feuchte Cellulosenitrat ggf. mit Wasser versetzt und bei einer Temperatur über 100°C in einem Autoklaven behandelt werden. Eine solche Behandlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Durch die Dauer der Druckkochung kann der Fachmann die Viskosität des 6-Carboxy-Cellulosenitrats einstellen. Dabei gilt je länger die Druckkochung erfolgt, desto stärker wird die Viskosität abgebaut. Neben dem Stickstoffgehalt ist die Viskosität eine wichtige Größe für Anwendungen für Nitrocellulose. So werden zum Beispiel Nitrocellulosen mit einer niedrigen Viskosität bevorzugt in Druckfarben eingesetzt, wohingegen mittel- und hochviskose Nitrocellulosen in Holzlacken, Lederbeschichtungen und Metalllacken verwendet werden.

Die beiden Teilschritte Oxidation und Nitrierung können in einem kontinuierlichen Verfahren hintereinander ohne einen Trocknungsschritt durchgeführt werden. In diesem Fall muss der Wassergehalt der oxidierten Cellulose bei der Nitrierung berücksichtigt werden. Es ist aber auch möglich, die oxidierte Cellulose vor der Nitrierung zu trocknen zum Beispiel, um sie in einem nicht kontinuierlichen Verfahren zwischen zu lagern. Eine diskontinuierliche Fahrweise kann dann bevorzugt sein, wenn die 6-Carboxy-Cellulose in einem bereits bestehenden Verfahren zur Herstellung von nicht carboxylierter Nitrocellulose eingesetzt wird. Das bestehende Verfahren kann verwendet werden, wobei lediglich die Cellulose durch 6-Carboxy-Cellulose ersetzt wird. Ebenso können in einer bestehenden Anlage neben Nitrocellulose auch 6-Carboxy-Cellulosenitrat hergestellt werden, was für eine wirtschaftliche Auslegung der Anlage sehr vorteilhaft ist.

Da bei der Nitrierung praktisch kein registrierbarer Verlust an Carboxylgruppen stattfindet, weisen die nach Schritt b) erhaltenen 6-Carboxy-Cellulosenitrate Gehalte an Carboxy-Gruppen von 0,01 bis 0,15, bevorzugt 0,03 bis 0,12 pro AGU auf.

Die erfindungsgemäß erhältlichen 6-Carboxy-Cellulosenitrate lassen sich gut in Wasser dispergieren. Die Dispersionen sind mehrere Tage bei 23°C stabil, ohne dabei einen visuell erkennbaren Bodensatz zu bilden.

Dazu können sie als Feststoff direkt in Wasser dispergiert werden. Bevorzugt werden sie allerdings zunächst in einem organischen Lösungsmittel gelöst und anschließend in Wasser dispergiert. Bevorzugte organische Lösemittel für diesen Zweck sind aliphatische Ketone. Besonders bevorzugt ist Aceton. Das organische Lösungsmittel kann dann später aus der fertigen Dispersion leicht durch Erwärmen, vorzugsweise unter vermindertem Druck, wieder entfernt werden.

Bevorzugt werden bei Herstellung solcher wässrigen Dispersionen die erfindungsgemäß erhältlichen 6-Carboxy-Cellulosenitrate ganz oder teilweise in ihre anionische Form durch Deprotonierung der COOH-Gruppen überführt. Dies lässt sich durch Zugabe einer Base erreichen. Die Base kann dabei sowohl vor dem Dispergieren zugegeben werden, als auch in dem zum Dispergieren verwendeten Wasser bereits gelöst vorliegen.

Bevorzugt beträgt die Menge an zugesetzter Base bezogen auf die vorliegenden Carbonsäure- bzw. Carboxylatfunktionen 0,5 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,7 bis 1,0.

Mögliche Basen, die zur Deprotonierung verwendet werden können, sind sowohl Mineralbasen, wie zum Beispiel die Hydroxide der Alkalimetalle aber auch organische Basen wie beispielsweise Amine. Bevorzugt sind Amine vom Typ NR₁R₂R₃, wobei R₁,R₂ und R₃ Wasserstoff- oder Aminoalkyl-, Alkyl-, Aryl- oder Alkenylradikale sind. Besonders bevorzugt sind Ammoniak, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dipropylentriamin, Trimethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Ethanolamin, Dimethylaminoethanol, Trimethanolamin, Pyridin, Anilin, Urotropin, 3-Aminopropen, Diallylamin, Morpholin und Isophorondiamin.

Solche wässrigen Dispersionen weisen typischerweise Feststoffgehalte von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% bevorzugt 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% auf.

Solche Dispersionen sind niedrigviskoser und besitzen höhere Festkörpergehalte als die üblichen organischen Cellulosenitrat-Lösungen.

Die Stabilität der Dispersionen kann durch den Zusatz von Stabilisatoren, wie zum Beispiel Tenside, erhöht werden. Ebenso können Additive beigemischt werden, die die Eigenschaften der Dispersionen hinsichtlich ihrer jeweiligen Anwendung verbessern. Solche Additive können zum Beispiel weichmachende oder filmbildende Substanzen sein.

Mögliche Weichmacher sind zum Beispiel Fettsäureester, Triacetin, Diethylenglykol-monobutylether, Dipropylenglykoldimethylether, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-monoisobutyrat, Butyl-polyglykol, Phthalsäureester wie Diisobutlyphthalat, Dibutylphthalat und Polyethylenglykol.

Es ist aber auch möglich, die 6-Carboxy-Cellulosenitrate mit anderen wässrigen Systemen zu stabilen Dispersionen zu dispergieren. Als solche weiteren wässrigen Systeme kommen zum Beispiel Alkyd-, Acrylat- oder Polyurethan-Dispersionen in Frage.

Diese Dispersionen mit 6-Carboxy-Cellulosenitrat können so formuliert werden, dass sie zum Beispiel als Leder- oder Holzbeschichtungsmittel eingesetzt werden können. In diesen Bereichen werden Cellulosenitrate in Form lösungsmittelhaltiger Beschichtungsmittel häufig aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften, wie zum Beispiel Glanz, Schleifbarkeit, Härte und Anfeuerung eingesetzt.

Beispiele
Die Grenzviskositätszahlen (GVZ, Intrinsische Viskosität) der Cellulosen und 6-Carboxy-Cellulosen wurden nach ISO 5351-1 in einer Kupfer(II)-ethylendiaminlösung durchgeführt.
Der Gehalt an Carboxy-Gruppen der oxidierten Cellulosen wurde nach ASTM D 1926-00 ermittelt. Aus dem Gehalt lässt sich der Substitutionsgrad an Carboxy-Gruppen (DS(Carboxy)) berechnen.
Der Stickstoffgehalt der Cellulosenitrate und der oxidierten Cellulosenitrate wurde nach der Methode nach Schlösing-Schulze-Tiemann bestimmt. Dabei wird das Nitrat mit Eisen-II-Chlorid und Salzsäure erhitzt. Dadurch wird das Nitrat-Radikal zu NO reduziert. Das aufgefangene NO wird quantitativ bestimmt und aus dem reduzierten Volumen das Gewicht (Stickstoffanteil%) berechnet.
Die Bestimmung des Substitutionsgrad an Säuregruppen in den Cellulosenitraten (DS(Carboxy)) erfolgte durch potentiometrische Titration. Dabei wurde ein Teil der gereingten Cellulosenitrate in Methanol gelöst und gegen eine ethanolische Natriumhydroxid-Lösung titriert. Aus dem Umschlagpunkt ließ sich die Zahl anionischer Gruppen pro Masseneinheit bestimmen. Aus der Kombination dieser Werte und den jeweiligen Stickstoffgehalten wurden die Substitutionsgrade ermittelt.
Beispiele 1–3: Selektive Oxidation von Cellulose zu 6-Carboxy-Cellulose
100 g aufgefaserte Cellulose (GVZ: 751 mL/g) wird in 3 L Wasser suspendiert und auf 5°C abgekühlt und mit 0,96 g TEMPO und 19 g NaBr versetzt. Der pH-Wert der Suspension wird mit einer NaOH-Lösung (2 Gew.-%) auf 9,5 eingestellt. Anschließend wird Natriumhypochlorit (NaClO) als Lösung (5 Gew.-%) langsam unter Rühren zugetropft. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 5°C gerührt. Während der Hypochloritzugabe und der anschließenden Reaktionsdauer wird der pH-Wert mit einer NaOH-Lösung (2 Gew.-%) auf pH 9,5 konstant gehalten. Die Reaktion wird durch Zugabe von Natriumborhydrid (NaBH₄) gestoppt und eine Stunde bei 20°C gerührt. Anschließend wird die oxidierte Cellulose abgetrennt, 3 mal mit je 3 L Wasser gewaschen, im Umlufttrockenschrank bei 55°C getrocknet und in einer Prallmühle mit einer 10 mm Lochscheibe und 10.000 UPM gemahlen.
Beispiele 4–9: Nitrierung von 6-Carboxy-Cellulose
6-Carboxy-Cellulose wird unter Rühren in 2 L eines Gemisches („Nitriersäure") aus Salpetersäure (HNO₃), Schwefelsäure (H₂SO₄) und Wasser gegeben und 45 min bei 30°C gerührt. Anschließend wird das Cellulosenitrat über eine Fritte von der Säure abgetrennt, in Eiswasser suspendiert und mehrmals mit Wasser neutral gewaschen. Das Cellulosenitrat wird 20 min mit kochendem Wasser behandelt und mit kaltem Wasser gewaschen. Danach wird das Cellulosenitrat in einen Laborautoklaven überführt, mit so viel Wasser versetzt, dass bei 142°C ein Druck von ca. 3 bar aufgebaut wird und 45 min lang bei 142°C gekocht.
Vergleichsbeispiele 1–4: Oxidation von Cellulose
Die Oxidation erfolgte nach einer Vorschrift von V. Kumar und T. Yang (Carbohydrate Polymers, Vol. 48, (2002), S. 403–412).
100 g aufgefaserte Cellulose (GVZ: 751 mL/g) wird in 1400 mL eines Gemisches aus Salpetersäure (65%) und Phosphorsäure (85%) im Volumenverhältnis 2:1 suspendiert. In das Gemisch werden in einem Zug 20 g Natriumnitrit (NaNO₂) als Feststoff gegeben, wobei sofort dunkelbraune Dämpfe aufsteigen. Das Gemisch wird die angegebene Zeit bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Cellulose über eine Fritte abgetrennt, in Eiswasser suspendiert und 4 mal mit je 4 L Wasser gewaschen. Die oxidierte Cellulose wird in einem Umlufttrockenschrank bei 55°C getrocknet und in einer Prallmühle mit einer 10 mm Lochscheibe und 10.000 UPM gemahlen.
Vergleichsbeispiele V5–V8: Nitrierung der abgebauten, oxidierten Cellulose
Die Nitrierung der oxidieren Cellulosen aus den Vergleichsbeispielen V1 bis V4 erfolgte wie in den Beispielen V5 bis V8 beschrieben.
Die Beispiele zeigen, dass die Ausbeute der Nitrierung bei der erfindungsgemäßen Verwendung von oxidierter Cellulosen mit einer hohen Grenzviskositätszahl höher ist als bei der Verwendung abgebauter, oxidierter Cellulose.
Beispiele 10–15: Dispersionen mit 6-Carboxy-Cellulosenitraten
5 g (atro) Cellulosenitrat wird in 20 g Aceton gelöst und mit 0,2 g Dimethylaminoethanol neutralisiert. Anschließend wird die Lösung mit Hilfe eines Ultra-Turrax mit 20 g Wasser dispergiert. Aus der entstandenen Dispersion wird das Aceton unter vermindertem Druck entfernt. Die Dispersionen werden optisch beurteilt. Eine stabile Dispersion liegt vor, wenn sich auch nach mindestens 2 Tagen visuell kein Bodensatz gebildet hat.
Vergleichsbeispiele V9–V12: Dispersionen mit abgebauten, oxidierten Cellulosenitraten
Die Dispersionen mit den Cellulosenitraten aus den Vergleichsbeispielen V5 bis V8 wurden analog den Beispielen 10 bis 16 hergestellt.
Aus den Vergleichsbeispielen V9 bis V12 wird ersichtlich, dass die durch konventionelle Oxidation erhältlichen oxidierten Nitrocellulosen zu Dispersionen deutlich schlechterer Qualität führen verglichen mit den erfindungsgemäß erhältlichen.

Claims

Verfahren zur Herstellung oxidierter Cellulosenitrate („6-Carboxy-Cellulosenitrate"), in dem a) Cellulose selektiv am C6-Kohlenstoff zumindest teilweise bezogen auf die zugrunde liegenden Glucoseeinheiten der Cellulose oxidiert und das so erhaltene Produkt anschließend b) nitriert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in a) als Oxidationsmittel sterisch gehinderte Oxoammonium-Verbindungen gegebenenfalls in Kombination mit einem sekundären Oxidationsmittel eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in a) als sterisch gehinderte Oxoammonium-Verbindungen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-1-oxid(TEMPO) eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in a) eingesetzte Cellulose einen durchschnittlichen über die Grenzviskositätszahlen (GVZ) bestimmten Polymersiationsgrad (DP) von 900 bis 8500 aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation bei einer Temperatur von 0 bis 30°C und einem pH-Wert von 8 bis 11 durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt a) vor der Nitrierung Natriumborhydrid oder Alkalimetall Chlorite zur Stabilisierung zugesetzt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Nitrierung in b) ein Gemisch aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser eingesetzt wird.
6-Carboxy-Cellulosenitrat-haltige Produkte erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
6-Carboxy-Cellulosenitrat-haltige Produkte gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Anteil an Carboxy-Gruppen von 0,01 bis 0,15 pro AGU.
Wässrige Dispersionen enthaltend 6-Carboxy-Cellulosenitrat-haltige Produkte gemäß Anspruch 8 oder 9.
Verwendung 6-Carboxy-Cellulosenitrat-haltiger Produkte gemäß Anspruch 8 oder 9 bei der Herstellung von Farben, Lacken, und Beschichtungen.
Substrate beschichtet mit Beschichtungen erhältlich unter Verwendung von 6-Carboxy-Cellulosenitrat-haltiger Produkte.