WO2006058625A2 - Anionische cellulosenitrat-derivate und wässrige dispersionen hiervon - Google Patents

Anionische cellulosenitrat-derivate und wässrige dispersionen hiervon Download PDF

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WO2006058625A2
WO2006058625A2 PCT/EP2005/012425 EP2005012425W WO2006058625A2 WO 2006058625 A2 WO2006058625 A2 WO 2006058625A2 EP 2005012425 W EP2005012425 W EP 2005012425W WO 2006058625 A2 WO2006058625 A2 WO 2006058625A2
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anionic cellulose
derivatives
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Carsten HÜTTERMANN
Thomas Wagner
Klaus Nachtkamp
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Wolff Cellulosics Gmbh & Co. Kg
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/20—Esters of both organic acids and inorganic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/16—Esters of inorganic acids
    • C08J2301/18—Cellulose nitrate

Definitions

  • the present invention relates to novel anionic cellulose nitrate derivatives, as well as aqueous dispersions containing these anionic cellulose nitrate derivatives.
  • Cellulose nitrates are widely used, for example, as film-forming agents in wood coatings, printing inks, nail varnishes and leather coatings. Due to their hydrophobicity they are mainly used in organic solutions, which leads to a significant environmental impact. In aqueous systems, neutral cellulose nitrates according to the prior art are usually only introduced together with volatile organic solvents with energy expenditure by emulsification, which leads to an environmental pollution that is unacceptable today.
  • DE 27 03 075 describes a aqueous overcoat dispersion which contains cellulose nitrate, alkyd resin, plasticizer and a polymeric emulsifier.
  • DE 30 07 936 describes aqueous dispersions of polyacrylates, cellulose esters (preferably cellulose nitrate), plasticizers, emulsifiers and fatty acid-modified resins.
  • cellulose nitrate derivatives which can be prepared by esterification of cellulose nitrate with dicarboxylic anhydrides and a degree of substitution of the acid group (DS (acid)) in the range of 0.01-0.2 and a nitrogen content from 10.0% to 12.3%.
  • cellulose nitrate derivatives with anionic side groups is already known.
  • DE 42 3 8453 describes binder compositions containing polysaccharide nitrates with hydrophilic functional groups.
  • the polysaccharide nitrates are prepared by nitration of anionic polysaccharides and have from 0.2 to 1.5 hydrophilic groups per anhydroglucose unit.
  • the described binder compositions require the use of 1-45% by weight of organic solvents.
  • RU 2170235 describes the preparation of cellulose nitrate phthalate by esterification of cellulose nitrate with phthalic anhydride. However, an improvement in the dispersibility by the esterification or application of the cellulose nitrate derivative in dispersions is not mentioned.
  • JP 63-135401 describes cellulose nitrate derivatives which are prepared by esterification of cellulose senitrate with maleic anhydride. The products can be used as binders for magnetic coatings
  • cellulose nitrate derivatives have a degree of substitution of acid groups (DS (acid)) in the range from 0.01 to 0 , 2 and a nitrogen content of 10.7% to 12.3%. These are dissolved in an organic, volatile solvent and neutralized with a base. This solution containing the anionic cellulose nitrates is readily dispersible with water.
  • the dispersion may contain film-forming aids or aqueous systems, e.g. Acrylate or polyurethane dispersions to be added. After removal of the organic solvent by distillation, a persistently stable dispersion is present.
  • Cellulose nitrate derivatives are cellulose nitrates which, in addition to the nitrate groups, have further functional groups. These groups can be covalently bound to the cellulose nitrate by etherification, esterification or other grafting reactions.
  • the cellulose nitrate derivatives used according to the invention can be prepared by esterification of cellulose nitrate with dicarboxylic acid anhydrides. In this way, an acid group is bound to the cellulose nitrate, whereby the hydrophilicity is considerably increased.
  • the degree of substitution of the acid group (DS (acid)) is in the range of 0.01-0.20, preferably in the range of 0.01-0.15.
  • Suitable for the preparation of the cellulose nitrate derivatives according to the invention are all cellulose nitrates which still have free hydroxyl groups. Preference is given to cellulose nitrates with a nitrogen content of 10.7% -12.3%. Surprisingly, it was found that even those cellulose nitrates could be esterified, which have more than 12% nitrogen.
  • Suitable acid anhydrides are those which still have at least one free acid group after esterification. Examples thereof are succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride and dodecenylsuccinic anhydride. Preferably, the anhydrides of succinic acid and maleic acid and their derivatives.
  • the acid anhydrides are used in such an amount that the obtained cellulose nitrate derivative has a degree of substitution with respect to the acid group (DS (acid)) in the range of 0.01-0.20, preferably in the range of 0.01-0.15.
  • the conversion to the cellulose nitrate derivatives can be carried out homogeneously in solvents in which both the acid anhydride and the cellulose nitrate are soluble. Acetic acid, organic esters and ketones have been found to be particularly suitable.
  • the reaction can also be carried out heterogeneously in a Slurrymedium in which the acid anhydride is dissolved in the liquid phase and the cellulose nitrate is suspended.
  • the esterification reaction at elevated temperature, especially bevozugt at temperatures above 80 0 C is performed.
  • catalysts which are usually used for esterifications of alcohols with acid anhydrides, is possible but not necessary.
  • the purification of the cellulose nitrate derivatives and the separation of unreacted acid anhydrides can be carried out by precipitation in a suitable precipitant.
  • a particularly suitable precipitant is water.
  • Another preparation process is the reaction in the melt of the acid anhydride.
  • the cellulose nitrate is dissolved in the acid anhydride melt and esterified at a temperature which is above the melting temperature of the acid anhydride. In this case can be dispensed with further solvents.
  • the cellulose nitrate derivative according to the invention can be dispersed as a solid directly in water.
  • the cellulose nitrate derivative is first dissolved in an organic, volatile solvent and then dispersed in water.
  • a particularly suitable solvent is acetone.
  • the organic solvent can be easily removed from the final dispersion by heating, preferably under reduced pressure.
  • the acid groups of the cellulose nitrate derivative be at least partially in the form of their anions. This can be through - A -
  • the base can be added both before dispersing, as well as dissolved in the water used for dispersing.
  • Possible bases which can be used to prepare the dispersions according to the invention are both mineral bases, such as, for example, the hydroxides of the alkali metals, but also organic bases, such as, for example, amines. Particular preference is given to amines of the type NR 1 R 2 R 3 , where R 1, R 2 and R 3 denote hydrogen or aminoalkyl, alkyl, aryl or alkenyl radicals.
  • Examples of such compounds are ammonia, ethylamine, propylamine, butylamine, diethylamine, dipropylamine, dipropylenetriamine, trimethylamine, triethylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, ethanolamine, dimethylaminoethanol, trimethanolamine, pyridine, aniline, urotropin, 3-aminopropene, diallylamine, morpholine and isophoronediamine ,
  • the dispersions may be admixed with further additives which improve the properties of the dispersions with regard to their respective application.
  • additives may be, for example, softening or film-forming substances.
  • plasticizers are, for example, fatty acid esters such as triacetin, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, butyl polyglycol, phthalic acid esters such as diisobutyl phthalate, dibutyl phthalate and polyethylene glycol.
  • fatty acid esters such as triacetin, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, butyl polyglycol
  • phthalic acid esters such as diisobutyl phthalate, dibutyl phthalate and
  • Suitable aqueous systems are, for example, alkyd, acrylate or polyurethane dispersions. These cellulose nitrate derivative-containing dispersions can be formulated such that they can be used, for example, as leather or wood coating agents. In these fields, cellulose nitrates in the form of solvent-containing coating agents are often used for their excellent properties, such as gloss, sandability, hardness and tempering.
  • a cellulose nitrate derivative polyurethane dispersion CND-PU
  • the dispersions according to the invention are of low viscosity and have higher solids contents than organic cellulose nitrate solutions.
  • the nitrogen content of the cellulose nitrates and the cellulose nitrate derivatives were determined by the Schlösing-Schulze-Tiemann method.
  • the nitrate is heated with ferrous chloride and hydrochloric acid. This reduces the nitrate ion to NO.
  • the collected NO is measured and from the reduced volume the weight (nitrogen content%) is calculated.
  • the determination of the degree of substitution of acid groups in the cellulose nitrate derivatives was carried out by potentiometric titration. A part of the well-cleaned CNDs was dissolved in methanol and titrated against an ethanolic sodium hydroxide solution (concentration 0.02 mol / L). From the transition point, the number of anionic groups per unit mass CND could be determined. From the combination of these values and the respective nitrogen contents, the degrees of substitution were determined.
  • Example 12-13 Preparation of cellulose nitrate maleate
  • Example 27 Preparation and properties of a solvent-free CND-PU dispersion
  • cellulose nitrate (with 10.70% N, 11.40% N and 12.19% N) are dissolved in 20 g of acetone.
  • the solutions are mixed with 20 g of water while dispersing with an Ultra-Turrax.
  • the cellulose nitrate precipitates as a viscous mass that can not be dispersed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue anionische Cellulosenitrat-Derivate, sowie wässrige Dispersionen, die diese anionischen Cellulosenitrat-Derivate enthalten.

Description

Anionische Cellulosenitrat-Derivate und wässrige Dispersionen hiervon
Die vorliegende Erfindung betrifft neue anionische Cellulosenitrat-Derivate, sowie wässrige Dispersionen, die diese anionischen Cellulosenitrat-Derivate enthalten.
Cellulosenitrate werden vielfach zum Beispiel als Filmbildemittel in Holzlacken, Druckfarben, Nagellacken und Lederbeschichtungen verwendet. Aufgrund ihrer Hydrophobie werden sie überwiegend in organischen Lösungen eingesetzt, was zu einer erheblichen Umweltbelastung führt. In wässrige Systeme werden neutrale Cellulosenitrate gemäß dem Stand der Technik\üblicherweise nur zusammen mit flüchtigen organischen Lösungsmitteln unter Energieaufwand durch Emulgie- ren eingetragen, was zu einer heutzutage inakzeptablen Umweltbelastung führt.
Ebenfalls bekannt sind Systeme, in denen nicht weiter chemisch modifizierte Cellulosenitrate in wässrigen Systemen verwendet werden. Zum Beispiel wird in DE 27 03 075 eine wäs^ige Über- j zugsmitteldispersion beschrieben, die Cellulosenitrat, Alkydharz, Weichmacher und einen polyme- ren Emulgator enthält. In der DE 30 07 936 werden wässrige Dispersionen aus Polyacrylaten, CeI- luloseestern (vorzugsweise Cellulosenitrat), Weichmachern, Emulgatoren und fettsäure- modifizierten Harzen beschrieben.
Diese weisen jedoch stets nicht unerhebliche Anteile an Emulgatoren und anderen Additiven auf, die die Emulsionen stabilisieren. Diese Zusatzstoffe bringen in aller Regel Nachteile mit sich. Handelt es sich bei den Emulgatoren um polymere Verbindungen, so sind die Dispersionen oft hochviskos wodurch die Aplizierbarkeit wesentlich beeinträchtigt wird. Werden hingegen nieder- molekulare Emulgatoren verwendet, so können diese aus der Beschichtung entweichen, was zu Gesundheits- und Umweltbelastungen führen kann.
Die Dispersionen gemäß DE 30 07 936 enthalten dagegen noch erhebliche Mengen an organischen Lösungsmitteln (s. Beispiel 1 in DE 30 07 936).
Es bestand daher immer noch ein Bedarf an Cellulosenitrat-Derivaten, die ohne Zusatz von Emul- gatoren und organischen Lösungsmittel stabile wässrige Dispersionen bilden.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird durch Cellulosenitrat- Derivate, die sich durch Veresterung von Cellulosenitrat mit Dicarbonsäureanhydriden herstellen lassen und einen Substitutionsgrad der Säuregruppe (DS(Säure)) im Bereich von 0,01 - 0,2 und einen Stickstoffgehalt von 10,0 % bis 12,3 % aufweisen.
Die Herstellung einiger Cellulosenitrat-Derivate mit anionischen Seitengruppen ist bereits bekannt. In der DE 42 3 8453 werden Bindemittelzusammensetzungen beschrieben, die Polysaccharidnitrate mit hydrophilen funktionellen Gruppen enthalten. Die Polysaccharidnitrate werden durch Nitrierung anionischer Polysaccharide hergestellt und weisen 0,2 bis 1,5 hydrophile Gruppen pro An- hydroglucose-Einheit auf. Die beschriebenen Bindemittelzusammensetzungen erfordern allerdings den Einsatz von 1 - 45 Gew.-% organische Lösungsmittel.
In der RU 2170235 wird die Herstellung von Cellulosenitratphthalat durch Veresterung von Cellu- losenitrat mit Phthalsäureanhydrid beschrieben. Eine Verbesserung der Dispergierbarkeit durch die Veresterung oder eine Anwendung des Cellulosenitrat-Derivats in Dispersionen wird jedoch nicht erwähnt.
In JP 63-135401 werden Cellulosenitrat-Derivate beschrieben, die durch Veresterung von Cellulo- senitrat mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden. Die Produkte können als Bindemittel für magnetische Beschichtungen eingesetzt werden
Durch Veresterung freier Hydroxylgruppen in Cellulosenitraten mit Dicarbonsäureanhydriden werden Säuregruppen kovalent an die Cellululosenitrate gebunden, um sie hydrophiler zu gestal- ten. Die Cellulosenitrat-Derivate (CND) haben einen Substitutionsgrad an Säuregruppen (DS(Säure)) im Bereich von 0,01 bis 0,2 und einen Stickstoffgehalt von 10,7 % bis 12,3 %. Diese werden in einem organischen, leichtflüchtigen Lösungsmittel gelöst und mit einer Base neutralisiert. Diese Lösung mit den anionischen Cellulosenitraten lässt sich leicht mit Wasser dispergie- ren. Der Dispersion können Filmbildehilfsmittel oder wässrige Systeme, wie z.B. Acrylat- oder Polyurethan-Dispersionen, hinzugefügt werden. Nach dem destillativen Entfernen des organischen Lösungsmittels liegt eine anhaltend stabile Dispersion vor.
Cellulosenitrat-Derivate sind Cellulosenitrate die neben den Nitratgruppen weitere funktionelle Gruppen aufweisen. Diese Gruppen können durch Veretherung, Veresterung oder andere Pfropfreaktionen kovalent an das Cellulosenitrat gebunden werden. Die erfindungsmäßig verwendeten Cellulosenitrat-Derivate lassen sich durch Veresterung von Cellulosenitrat mit Dicarbonsäureanhydriden herstellen. Auf diese Weise wird eine Säuregruppe an das Cellulosenitrat gebunden, wodurch die Hydrophilie erheblich erhöht wird. Der Substitutionsgrad der Säuregruppe (DS(Säure)) liegt im Bereich von 0,01 - 0,20, bevorzugt im Bereich von 0,01 - 0,15.
Geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Cellulosenitrat-Derivate sind alle Cellulose- nitrate, die noch freie Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugt sind Cellulosenitrate mit einem Stickstoffgehalt von 10,7 % -12,3 %. Überraschenderweise wurde gefunden, dass auch solche Cellulosenitrate verestert werden konnten, die über 12 % Stickstoff aufweisen. Geeignete Säureanhydride sind solche, die nach der Veresterung noch mindestens eine freie Säuregruppe aufweisen. Beispiele hierfür sind Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthal- säureanhydrid, Glutarsäuranhydrid, Itaconsäureanhydrid und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid. Bevorzugt sind die Anhydride der Bernsteinsäure und Maleinsäure und ihrer Derivate.
Die Säureanhydride werden in einer solchen Menge eingesetzt, dass das erhaltene Cellulosenitrat- Derivat einen Substitutionsgrad bezüglich der Säuregruppe (DS(Säure)) im Bereich von 0,01 - 0,20, bevorzugt im Bereich von 0,01 — 0,15 aufweist.
Die Umsetzung zu den Cellulosenitrat-Derivaten kann homogen in Lösungsmitteln durchgeführt werden, in denen sowohl das Säureanhydrid als auch das Cellulosenitrat löslich sind. Als geeignet haben sich besonders Essigsäure, organische Ester und Ketone gezeigt. Die Umsetzung kann auch heterogen in einem Slurrymedium durchgeführt werden, in dem das Säureanhydrid in der flüssigen Phase gelöst ist und das Cellulosenitrat suspendiert vorliegt. Vorzugsweise wird die Veresterung bei erhöhter Temperatur, besonders bevozugt bei Temperaturen über 80 0C, durchgeführt.
Der Einsatz von Katalysatoren, die üblicherweise für Veresterungen von Alkoholen mit Säurean- hydriden eingesetzt werden, ist möglich aber nicht notwendig.
Die Reinigung der Cellulosenitrat-Derivate und die Abtrennung von nicht umgesetzten Säureanhydriden kann durch Ausfällen in einem geeigneten Fällungsmittel erfolgen. Ein besonders geeignetes Fällungsmittel ist Wasser. Im Falle der heterogenen Umsetzung reicht es aus, das Cellulo- senitrat-Derivat mit einem Lösungsmittel zu waschen, in dem sich das Säureanhydrid und das Slur- rymedium nicht aber das Cellulosenitrat lösen.
Ein weiteres Herstellungsverfahren stellt die Umsetzung in der Schmelze des Säureanhydrids dar. Dabei wird das Cellulosenitrat in der Säureanhydridschmelze gelöst und bei einer Temperatur, die oberhalb der Schmelztemperatur des Säureanhydrids liegt, verestert. In diesem Fall kann auf weitere Lösungsmittel verzichtet werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen kann das erfϊndungsgemäße Cellulosenitrat- Derivat als Feststoff direkt in Wasser dispergiert werden. Vorzugsweise wird das Cellulosenitrat- Derivat zunächst in einem organischen, leichtflüchtigen Lösungsmittel gelöst und anschließend in Wasser dispergiert. Ein besonders geeignetes Lösungsmittel ist Aceton. Das organische Lösungsmittel kann aus der fertigen Dispersion leicht durch Erwärmen, vorzugsweise unter vermindertem Druck, entfernt werden.
Um eine anhaltend stabile Dispersion herzustellen, ist es wichtig, dass die Säuregruppen des Cellu- losenitrat-Derivats zumindest teilweise in Form ihrer Anionen vorliegen. Dieses lässt sich durch - A -
Zugabe einer Base erreichen. Die Base kann dabei sowohl vor dem Dispergieren zugegeben werden, als auch in dem zum Dispergieren verwendeten Wasser gelöst vorliegen.
Mögliche Basen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen verwendet werden können, sind sowohl Mineralbasen, wie zum Beispiel die Hydroxide der Alkalimetalle aber auch orga- nische Basen wie beispielsweise Amine. Besonders bevorzugt sind Amine vom Typ NR1R2R3, wobei Ri, R2 und R3 Wasserstoff- oder Aminoalkyl-, Alkyl-, Aryl- oder Alkenylradikale bezeichnen. Beispiele für solche Verbindungen sind Ammoniak, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dipropylentriamin, Trimethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Ethanolamin, Dimethylaminoethanol, Trimethanolamin, Pyridin, Anilin, Urotro- pin, 3-Aminopropen, Diallylamin, Morpholin und Isophorondiamin.
Den Dispersionen können weitere Additive beigemischt werden, die die Eigenschaften der Dispersionen hinsichtlich ihrer jeweiligen Anwendung verbessern. Solche Additive können zum Beispiel weichmachende oder filmbildende Substanzen sein. Mögliche Weichmacher sind zum Beispiel Fettsäureester wie Triacetin, Diethylenglykol-monobutylether, Dipropylenglykoldimethylether, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-monoisobutyrat, Butylpolyglykol, Phthalsäureester wie Diisobut- lyphthalat, Dibutylphthalat und Polyethylenglykol. Es ist aber auch möglich, die erfindungsmäßigen Cellulosenitrat-Derivate mit anderen wässrigen Systemen zu stabilen Dispersionen zu dispergieren. Als wässrige Systeme kommen zum Beispiel Alkyd-, Acrylat- oder Polyurethan- Dispersionen in Frage. Diese cellulosenitratderivathaltigen Dispersionen können so formuliert werden, dass sie zum Beispiel als Leder- oder Holzbeschichtungsmittel eingesetzt werden können. In diesen Bereichen werden Cellulosenitrate in Form lösungsmittelhaltiger Beschichtungsmittel häufig aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften, wie zum Beispiel Glanz, Schleifbarkeit, Härte und Anfeuerung eingesetzt. In einem Ausfuhrungsbeispiel wird die Herstellung einer Cellulose- nitrat-Derivat-Polyurethan-Dispersion (CND-PU) beschrieben, die sowohl auf Glas als auch auf Holz bei Raumtemperatur einen klaren und harten Film bildet.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind niedrigviskoser und besitzen höhere Festkörpergehalte als organische Cellulosenitrat-Lösungen. Beispiele
Der Stickstoffgehalt der Cellulosenitrate und der Cellulosenitrat-Derviate wurden nach der Methode nach Schlösing-Schulze-Tiemann ermittelt. Dabei wird das Nitrat mit Eisen-II-Chlorid und Salzsäure erhitzt. Dadurch wird das Nitrat-Ion zu NO reduziert. Das aufgefangene NO wird gemessen und aus dem reduzierten Volumen wird das Gewicht (Stickstoffanteil %) berechnet.
Die Bestimmung des Substitutionsgrad an Säuregruppen in den Cellulosenitrat-Derviaten (DS(Säure)) erfolgte durch potentiometrische Titration. Dabei wurde ein Teil der gut gereingten CNDs in Methanol gelöst und gegen eine ethanolische Natriumhydroxid-Lösung (Konzentration 0,02 mol/L) titriert. Aus dem Umschlagpunkt ließ sich die Zahl anionischer Gruppen pro Masseneinheit CND bestimmen. Aus der Kombination dieser Werte und den jeweiligen Stickstoffgehalten wurden die Substitutionsgrade ermittelt.
Beispiel 1 - 11: Herstellung von Cellulosenitrat-Succinat
100 g getrocknetes Cellulosenitrat wird in 400 g Essigsäure gelöst. Anschließend wird Bernsteinsäureanhydrid zugegeben und die Lösung 4 Stunden bei 1000C gerührt. Danach wird das Re- aktionsprodukt in Wasser gefällt und mehrmals mit einem Überschuss Wasser neutral gewaschen. Verbliebenes Bernsteinsäureanhydrid wird während der Wäsche hydrolisiert und als wasserlösliche Verbindung vom CND abgetrennt. In Tabelle 1 sind die eingesetzten Mengen an Bernsteinsäureanhydrid und die Ergebnisse der Titration und der Stickstoffbestimmung aufgeführt.
Tabelle 1
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
Beispiel 12 - 13: Herstellung von Cellulosenitrat-Maleat
150 g Maleinsäureanhydrid wird auf Reaktionstemperatur erwärmt. In die Maleinsäureanhydridschmelze werden 30 g Cellulosenitrat eingerührt. Die Lösung wird 120 Minuten gerührt. An- schließend wird das Produkt in das 6-10 fache Volumen an Wasser gefällt und mit Wasser neutral gewaschen. In Tabelle 2 sind die Reaktionstemperaturen und die Ergebnisse der Stickstoffbestimmung und der Titration aufgeführt.
Tabelle 2
Figure imgf000007_0002
Beispiel 14 - 26: Herstellung lösungsmittelfreier Cellulosenitrat-Derivat -Dispersionen
5 g Cellulosenitrat-Derivat (CND) werden in 20 g Aceton gelöst und mit 0,2 g Dimethylamino- ethanol neutralisiert. Danach wird die Lösung mit 20 g Wasser mit Hilfe eines Ultra-Turrax dispergiert. Anschließend wird das Aceton am Rotationsverdampfer aus der Dispersion entfernt. Die Stabilität der erhaltenen Dispersionen wird optisch auf die Bildung von Bodensatz hin beur- teilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3
Figure imgf000008_0001
Beispiel 27: Herstellung und Eigenschaften einer lösungsmittelfreien CND-PU-Dispersion
40 g eines Cellulosenitrat-Derivats aus Beispiel 1 werden in 320 g Aceton gelöst und mit 1,6 g Triethylamin versetzt. Die Lösung wird zusammen mit 100 g einer 40 %igen PU-Dispersion Bay- hydrol PR240 und mit 140 g Wasser mit Hilfe eines Ultra-Turrax dispergiert. Anschließend wird das Aceton unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer aus der Dispersion entfernt. Von der Dispersion wird mit einem 120 μm Rakel ein Film auf eine Glasplatte aufgezogen. Dieser klare und glatte Film zeigt eine wesentlich höhere Pendelhärte und Schleifbarkeit als der der reinen PU- Dispersion: Bayhydrol PR240 ohne Zusatz an CND (Pendelhärte nach König (nach 7 Tagen):
CND-PU-FiIm: 92, PU-FiIm: 35. Vergleichsbeispiele: Dispergieren unsubstituierter Cellulosenitrate
Je 5 g Cellulosenitrat (mit 10,70 %N, 11,40 %N und 12,19 %N) werden in 20 g Aceton gelöst. Die Lösungen werden unter Dispergieren mit einem Ultra-Turrax mit 20 g Wasser versetzt. Beim Eintragen des Wassers in die Lösung fällt das Cellulosenitrat als eine zähe Masse aus, die sich nicht dispergieren lässt.

Claims

Patentansprüche
1. Anionische Cellulosenitrat-Derivate erhältlich durch Veresterung von Cellulosenitrat mit Dicarbonsäureanhydriden, die einen Substitutionsgrad der Säuregruppe (DS(Säure)) im Bereich von 0,01 - 0,2 und einen Stickstoffgehalt von 10,7 % bis 12,3 %. aufweisen.
2. Anionische Cellulosenitrat-Derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Veresterung von Cellulosenitrat mit Bernsteinsäureanhydrid erhältlich sind.
3. Anionische Cellulosenitrat-Derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Veresterung von Cellulosenitrat mit Maleinsäureanhydrid erhältlich sind.
4. Anionische Cellulosenitrat-Derivate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass sie einen Stickstoffgehalt von 10,0 % bis 12,3 % aufweisen.
5. Verfahren zur Herstellung der anionischen Cellulosenitrat-Derivate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 durch Veresterung von Cellulosenitrat mit Dicarbonsäureanhydriden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung in der Schmelze des Säureanhydrids durchgeführt wird.
7. Wässrige Dispersion enthaltend mindestens ein anionisches Cellulosenitrat-Derivat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 sowie mindestens eine Base.
8. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Base ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkalimetallverbindungen, Ammoniak oder organischen Aminen vom Typ NR1R2Ra, wobei Ri, R2 und R3 Wasserstoff- oder Aminoalkyl-, Alkyl-, Aryl- oder Alkenylradikale bezeichnen.
9. Verfahren zur Herstellung der wässrigen Dispersionen gemäß einem der Ansprüche 7 bis 8 umfassend das Dispergieren eines anionisches Cellulosenitrat-Derivat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 in Wasser oder einem wässrigen System.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige System aus- gewählt ist aus Alkyd-, Acrylat- oder Polyurethan-Dispersionen.
PCT/EP2005/012425 2004-12-03 2005-11-21 Anionische cellulosenitrat-derivate und wässrige dispersionen hiervon WO2006058625A2 (de)

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