JPS5959998A - アニオン型疎水性サイズ剤及びカチオン型保持助剤による紙のサイズ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 チオン型の保持助剤（　ｒｅｔ．ｅｎｔｉｏｎ　ａｉｄ
ｓ　）をθ（用（７て、繊維物質層濁液からの製紙の際
、有効なサイズを施すことができる容易に人手すること
ができ、かつ簡単に得られるサイズ剤を製紙業Ｑて提供
することであ乙。

この目的は、本発明（てより、製、爪の１祭、高分子の
カチオン型保持助ｊ１１］の存ｎ−下に、サイズ剤とし
て少くとも２個の、好適には少くとも４１固の長鎖の疏
水１牛置換病、及び少くとも１個のアニオン型又は酸性
の、塩の形で存在することができる基を有する化合物を
１吏用することにより達成される。

従って本発明は、水性の、随意に填料２Ｊ有することが
できる繊維物質の水性懸？′ｆｉ液に少くとも （Ａ）　　（ａ）ケテンダイマーと（ｂ）シアミン又は
オリゴアミンとから得られるアニオン型の疎水１生サイ
ス剤、及び （Ｂ）　　高分子のカチオン型１呆持助剤を任意の順序
で又は同時に添加することを特徴とする紙又は厚紙のサ
イヌカ法を提供する３。

さらに本発明は ーサイズ剤（Ａ）及び保持助剤（Ｂ）が、任意の順序で
繊維懸濁液に別々に添加される場合、任意のノｌＤ常の
添１１１ｒ剤の外（で少くとも部分的に塩の形で存在す
ることができるサイズ剤（Ａ）を３有するか、又はす、
イス剤（Ａ）及び保持助１ＮＩＪ　（Ｂ）が同時（て繊
維物質１１Ｗ濁液に添加される場合、任意の通常の添加
剤の外（（サイズ剤（４）のみならず保持助剤（Ｂ）を
も１だ含有する紙のサイメカ法の実施のための水性２田
成物、一本発明の方法（でよりサイズされた紙又は厚紙
、 一紙又は厚７紙のサイズのために特定の種類のサイズ剤
６〜）の使用、 に関する。

特定のサイズ剤（Ａ）’ま新規な化合物でヤ〕る。

従って、このサイズ剤自体及びその製法は同様にさらに
本発明のえ」象である。

成分（ａ）及び（ｂ）からイ４すられ、本発明により便
用されるサイズ剤（Ａ）は、本質的な特徴としてｌ瓜例
ｉ唆性−ＣＩ　　基として存在する１−６個の好適にば
２−６個の潜在的アニオン基を有している。水性溶媒中
でアニオンを生成する哲在１的アニオン置換７盾の！走
力は前１並サイス剤のさら（（他の本質的な特性である
。アニオンの生成は、製紙の際普通の場合（ｔζみられ
る繊３イ１１勿勿婁濁１夜の１）ｊｌ　（直において起
こる。前１：己の条件下でカチオン型保持助剤（Ｂ）も
寸だカチオン形Ｑてイオン化する能力がある。製紙の条
件下においてサイズ剤及び保持助剤ば、それぞれアニオ
ン及び４カチオンを形成することのできる能力は寸だ、
それぞれアニオン活性及びカチオン活性と称することが
できる。従ってアニオン型号イス剤及びカチオン型保持
助剤は、またアニオン活性サイズ剤及びカチオン、活性
保持助剤と称することもできる。

さら（て、特色のある特徴として、成分（ａ）及び（ｂ
）から得られるサイズ剤（Ａ）＆ま、２−］２２個適に
は４〜１２個の疏水性の、単に炭素と水素とのみを含む
、少くとも５個、好適にば８−２２個の炭素原子を含む
置換基、例えばＣｓ　　Ｃｌ２−シクロアルキル基又は
ＣＧ−ＣＩＯアリール基、アルカリール基又はアルアル
キル基を含んでいる。しかしながら、好適（では疏水性
置換基は、少くとも６個の好適には８−２２個の炭素、
原子を不する脂肪１竣から通常誘導てれるアルキル基又
はアルケニル基であろうこれらの疎水ヰ置撲基がお互に
結合される結合方法は、サイズ剤（Ａ）のさらに池の他
機である。疏水性基の少くとも２岡がそれによって結合
されている結合メンバーは、好適にば２−１８個の炭素
原子及び少くとも谷２個の／＼テロ原子、好適（ては少
くとも２個の窒素原子を主鎖中に含ん、でいろ。それぞ
れ２−１２個の炭素原子及び２個の窒素原子を有する結
合メンバーが好適である。疏水性置換基の数に依存して
、サイズ剤は１〜５１周の前記の種類の結合メンバーを
含んでいる。

前記の種類の好適に使用されるサイズ剤（Ａ）は約１．
０００−４．　ＯＯＯの分子量を有してい乙。

サイズ剤（Ａ）がそれから得られる成分（ａンは、（１
）　Ｒ＋　ＣＩ＝　Ｃ＝　０と （２）　　　Ｒ＋’　−ＣＨ＝Ｃ＝０ （式中、Ｒ１及びＲ、Ｌは同一か又はＩ−ｆ、に異なり
、）１．、Ｒ，及びＲ，／の少くども一つが少くとも８
個の炭素原子を含むことを＋４ｉＪ堤として、それそ汎
少くとも炭素原子５個を有する疏水性の置換基である。

）とのケテンからのタイマーである。

式： ％式％ （式中、Ｒ２及びＲ２′は同一か又は！Ｌに、異なり、
それぞれ炭素原子５−２２個を有するアルキル又はアル
ケニル、炭素原子５−　］　２　蘭を有するシクロアル
キル、又は炭素原子６−１（Ｎ固を有するアリール、ア
ルカリール又はアラルキルである。たたし、基Ｒ２及び
Ｒ２′の少くとも一つが少くとも炭素原子８個を有する
ことを前提とする３、）とのケテンからのタイマーが好
適である。

式。

（５）　Ｒ３−ＣＨ＝Ｃ＝Ｏと （６）　　Ｒ３’−ＣＩ＝Ｃ＝０ とのケテンからのダイマーが＠きをおかれ為。

こ＼でこの２つのケテンは、少くとも炭素原４６個、好
適には８−２２個を有する不飽和脂肪酸又は飽和１１旨
肪酸から誘導され、且っＲ３及びＲ３′は同一か又は互
に異なっているが、基Ｒ３及びＲ３′の少くとも１個が
少くとも炭素原子８個を有する脂肪酸から導かれること
を前提とする。

式（３）及び（４）におけるＲ２及びＲ２′の定義にお
いて、ｃ’５ＣＩ２　シクロアルキルの典型として例え
ばシクロペンチル、シクロドテシル、及び′持にシクロ
ヘキシルがあけられ、ｃ６　ＣＩＯアリール、アルカリ
ール又はアラルキルの典型として例えばナフチル、トリ
ル、キシリル、フェニルエチル及び特にβ−ナフチル、
ペンシル及びフェニルがあけられる。

それから式（５）及び（６）のケテンが誘導される不飽
和又は飽和Ｃ６−０２２、好適にばｃ８Ｃ２２脂肪酸は
、例えばカプロン酸、好適にはカプリル酸、カプリン駿
及びアラキン酸、特にラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン；駿、及びベヘン酸又はミリスト
レイン酸、パルミトレイン酸、エレオステアリン酸、イ
ワシ酸、特にオレイン酸、エライジン酸、エルカ駿、リ
ノール酸、及びリフ１ノン酸が重要である。この際、ラ
ウリン−、パルミチン−、ステアリン−、オレイン−及
びベヘン酸である。ステアリン酸が最も関心があり、な
かでも終りにあげた他の脂肪酸と組合せて使用される。

前記の飽和及び／又は不飽和脂肪酸の工業的混合吻から
誘導されるケテンが特に好適である。

従って式 ％式％ とのケテン（式中、この２つのケテンはラウリン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン：亜又はへヘン酸
又はこれらの混合物から導かれ、Ｒ４及びＲ４′は同一
が又は互に異なっている）からのダイマーが最も重要で
ある。

前を己のｆ虫類のケテンダイマー（まそれ白目４ま公知
であり、例えば米国特許明細書第１１３１７７５６号に
記載烙れている。その製造、例えば相応する酸ハロブン
化物（特許て脂肪酸塩化物）と強い第；３級塩基（特に
トリアル主ルアミン）とからの製造は例えば米国特、許
明細書第２　：３８　：３８６３号により周知である。

ｉｖ記の米国特許明細潜記４３　］、　７７５６号は、
式（１）及び（２）においてＲ１とＲＩ′とが同じであ
るケテンダイマーに式： ％式％ （式中、ＲＩは前記定義の通りである）を与えている。

しかし、ケテンダイマーは環状であることも６Ｊ能であ
って式。

（３，２）　　ＲＩ　　ＣＨ＝ＣＣＨＲｔ’１ Ｏ−Ｃ＝Ｏ （式中、Ｒ１及びＲ／ｌ＆よ同一か又は互に異なり、前
記の定義を崩していく））を廟することもできる。

サイス剤（Ａ）がそれから得られる成分（ｂ）は、２−
６個の窒素原ｆ及び２−３６個の炭素原子を有する脂肪
族、環状脂肪族、芳香族、芳香・脂肪族の又は複素環式
のシアミン又はオリゴ７ミンであることができる。前記
オリゴアミンでは、とりわけ各アルキレン架橋メンバー
において６個以下の窒素原子及び２又は３個の炭素原子
を有する脂肪族アミン特にポリアルキレンポリアミンで
ある。しかし、ジアミンは、二つの窒素原子の間に好適
には６−１６個の炭素原子を有する芳香族又は芳香脂肪
族架橋メンバー又は複素環式架橋メンバー（好適にはピ
ペラジン系）のみでｌｘ　＜　、好適には２−８個の炭
素原子を４１する脂肪族架橋メンバー又は５−１２１ｆ
ｉ！！Ｉの炭素原子を有する環式脂肪族架橋メンバーを
有することもできる。

従って、好適なシアミンまたはオリゴ７ミンは、次の式
を有している。

（９）　　Ｄ　ＩＮＨ−ＡＩ　　ＮＨ２（式中、ＡＩは
炭素原子１２１固以下のアルキレン、ヒドロキシアルキ
レン、アルケニレン又はシクロアルキ１ノンであるか、
または式。

のアルカリール−又はアリール基であるか、又はナフチ
レンであるか、又は式： の複素環式基であり、又オリゴアミンの場合には、Ａ１
は式： ％式％ の脂肪族基であり、 Ｄｌは水素又は炭素原子８〜２２個の脂肪酸から誘導さ
れるアルキル基又はアルケニル基であり、Ｅｌ及びＥ　
ｌ’はそれぞれエチレン又はｎ−プロピレンであり、ｎ
ｌ、ｎ２、ｎ３及びｎ４　　はそれぞれ１．２又は３で
あり、ｍは１〜４の整数である。） Ａ１がアルキレン、ヒドロキシアルキレン又はアルケニ
レンである場合架橋メンバーは分枝並びに直鎖であるこ
とができる。アルケニレン基は、通例３−８個の炭素原
子及び３個又は２個の二重結合又は好適にはただ１個の
二重結合を有している。アルキレンはアルケニル基ンよ
りも好適であり、通例２−９個、特に２−６個の炭素原
子を有している。アルキレン基は非置換か又は好適には
２個以下のヒドロキシル基により置換せられ、特にただ
１個のヒドロキシル基により置換されることができる。

このようなヒドロキシアルキレン基は通例直鎖である。

シクロアルキレン基の典型的なものは、シクロデシレン
、シクロヘキシレン、と９わけシクロペンチレンであり
、特にシクロ・＼キシレンである。ＤＩがアル、キル基
又はアルケニル基である場合には、Ｄｌは好適には前記
にあげたＣ６　　Ｃ２２、好適にはＣＲＣ２２脂肪１・
俊から誘導される。Ａ、がアルキレンである場合のみ、
ＤＩはアルキル基又はアルケニル基であるのが好適であ
る。Ｅｌ及びＥｌ′の定義としてエチレンが好適である
。

ｎｌ及びｎ２はそれぞれ１又は２であり、ｎ３及びｎ４
はそれぞれ１であるのが好適である。　１式（９１）の
典型例は、トルイレン、とりわ　　［けキシリレン及び
フェニレンが好適であり、式（９，２）の典３４１例は
ジフェニレンエーテルが好適である。

従って、関心大きいシアミン又はオリゴ７ミンは式 ％式％（２ 〔式中、Ａ２は非置換、直鎖、又は分枝鎖アルキレン、
又はヒドロキシルによって置換された直鎖アルキレンで
炭素原子２−９個を有するもの、シクロペンチレン、シ
クロヘキシレン、フェニレン、トルイレン、キシリレン
、ジフェニレンエーテル又は （１，０，１，）　　　（ＣＨｚ　ＣＨ２ＮＨ）ｍ　Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−であり、Ｄｌは水素であるか、又はＡ２が
アルキレンである場合には、Ｄｌはまた炭素原子８−２
２個を有する脂肪酸から誘導されたアルキル基又はアル
ケニル基であり、 ｍは１−４の整数である〕を有し、特に式：％式％２ １式中、Ａ３は非置換又はたかだか１個のメチル基又Ｏ
まヒドロキシル基により置換され全体で２−６個の炭素
原子を有する直鎖状のアルキレンであるか、シクロヘキ
シレン、フェニレン、ジフェニレンエーテル、キシリレ
ン又は式（１０，１＋の基であり、Ｄ３は水素であるか
又はＡ３がアルキレンである場合にはＤ３はまたアルキ
ル基又はアルケニル基であり、ラウリル酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸又はベヘン酸又はこれら
の混合物から誘導される〕 の式を治する。

本発明による新規なサイズ剤（Ａ）は、前記に定義され
た成分（ａ）としてのケテンダイマー及び成分（１））
としてのシアミン又はオリゴアミン２・ら得ることがで
きる。成分＜ａ）として式（１）及び（２）のケテンの
ダイマーもしくは式（１１）又は（］２）のケテンダイ
マーを使用し、成分（ｂ）として式（９）のシアミン又
はオリゴアミンを使用することを前提さしてサイズ剤（
４）又はその塩が下記の推定式の何れがを有する。

ＤＩ　−Ｎ−Ａｏ　ＮＪ（Ｄｌ−Ｎ−（Ｅｔ　Ｎ）ｍ　
Ｅ’ｌ　−ＮＨ■ （１２）　　　Ｃｏ　　　ＣＯ又は（１３）　　　ＣＯ
ＣＯＣ０ＣＨ−Ｒ’ＩＣＨＲ’＋　　　　　ＣＨ−Ｒ′
１ＣＨ−Ｒ’ｔ　　ＣＨＲ’ＩＩＩ　　　　　　　　　
　ＩＩ　　　　　　１ＣＨ２−ＲＩＣＨ２−ＲＩ　　　
　ＣＨ２Ｒｔ　ＣＨｚ　−Ｒｔ　　ＣＨ２Ｒ１この際、
シアミンが出発成分（ａ）とＵ７て使用される場合には
式（１２）が該当し、オリゴアミンが出発物質（ａ）と
して使用される場合には式（１３）が該当する。そして
式（１２）及び（１３）においてＡ、は炭素原子１２１
固以下を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、ア
ルケニレン又はシクロアルキレンＣあるか、式（９１）
又は（９２）のアルカリール基又はアリール基であるか
、又はナフルンであるが、式（９３）の複素環式基であ
り、ＥＩ及びＥ　’ｌはそれぞれエチレン又はｎ−プロ
ピレンであり、Ｄｌは水素であるか又は炭素原子８−１
２個を有する脂肪酸から誘導されるアルキル基又÷まア
ルケニル基であシ、かっＲ，及びＲＩ、は同一か又は異
なっていて、それぞれ少くとも炭素原子５個を有する疏
水性置換基である。たたし、基Ｒ１及びＲ′ｌの少くと
も一つが少くとも８個の炭素原子を有すると岐定する。

式（１２）又は（１３）のサイズ剤が塩として存在する
場合には基、Ｒ′１　　　中の水素原子は少■ −ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ− くとも部分的に相応する塩のカチオンにより置換されて
いる。

式（Ｊ２）又は（１３）の反応生成物は（ａ）　式（＋
）及び（２）のケテンのダイマーを、（１〕）式（１／
Ｉ）　ＤＩ　　ＮＷ　ＡＯＮＨ２のシアミン、又は式（
１５）　ＤＩ−ＮＨ−（Ｅｌ−ＮＨ）ｍ　−Ｅ’ｌ　−
ＮＨ２（式中、ＡＯｓ　ＤＩ　、Ｅｌ　、Ｅ’ｌ及びｍ
はＡｆＪ記に定義した通り）のオリゴアミンと互に反応
させて製漬される。

この製法においては、好適には成分（ａ）１モル当り、
成分（ｂ）のアミノ基当り１〜１１当量、特に１０当量
が使用せられ、この際反応は一般には溶融物又１・ま好
適には少くとも１種の有・展性媒中で、すなわち、ただ
１種の溶媒又ｋま溶媒混合物中で、約１０−１４０℃の
好適な幅１度で行なわれる。

使用された溶剤は、出発物質（ａ）及び（ｂ）の各々に
対してのみでなく、最終生成物、すなわち（ａ）と（ｂ
）との反応生成物に対しても不活性でなければならない
。溶剤としては、１４０℃以下の、好適には約８０’と
約１４０°との間の沸点を有するハロゲン［ヒ炭化水素
又は非ハロケン化炭化水素があげられる。例えばベンセ
ン、トリワケトルエン、クロルベンゼン、０　、ｍ　　
＋及びｐ−キシレン、工業的キシレン混合物又は」二連
の炭化水素の１琵合物が好適である。しかしながら、比
較的低い沸点の溶剤、例えば好ましくは４０−８０℃沸
点のハロゲン化炭化水素、例えばジクロルエタン、四塩
化炭素又はとりわけクロロフォルムが好適である１、使
用される前記種類の溶媒の還流温度において反応を行う
ことがとシわけ都合が良い。

本発明による紙サイス方去において、これらを成分（Ａ
）として使用する前、すなわちサイズ剤の製造後に精製
及び結晶化することは一般に必要でなく、通例直妾使用
することができる。

とりわけ、本発明の紙又は厚紙の吠イスカ法において繊
維物質懸濁液にサイズ剤囚及び護持助剤（Ｂ）を別々に
添加（任意の順序で）する場合には、サイズ剤を塩の形
で使用することが好都合である。このような塩は、所望
に応じて、成分（ａ）及び（ｂ）の反応終了後得られた
反応生成物に、とゆわけ全体−Ｃ６個以上−の炭素原子
を翁するアルキルアミン又はアルカノールアミン、例え
ばトリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミンを添加することにより、
とりわけアンモニア又はアルカリ金属水酸化物、例えば
水酸化カリウムとりわけ水酸化ナトリウムを添加するこ
とによって、通例水性媒質中で室侶で（約１．５−２５
℃）相応する塩に、随意的に少くとも部分的に変換する
ことによって得ることができる。アルカリ金属水酸化物
、例えば水酸化カリウム又はとりわけ水酸化ナトリウム
又は特にアンモニアを通例稀釈された、約１−１０重量
パーセントの水溶液の杉で使ｉ１」するのが有利である
１２式（１２）又は（１３）の反応生成物中に存在する
式−ＣＨ−基１個当りアンモニア又はアルカリ金属水酸
化物の２モル以下、とりわけ１モル以下、好適には０．
１−０．９モル！詩にＯ，］、　−０，７モルをイ吏用
するのが一般に有利である。従つ“η、塩として存在す
る反応生成物は式（１２）又は（１，３）　（ここで、
酸１生基は少くとも部分的に相応するアｅ ニオンー〇−に転移せられ、その負電荷０は相応するア
ミンカチオン、アンモニウムカチオノ又はアルカリ金属
カチオンによつ−Ｃ中和σれる）を有する。

本発明の紙のサイズカ、去においては、それ白木新規な
−Ｌ述のアニオン型又は酸性のサイズ剤（Ａ）のほかに
常に、通例、少くともｌ　０００とりわけ、少くとも約
２５００、好適には約２０００〜２００００００　　％
に杓５０００−２００００００の分子量を有する高分子
のカチオン型保持助剤（Ｂ）が常に使用される。１００
００−１０００００の範囲の分子量を有する保持助剤が
特に好適である。基本的には、市販の任意の保持助１ｊ
ｌ）を本発明の方法において使用することができる。

本発明による紙のサイズ方法においてサイズ剤（Ａ）と
共に特に適している慣用の保持助剤（Ｂ）の例とし、て
、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミンと
脂肪族ジカルボン酸との反応生成物のエピハロケンヒド
リン付加物、又はポリアルキレンポリアミンとジシアン
ジアミドと遊離の有機ジカルボン酸又はアルカノールで
エステル化し、た有（幾ジカルボン酸との反１芯生成物
のエビハロゲンヒドリン１寸加物、ジシアンジアミドと
フォルムアルデヒドと強無機酸のアンモニウム塩とアル
キレンシアミン又はポリアルキレンポリアミンとの反応
生成物、カチオン型変性殿粉、又はいなご捷め段重たは
グアール核粉である炭水化物、ポリアミドアミンに基づ
く共重合体１、エピハロケンヒドリンと重合化シアリル
アミンとの反応生成物が挙げられる。

ポリアルキレンポリアミンと脂肪族シカルホン：１２と
の反応生成物の好適なエピクロルヒドリン例句［］物は
例えば英国埒許明細書記８６５７２７号に記載があり、
ジシアンジアミドとジエチレントリアミン又νまトリエ
チレンテトラミンとの反応生成物のエピクロルヒドリン
伺加物は例えばドイツ公開公報第２７１００６１号及び
英国特許間１、モ１１１書第１１２５４、８６号に記載
があり、ジエチレントリアミンとジシアンジアミドと遊
回１のジカルボン酸又は好適１．では低級アルカノール
でエステル化したシカルボ゛ン識Ｉ持にジメチルアジペ
ートとの反応生成物のエピクロルヒドリン令］加物例え
ば英国特許明細書記１１２５／１８６号に記載せられ、
そしてジシアンジアミドとホルムアルデヒドと強有機酸
のアンモニウム塩とエチレンジアミン又はトリエチレン
テトラミンとの反応生成物は例えば米国特許明細ｊ書記
３４９１０６４号に記載せられている。

好適なカチオン型変性殿粉及びいなご−土め粉又はファ
ール核粉からの炭水化吻はこれらの殿粉又は炭水化物の
酸アルキレン伺１Ｊ１１物であり、この際使用された酸
化アルキレンはアルキレン残基中に炭素原子２−３個及
び第４級アンモニウム基を有している。ポリアミドーア
ミンに基つく共重合体は１０３〜１０５、好適には１０
３〜ＪＯ４の分子量を有しでいて、例えば炭素原子２−
１０個、好適には３〜６個を有する脂肪族飽和ジカルボ
ン酸、特にアジピン酸とポリアルキレンポリアミン、例
えばポリプロピレンポリアミン及びポリエチレンポリア
ミン、特にジメチルアミノヒドロキシプロビルーシエチ
レントリアミンから宵られる。

これらは例えば、ＣＴＦＡコスメチック・インクレジエ
ンド・ディクショナリ（Ｃｏ５ｒｎｅ　ｔ　ｉ　ｃＩｎ
ｇｒｅｄｉｅｎｔ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ　）第３巻、
１９８２年１Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　Ｔｏｉｌｅｔｒｙ　ａ
ｎｄ　Ｆ’ｒａｇｒａｎｃｅ　Ａｓ５ｏｃｉａｔ　−１
ｏｎ、にＳ己載゛されている。エビハロゲンヒドリンと
重合シアリルアミンとの反応生成物は１０００−２００
０の好適分子量を有し、例えば米国特許間１’＃ｉｌｌ
書第３７００６２３号及び第４２７９７９４号に記載で
れている３゜本発明による紙のサイズ方法においてサイ
ズ剤Ｇ〜）と共に使用することが重要である保持助剤（
Ｂ）の例としては、第４級アンモニウム基を含む酸化プ
ロピレンで変性し、たとうもろこし又は馬鈴薯殿粉〔そ
の２５％スラリー（Ａｎ　ｓｃｈ　ｌ　ａｍｕｎｇ　）
は、蒸溜水中２０℃で４２−４６のｐＨ値を有す。〕、
分分子量　００００−１、　ＯＯ０００を有するポリエ
チレンイミン、トリエチレンテトラミンとジシアンジア
ミドとの反応生成物のエピクロルヒドリン伺υ目物、ジ
エチレントリアミンとシンアンジアミドとジメチルアジ
ペートとの反応生成物のエピクロルヒドリン寸加物、ジ
シアンジアミドとフォルムアルデヒドと塩化アンモニウ
ムとエチレンシアミンとの反応生成物、ポリ−Ｎ−メチ
ルジアリルアミンのエピクロルヒドリン１月加物、及び
アジピン酸とジメチルアミノーヒドロキシプロピルーシ
エチレントリアミンとの共重合物が挙げられる。

本発明の方１去により、サイズ剤（Ａ）及び保持助剤（
Ｂ）の乾燥物質及ｄ繊維物質懸濁液の固形物質含量に対
して、通例０．０２−３、好適Ｑでは０．１−３、特に
０．２−０．８重量パーセントのサイズ剤（Ａ）、及び
（）、　０２−３、好適（（は０１−　：３、特１ｃ　
０２−０．　／Ｉ爪帛パーセントの保持助剤（Ｂ）が用
いられる。０．０２重φパーセント乃全０］車量パーセ
ントより少ないサイズ剤（Ａ）及び保持助剤（Ｂ）は、
通常のサイズ試験では検出できない所謂「サイズプレス
制御」に対してのみ充分である〔例えば、ティー・アー
ル・ティル（Ｄ、　Ｒ，Ｄｉｌｌ　ｌの［サイズプレス
ピックアップの制御と理解Ｊ　ＴＡＰＰＩ誌（ｐｒｏｃ
ｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　
Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎＯｆ　口１ｅ　　Ｐｕ１ｐ　　
ａｎｄ　　Ｐａｐｅｒ　　Ｔｎｄｕｓｔｒｙ　）　　第
　５　７　巻−第１号、１９７４年１月、第９７−１０
０頁参照〕。

サイズ剤（Ａ）及び保持助剤ωＬ）Ｋ添加される繊維物
質懸濁液は、通例０．１−−５、好適には０３−３、特
に０３−１重量パーセントの繊３イＬ物質含量及び２０
−６０°、好適には２０−４５°、特に２５−３５°の
ショツパー・リーグラー叩解度を有す。前記懸濁液は、
通例パルプ荷に釧葉樹、（すなわち軟材）例えば松材、
又しま硬材、すなわち広葉拉１、例えばぶな拐からのパ
ルプを含み、これらのパルプは径間法、例えばサルファ
イド法又はとりわけサルフェート法により製１告される
３、その上繊卸吻質１背濁液は任意に砕木パルプを含む
こともできる。

ミョーバンま有故紙もまた１裁維′吻質１Ｗ濁ｆ夜中に
存庄することができる１、所、７ｉ！ｉ　ＣＭＰ法又は
ＣＴＭＰ−法〔ケミメカニカル及びケミサーモメカニカ
ルパルプ化法、例えば、ニス・ニー・コリカット（Ｓ、
　Ａ、　Ｃｏ１１１ｃｕｔｔ　）及び協同研究者、ＴＡ
ＰＰＩ、第６４巻、第６号、１９８１年６月、第５７−
６］ｉ、参照〕によるパルプ１ａ質ｊＩＷ濁液も便用司
能である。。

繊維物質懸濁液は捷だ有機の宿料又は鉱物質の填料を含
むこともできる。有機１眞料としては、とりわけ合成顔
料例えば大きな比表面積を持ち高分散形態で存在し、そ
して英国特許明細書記１．０４３９３７及び１．３１８
２４４号に記載されている尿素又はメラミンとフォルム
アルデヒドとの重縮合生成物、鉱物質填料としては、と
りわけモンモリロナイト、二酸化チタン、硫酸カルシウ
ム′持にタルク、カオリン及び／又は白亜（炭酸カルシ
ウム）である。通例繊維物質懸濁液は、繊維物質懸濁液
の固形′吻含量に対し前記種類の填料の乾燥物質を０−
４０、好適（・では５−２５、特に］　５−２０　ＭＥ
量ペパーセント含有る。

繊維物質懸１’／４　！Ｖｊのｐｎ値は広い範囲、例え
ば３５乃至約１０の値で存在することができる。

例えば炭酸カルシウムの添加は、ｐＨ値約７−９、好適
には７．５−８．５を不するアルカリ性繊維物質阿濁液
を与える。ｐＨ値３５−７、好適（ては５−７、特に５
−６を有する酸性懸濁液は、炭酸カルシウムの不存在に
おいて酸、例えば、硫酸又はキ酸、又はとりわけ硫ａア
ルミニウム（ミョウバン）の如き潜在酸性サルフェート
の添加によシ得ることができる。

填料を含まない繊維物質懸濁液は例えば３、５−１．０
の広いｌ）Ｉ＋範囲で存在することができる。随意に炭
酸カルシウムを添加して得られる約７−９のｐ１１値を
有する繊維・物質懸濁液が好適である。そしてその点に
おいで敏感な抄紙機の起こりうる腐蝕現象を防ぐ利点を
有する。

繊維物質懸濁液はさらに、繊維／繊維−結合又は繊維／
填料−結合を高める、例えば殿粉又はその分解生成物の
如き添加物を含むことができる。

アクリル酸系の高分子量ポリマー、例えば分子Ｎ１，０
００，０００　　以」−のポリアクリルアミドが非常に
微細なセルロースの保持のため助剤として繊維懸濁液に
添加でれる。この際高分子量ポリマーの乾燥物質及び繊
維懸濁液の固形物質含量につき約０．００５−０．０２
重量パーセントという非常に低１ノベルで充分である。

繊維物質懸濁液は、本発明の方法において、それ自体公
知の方法ですなわち紙葉形成機又は好適には連続的に通
常構造様式の抄紙機」二で紙又は厚紙に加工される。約
１．００−１４０℃で約０．５−１０分間乾燥後種々の
坪量〔単位面積当りの重置（Ｆｌａｃｈｅｎｇｅｗｉｃ
ｈｔｅｓ　）］例えば５０−２００　ｊｉ／ｍ２の紙が
得られる。

上述の如く、本発明による紙のサイズ力法の実施のため
の水性組成物は、サイズ剤（Ａ）と保持助剤（Ｂ）とが
別々に繊維懸濁液に添加される場合には随意の通常の添
加物のほかにサイズ剤（５）を含んでいる。この場合、
調製物は好適には部分的に塩の形にあるサイズ剤（例え
ば、前記に示′された比率において前記に定義した種類
のアンモニア、アルキルアミン又はアルカノールアミン
又はアルカリ金属水酸化物を用いて得られる。）を含ん
でいる。一般にこのような組成物は、水性組成物の重置
に対して、部分的に塩の形で存在するサイズ剤の乾燥物
質を５−３０、好適には５−２０重量パーセント含有し
ている。

これに対し１、サイズ剤（Ａ）及び保持助剤（Ｂ）が同
時に繊維物質懸濁液に添加される場合には水性組成物は
、随意の通常の添加物のほかに（Ａ）　　水ｉ生組成′
吻の重セエに対し２−４０　、好適には５−３０　、特
に５−１００垂敏パーセントサイズ剤（乾燥物質として
計算して）、（Ｂ）　　水性組成物に対し、０１−２０
、好適には０．５−１０、特に３−８垂敏パーセントの
保持助剤（乾燥物質として計算して）、を含んでいる。

前記に示された種類の水ｉ生組成・吻は、随意に、通常
の添加物として表向活性化合物、例えば分散剤又は乳化
剤、及び／又は水溶性有機溶媒を含む。分散剤及び乳化
剤として、例えば、従来のリグニンスルホネート、アル
キルフェノールの酸化エチレンＭ加物、脂肪７ミン、脂
肪アルコール又は脂肪酸、多価アルコールの脂肪酸エス
テル、置換ベンズイミダソール又は芳香族スルホン識と
フォルムアルデヒドとの縮合生成物があげられる。さら
（ｒ（表面活性化合物としては好適にはアニオン型表面
活性剤、特にサルフェート表面活性剤、例えば、ジエタ
ノールアミンラウリルサルフターート又はエトキシル化
ラウリルサルフェートが好適である。可能な水性、有機
溶媒と１−では炭素原子１−１０１１ｉ！ｉＩを有する
脂肪族エーテル例えばジオキサン、メチレンクリコール
−ｎ−ブチルエーテル、又はシエチレンクリタールモノ
フチルエーテル又はＦ［／ｉＶ子１子細４個するアルコ
ール、例えば、インプロパツール、エタノール又はメタ
ノールがあけられる。

組成物は普通の方法で一１！潰せられる。すなわちサイ
ズ剤（Ａ）は保持助剤（Ｂ）と共に、又は例えば部分的
にその塩の形におけるサイズ剤（Ａ、）はそれだけで溶
融状態か又は好適には固体状態、特に粉末形態で通例ガ
ラスピーズの存在において、必要な場合には乳化剤（溶
融状態におけるサイズ剤の場合に）又は分散剤（粉末形
態におけるサイズ剤の場合に）の存在において、乳濁液
の場合には９０℃以下、好適には約５０−８５℃におい
て、特に分散液の場合には約１５−２５℃において攪拌
するととによって、貯蔵安定１′Ｉ、の均質な乳濁液又
は好適には分散液が得られる３、保持助剤と一緒のナイ
ス剤又は部分的（で塩として存在するサイズ剤は、通例
自己分散性又は自己乳化性であるので分散剤又は乳化剤
の使用は一般に必要ではない。これは随意的に溶媒及び
、／又は表面活性剤の添加にも当はまり、これらは分散
液及び乳濁液の貯蔵安定性が不十分な場合においてのみ
使用される。

本発明の方法の利点として、種々異なった繊維′歯質懸
濁液を比較的少量のサイズ剤及び保持助剤を用いて簡単
な様式・方法で良好なサイズ特性〔インキ浮遊時間（ｉ
ｎｋ　ｆｌｏｔａｔｉｏｎｐｅｒｉｏｄ）及びとりわけ
コンブ（Ｃｏｂｂ）による吸水度〕を有する紙に加工す
ることができることが挙げられる。本発明の方法により
サイズされた紙は、良好な機械的特性、すなわち良好な
強度、特に良好な引裂強度を有す。本発明の方法の良好
な再現性は保証されている。

特に砕木パルプぼ有又は故紙含有繊維物質懸濁液を加工
することができる。なおまた、本発明の方、去により使
用されるサイズ剤といろいろな種類の有刺及び１だその
添加物例えばカオリン又はミョウバンとの（裁維（吻實
懸濁液の酸ｉ生範囲における相溶性は有利である。サイ
ズ剤は同様に螢光増白剤と有利な相溶性を有している３
、その上サイズされた紙の白色度はサイズに−よって本
質的に影響されず、その上環境によっては改善までもさ
れる。とりわけ前記に示した種類のサイズ剤分散の驚く
べき高い貯蔵安定性は非常な長所である１、この有利な
貯蔵安定性は、サイズ剤（Ａ）の分散液それ自身に対し
てのみならず、サイズ剤（Ａ）と保持助剤（１３）の混
合物の分散液に対してもオだ当は捷る。前記安定性は、
成分（ａ）それ自身のみの又は成分（ａ）と保持助剤（
Ｂ）との混合物に対する分散液に対してよりも、サイズ
剤（Ａ）として成分（ａ）と（ｂ）との反応生成物又は
サイズ剤（Ａ）と１呆持助ｉ’ｉｌｌ　（Ｂ）との混合
物の分散液に対して特に本質的により良好である。

下記の製造処法及び実施例において示された部及びパー
セントは軍歌に基つくものである。

製造例 実施例１ 式： ％式％ とのケテンからのダイマフ５部（０１５モル）をクロロ
ホルム３００部に溶解する。５分以内にジエチレントリ
アミン５２部（００５モル）にケテンダイマー溶液に冷
加する、その際、それ自身で反応混合物の約６２℃の還
流温度となる１、続いて反応混合物を２．５時間この温
度に保つ。減圧下にクロロフォルムを除去した後、蒸溜
残直として、式： （ｑ二１３及びｑ′＝　Ｉ　６又は９＝１４及びｑ’＝
　］　５　） の粗反応生成物８０．２部（理論値の１００％を得た。

分ＩＪ１のため、粗生成物をエタノールから再結晶した
。再結晶生成′吻は結晶質の無色の粉末である。赤外線
スペクトル及び液体クロマトクラムの結果は、未反応の
ケテンダイマーを含まないことを示した。

六今史　　点　：　　７０−７５　　℃元素分析値。

計算値：Ｃ７８，７０％Ｈ］２．７７％Ｎ２．６０１０
５．９３％実験値：　Ｃ７８，５％　　Ｈ１２６％　Ｎ
２．７’４　０６．２％実施例 式（１６）と（１７）とのケテンからのタイマ−５］部
（０１モル）、及びトリエチレンテトラミン３．６部（
０，０２５モル）を使用したり外、実施例１と同様て実
施した。式： （ｑ及びｑ′は式（１８）に記載した通りである３、）
の粗反応生成物の５４６部（理論値の１．００％）を得
る。

再結晶生成′吻は同様に結晶質で無色の粉末であり、未
反応のケテンタイマーを含゛まない。

融点：５Ｇ−６］℃ 元素分析値 計舞敏：Ｃ７８，７５％旧２．７５％　Ｎ２．５９％０
５９１％実験：直：Ｃ７９，０％　　Ｈ１２５％　Ｎ　
２．７１　０５．８％実施例 式（１６）と（１７）とのケテンからのダイマー３５．
４部（０，０７モル）及びテトラエチレンペンタミン２
，７部（０，０１４モル）を使用した以外、実施例１と
同様に実ｊＪ侑した。式：（ｑ及びｑ／　Ｈま式（１８
）に示された通りである。）の粗反応生成物３８．１部
（理論値の１００％）がりすられる。粗生成物を分析の
ためにアはトンから再結晶する。再結晶生成物は無色の
粉末である。前１把生成物はまた未反応ケテンタイマー
を含有していない。

融点：　４９−５５℃ 元素分ｖｉ値： 計算値　Ｃ７８，７８％Ｈ１２，７４％Ｎ２５８％０５
９０％実験直：Ｃ７８，３％　Ｈ１２６％　Ｎ　２．９
％　０６．２％実施例４ 式（１６）　ト（１７）とのケテンからのダイマー３５
、４　部（０，０７モル）及びペンタエチレンへキケミ
ン２，８部（０，Ｏ］、　２モル）を使用する以列、実
施例１と同様に実施した。式二（ｑ及び９′は式（１８
）に示きれたもの。）のン田反応生成物の３８２部（理
論値の１００％）が得られる。前記反応生成′吻を分析
のためにアセトン〃・ら再結晶する。再結晶した生成１
勿は無色の粉末である。それはまた未反応のケテンダイ
マーを含んでいない。。

融点：４９　５１℃ 元素分析値； 計算値　　Ｃ７８，８０％　Ｈ］　２．７　：３％　Ｎ
２．５８％０５８９係 実験値：　　Ｃ７８，７％　Ｈ１２８％　Ｎ２．９％　
０５．６％実施例５ 式（１６）と（１７）とのケテンからのダイマー２５３
部（０，０５モル）及び１，２−ジアミノエタン１５部
（０，０２５モル）を使用する」以外、実施例１と同様
に実施した。式。

ＣＯＣ０ １ Ｃ）（（ＣＩ−１ｚ）　ＣＩ　　ＣＩ（，３ＣＨ（ＣＨ
ｚ）　ｑＣＨ３１ ｃｏ　　　　　　ｃ。

１ （ＣＨ２）　ｑ’　−ＣＨ３（ＣＨ２）　ｑ’　−ＣＨ
５（ｑ及びｑ′は式（１８）に記載した通シである。、
）の粗反応生成物２６８部（理論値の１．　Ｏ０％）が
得られる。粗生成物を分析のためアセトンから再結晶す
る。再結晶生成物は無色の粉末として存在する。それは
捷だ未反応のケテンダイマーを含んでいない。

融点：］１１０１１１３ ℃素分析値 計算値：　Ｃ７８，５９％Ｈ１２，８１％Ｎ２６２％０
５９８％実験値：　Ｃ７８，６％　Ｈ１３７％　Ｎ２．
８％　０５．９係実施例６ 式（＋６）と（１７）とのケテンからのダイマー２５３
部（００５モル）及び１，１３〜ジアミノプロパン１．
８部（０，０２５モル）を使用する以外、実施例１と同
様に実ＩＪＩＭ１〜だ。式゛ｃｏ　　　　　　　　　　
　　　　　　ｃ。

（ｑ及びｑ′は式（１８）に記載された１再りである。

）の粗反応生成物の２７１部（理論値の１．　Ｏ０％）
が得られる。粗生成物を分析の目的のためアセトンから
再結晶する。再結晶した生成物は無色の粉末である。前
記生成物は同様に未反応のケテンダイマーを含んでいな
い１゜融点：８９−９１℃ 元素分析値： 計算値：　Ｃ７８，６８％　Ｈ１２８４チＮ２５８φ０
５．９０係実験値：Ｃ７８，２％　Ｈ１２６％　Ｎ２．
８％　０６．４％実施例７ 式（１６）と（Ｊ７）とのケテンからのダイマー３５４
部（００７モル）及び１，６−シアミツヘキサン４１部
（０，０３５モル）を使用する以外、実殉例Ｊと同様に
実施した。式。

１ ＣＯＣ０ １ （ＣＨ２）ｑ’　ＣＪ４３　　　　　　　　　（ＣＨ２
）Ｑ’　ＣＩ（３（ｑ及びｑ′は式（１８）に記載され
た通りである。）の粗反応生成物の３９５部（理論値の
１００％）か得られる。

粗生成物を分析のためアセトンから再結晶する。再結晶
生成物は無色の結晶である。前記生成物は同様に未反応
のケテンダイマーを含んでいない。

融点：９６−９８℃ 元素分（斤１直　： 計算値：　Ｃ７８，９４％Ｈ１，２，８９％Ｎ２４９％
０５６８％実１検１直　：Ｃ７９，０％　　　Ｈ１３１
％　　　Ｎ２．９％　　　０５．０　　％実施例８ 式（１Ｇ）と（１７）とのケテンからのダイマー２５３
部（０，０５モル）及びビスに３−アミノプロピル）−
アミン２．２部（０，０＋７モル）を使用する以外、実
施例１と同様（で実施例 式（２５）　ＮＨ−ＣＨｚ　ＣＨ２Ｃ１（２ＮＨ−ＣＨ
２ＣＨ２−ＣＨ２ＮＨｌ　　　　　　　１　　　　　１ （ｑ及びｑ′は式（１８１Ｋ記載の通りである。）の粗
反応生成・物２７６５部（理論値の１００％）が得られ
る。粗生成４吻を分析のため（てアセトンから再結晶し
た。再結晶生成物は無色の粉末として得られる。前記生
成物は同様に未反応ケテンダイマーを舎人７でい癌。

融点：６８−７０℃ 元素分析値： 計算値：　Ｃ７８，５０％Ｈ］、２．９９％　Ｎ２．５
９チ０５．９２係実験値：　Ｃ７８，７％　Ｈｌ、３．
１％　Ｎ　２．９％　０５３％実施例９ 式（１６）と（１７）とのケテンからのダイマー２５３
部（Ｏ５０５モル）及び１，２−ビス（３−アミノプロ
ピルアミノ）−エタン２．２部（０，０１３モル）を使
用する以外、実施例１と同様に実砲した。

の粗反応生成物２７．５部（理論値の」００％）が得ら
れる。

粗生成物は分析のためにアセトンから再結晶される。再
結晶生成物は無色の粉末として得られる。

前記生成物は未反応のケテンダイマーを含−まない。

融点：　５２−５５℃ 元素分析１直： 計’ｌａ−値：　Ｃ７８，８４１ＨＩ３．７８％Ｎ２５
５％０５８３％実峡値　Ｃ７８８％　Ｈ１２４％　Ｎ　
３．０％　０５．８％弐〇〇と０力とのケテンからのダ
イマー２５３部（０，０５モル）及びＮ−（３−アミノ
プロピル）−へフサデシルアミン、ペプタデシルアミン
、及びオクタデシル−アミンの工業的混合物８．２部（
約００２５モル）を使用する以外、実施例１と同様に実
施した。

式１２７）　　Ｑｉ　−Ｎ　ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２Ｎ
Ｈ１ ＣＯＣｏ Ｉ２ ｃｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｃ。

１ （ＣＨ２）　’　−ＣＨ３（ＣＩ］２）　ｑｔ　　ＣＨ
３（ｑ及びｑ′は弐〇粉に示された通りである。

Ｑｌ＝ＣＩ６アルキル、Ｃ１□アルキル及びＣ１１１ア
ルキルの混合物。） の粗反応生成物の混合物３３．５部（理論値の１００係
）が得られる。粗生成物の混合物をアセトンから再結晶
する。再結晶生成物の混合物は帯黄色粉末として得られ
る。前記混合物は同様に未反応ケテンダイマーを含まな
い。

融点：６９−７２０ 実施例１１ 式θ９とθ力とのケテンからのダイマー２５．３部（０
，０５モル）及びＮ−（３−アミノプロピル）−エイコ
シルアミン及び−ドコシＪしアミンの工業的混合物１０
．９部（約０．０２．５モル）以外、実施例１と同様に
実施した。式゛（ハ）　Ｏ２Ｎ　ＣＩ（２ＣＴ（２−Ｃ
Ｈ２−ＮＨ１ Ｃｏ　　　　　　　　　　　Ｃ０ Ｉ ＣＯＣ０ （ＣＨ２）　　ｌ−ＣＨ５ （ＣＨ２）　ｑｒ　−ＣＨ３ｑ （ｑ及びｑ′は式α■に記載された通りである。Ｏ２＝
Ｃ２（ｌアルキル及びＣ２２アノしキルの混合物。） の粗反応生成物の混合物３６．２部（理論イ直の１００
チ）が得られる。

粗反応混合物をアセトンから再結晶する。

４Ｍ結晶生成物の混合物は帯黄色粉末として得られる。

前記生成物は未反応ケテンダイマーを含んでいない。

融点：４ｓ−ｓｚＣ 実施例１２ 弐〇〇とα力とのケテンからのダイマー２５３部（０，
０５モル）及び１．３−ジアミノベンゼン２７部（０，
０２５モル）を使用する以外、実施例１と同様に実施し
た。式： ％式％ （ｑ及びｑ′は弐０８）に記載された通りである。） の粗反応生成物２８．０部（理論値の１００９１＋）が
得られる。

粗生成物を分析のため（（アセトンから再糸占晶する。

再結晶生成物は無色の粉末として得られる。前記生成物
は未反応のケテンダイマーを含まない・ 融点：５２　５５Ｃ 元素分析値。

計算値：Ｃ７９，５１係Ｈ］、　２．２６％Ｎ２５１チ
０５．７２係実験値二Ｃ７８８係　ｌ−１１２，４係　
Ｎ２．３％　０６５部％実施例１３ 式（１（勺とθ力とのケテンからのダイマー３５．４部
（００７モル）及びα、α−ジアミノーｍ−キシレン４
．８部（０，０３５モル）を使用する以外、実施例１と
同様に実施した。式：％式％ （ｑ及びｑ′は式０８）に記載された通りである、２　
） の粗反応生成物４０２部（理論値の１００％）か得られ
る。

粗生成物を分析のためジオキサンから再結晶する。再結
晶生成物は無色の粉末で得られる。前記生成物は同様未
反応ケテンタイマーを含んでいない。

融点：１０５−１ｔＪ８Ｃ 元素分析値： 計算値：Ｃ７９，６７％Ｈ１２，３１％　Ｎ　２．４４
ｔＩ）０５．５８％実験値：　Ｃ８０，０％　　ＨＩ　
２．３％　　Ｎ　２．４１　０５．１実施例１４ 式ＯＧとａ力とのケテンからのダイマー２５３部（０，
０５モル）及び４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテ
ル５．０部（０，０２５モル）を使用する以外、実施例
Ｉと同様に実施した。

（ＣＨ２）　　Ｌ−ＣＨ３（ＣＨ２）　ｑＬ　−ＣＨ３
（ｑ及びｑ′は式０８）に記載きれた通りである。） の粗反応生成物３０．３部（理論値の１００１）が得ら
れる。

粗生成物を分イ１１のためにアセトンから再結晶する。

Ｆ］結晶生成物は弱い黄味を帯びている。前記生成物は
同様に未反応ケテンタイマーを含んでいない。

融点：］０５−１０８Ｇ 元素分析ｆｉｉ　： 割算値：　Ｃ７９，４１ｃＩ）Ｈ１１，６６ｑｌ）Ｎ　
２．３２４０６．６１％実験値：　Ｃ７９，４ａｌ）Ｈ
１１，５Ｌ：Ｉ）Ｎ　２２％　　０６．９％実施例】５ 式０υと０７）との〜ケテンからのタイマー２５３部（
００５モル）及び１，３−ジアミノ−２−プロパツール
２．３部（０，０２５モル）を使用する以外、実施例１
と同様に実施した。式：％式％ （ｑ及びｑ′は式（１８）に記４戊され、た通りである
。） 粗生成物を分析のためジオキサンから４Ｔ］結晶する。

勇結晶生成物は無色の粉末とし７て得られる。前記生成
物は未反応ケテンタイマーを含才ない。

融点：　９８−１００Ｕ 元素分析１直： 計算値：Ｃ７７，５３係　Ｈ１２，６：！１ｑ６Ｎ　２
．５５１０７．２７　％実験値：Ｃ７７，７％　Ｈ１２
，６％　　Ｎ　２．１％　　０７．６％実施例１６ 式（３）とθ力とのケテンからのタイマー２５３部（０
，０５モル）及び１，２−ジアミノプロパン１．８部（
０，０２５モル）を使用する以外、実施例１と同様に実
施しｔ０式： ％式％ （ｑ及びｑ′は式（１８）　Ｋ記載された通りである。

） の粗反応生成物２７．１部（理論値の１００　％　）が
得らｒしる。

粗生成物を分析のため酢酸エチルエステルから再結晶す
る。再結晶生成物は無色の粉末として得られる。前記生
成物は同様に未反応ケテンダイマーを含まない。

融点：９８−１００Ｃ 元素分析値。

計算値：　Ｃ７８，６８チＨ１２，８３係Ｎ２５９チ０
５９０係実験値：　Ｃ７８，８％　　Ｈ１２，６係　Ｎ
２．６係　０６０係実施例１７ 弐ＯＱ）と０７）とのケテンからのダイマー２５．３部
（００５モル）及び１，４−ジアミノシクロヘキサン２
９部（０，０２５モル）を使用する以外、実施例１と同
様に実施した。式：％式％ （ｑ及びｑ′は弐〇ａ）に記載された通りである。） の粗反応生成物２８２部（理論値の１００％）が得られ
る。

粗生成物は分析のだめ酢酸エチルエステルから再結晶す
る。再結晶生成物は無色の粉末として得られる。前記生
成物は未反応ケテンダイマーを含′まない。

融点：１２０−１２５Ｕ 元素分析値： 計算値：　Ｃ７９，０８％Ｈ１２，７４％Ｎ　２．４９
４０５．６９％実験値：　Ｃ７８，２％　　Ｈ１２，５
’ｌｉ　　Ｎ　２．７％　０６．６％応用実施例 ショツバーリーグラ叩解度３５°及び固形物含量０．５
俤をイ１する１０°ｄＨ（ドイツ硬度）の水中重量比１
：１の漂白した樺リールフェートパルプと松サルフェー
トパルプとの繊維物質懸７蜀を夜に」黄渭１として炭酸
カルシウム２０係を加え、次に助剤としてパーコル（Ｐ
ＥＲＣＯＬ）２９２■（カチオン型、高分子量（ン１．
１０’　）ポリアクリルアミド）　０．０１　％を微細
パルプ繊維片保持助剤として加え、この際下記表■に記
載さノ１．だ繊維物質懸濁液の１〕１１を第１表の如く
調整した。パーセント表示は繊維物質懸濁液の固形物含
量に対する助剤及び填料の乾燥物質に関している。

サイズ剤の配合物は、サイズ剤として粉末形態の粗生成
物として前記の反応生成物の各７係を保持助剤としての
ポリミン（ＰＯＬＹＭＩＮ）Ｐ■（分子用：１０，００
０−１００，０００のポリエチレンイミン）各３．５係
とそれぞれ脱イオン水及Ｏ・直径２謹のカラス玉の存在
下で攪拌すは均質で、注ぐことができ、かつ貯蔵安定性
である。パーセント表示は、配合物の総重量に対するサ
イズ剤及び保持助剤の乾燥′物質に関している。

サイス剤及υ・保持助剤の水性配合物Ｃよ、繊維物質懸
濁液中に存在するサイズ剤の乾燥物質敬が繊維物質懸濁
液の固形物含量に対し０．５係の使用量となるように、
繊維物質懸濁液に添加さバーる。続いて繊維物質懸濁液
は、実験用紙葉形成機で加工され、１３０Ｃで、３分間
の第一次乾燥後８０グ／ｍ２の坪量（Ｆｌａｃｈｅｎｇ
ｅｗｉｃｈｔ）を有する紙葉を力える。

このようにして得られだ紙葉は、さらに１４０Ｃで３分
間加熱処禅される。

得られた紙葉の両表面すなわち、紙葉形成機のワイヤー
側で得られた表面及びその反対側のサイズ特性が試験さ
れる。このためＤＩＮ５３１３２により３０秒の反応時
間におけるコツプ（Ｃｏｂｂ）による吸水度（ＷＡ　Ｃ
ｏ　ｂ　ｂ３ｏ　）が３１Ｊ２０Ｃで１日貯蔵の前後に
おけるワイヤ側（ＳＳ）及びその反対側（Ｏ８）のＷＡ
Ｃｏｂｂ３゜（１／ｍ２）の測定結果を下記の表Ｉに示
す。

吸水度が小さい程、紙のサイジングは良好となる。１０
０以上のＷＡＣｏｂｂ３（１は紙の全く不満足なサイジ
ングを示している。

実施例２０及び２１ 処方物において下記の表■において記載された反応生成
物全サイズ剤として使用するμ外、実施例１８及び１９
と同様に実施しだ。

サイジング結果全下記の表■にまとめた。

実施例２２−２４ 処方物において下記表■に記載された反応生成物をサイ
ズ剤として使用する以外は、実施例１８及び１９と同様
に実施しだ。

サイジング結果を下記表Ｗに１とめた。

実施例２５及び２６ 処方物において下記の表■に記載された反応生成物をサ
イズ剤として使用する以外は、実施例１８及び１９と同
様に実施しだ。

サイジング結果を下記の表■にまとめた。

実施例２７ 処方物におバで下記の表ＶＫ記載さり、た反応生成物を
サイス剤として使用する以外は、実施例１８及び１９と
同様に実施した。

サイジング結果を下記の表■に寸とめた。

実施例２８及び２９ 処方物において下記の表■に記載さ′ｈ、た反応生成物
をサイス剤として使用する以外は、実施例１８及び１９
と同様に実施した。

サイジング結果を下記の表■に−まとめた。

表　　１’１ 実施例３０ 水の存在下で溶融状態で８０Ｕで乳化さノ′シるサイス
の下記処方物： 保持助剤としてポリミンＰ■　　　３．５係を使用する
以外は、実施例１８及び１９と同実施例 この処方物は均質で貯蔵安定性である。

サイジング結果を下記の表■１にｎ占めた。

表　　Ｖｌｌ 実施例３１及び；３４ 各処方物において下記の表■に記載された反応生成物を
サイズ剤として使用する以外は、実施例１８及び１９と
同様に実施した。

サイシンク結果を下記の表■に寸とめた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　任意に填料を含有している鐵雌物質の水性野濁〆、
   空に、少くとも ＜Ａ）　　（ａ）ケテンダイマーと（ｂ）シアミン又は
   オリゴアミンとから得られるアニオン型疏水Ｉす・イズ
   剤、及び ｒ、＋’）　　高分子のカチオン型保持助剤をｆモ意の
   順序で又は同時に添加することを特徴とする紙又は厚紙
   のプイス方宍。 ２　成分（Δ）が、分子量１０００〜４０００のサイズ
   剤であることを特徴とする特許請求の範囲第１頃に記載
   の方、去。 ３　使用する成分（、）が、式：　Ｒ＋−ＣＨ＝Ｃ””
   ０とＲ’＋　　ＣにＣ＝Ｏ（式中、Ｒ，及びＲ／１は同
   一か又は互に異なり、それぞれ少くとも炭素原子〜５１
   固を有する疏水性置換基であるが、たたし、少くともＲ
   １及びＲ７１基の一つが少くとも炭素京子８個を有する
   ことを前提とする）とのケテンからのダイマーであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
   の方法１゜ ・１　使用する５父分（ａ）　ｙ）Ｚ、式　Ｒ２−ＣＨ
   ＝Ｃ＝ＱとＲ’２−ｃｎ＝ｃ＝ｏ　（式中、Ｒ２及びＲ
   ２′は同−又は互に異なり、それぞれ炭素原子５−２２
   個を有するアルキル又はアルケニル、炭素原−子５−１
   ２　ｆＹを有するシクロアルキル、又は炭素原子６−１
   ０個を有するアリール、アルカリール又はアラルキルで
   あるが、ただし、少くともＲ２及びＲ２′の一つが少く
   とも炭素原子８個を有することをｒ：ｉＪ提とする）と
   のケテンからのダイマーｆ吏用することを特徴とする特
   π１請求の範囲第：３偵に記載の方法。 ５　便用する成分（ａ）が、式：　Ｒ３−ｃＩＩ＝ｃ＝
   ｏ　表Ｒ’３−ＣＨ＝Ｃ＝Ｏとのケテンからのダイマー
   （こ＼で、２つのケテンは炭素原子８〜２２個をイ〕す
   る飽和又は不飽和脂肪酸から誘導きれ、Ｒ３及びＲ３’
   は同一か又シま互に異なっでいるがただし、基Ｒ３及び
   Ｒ３′の少くとも一つが少くとも炭素原子８個を有する
   脂肪「竣から導かれることを前提とする）を使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方、宍。 ６　使用する成分（ａ）が、式：　Ｒ４ＣＨ＝Ｃ−０と
   Ｒ４’−ＣＨ＝Ｃ＝０とのケテンからのタイマー（こ＼
   で、２つのケテンはラウリン酸、パルミチン酸、ステア
   リン酸、オレイン酸又はへヘン酸又はそれらの混合物か
   ら誘導され、Ｒ４及びＲ４′は同一か又は互に異ってい
   る）を使用することを特徴とする特許１清求の範囲第５
   項に記載の方法。 ７　使用する成分（ｂ）が、窒素原子２−６個及び炭素
   原子２−３６個を有する脂肪族、環式脂肪族、芳香族、
   芳香脂肪族の又は複素環式のシアミン又はオリゴアミン
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方、去。 ８　使用する成分（ｂ）が、式：　ｌ）、−ＮＨ−Δ１
   −ＮＩ■２（式中、Ａ、は炭素原子　］、　２１１！ｌ
   以ト−のアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルケニ
   レン又はシクロアルキレンであるか、又はナフチレン、
   又は式。 の基のいづれかであり、ＤＩは水素、又は炭素原子８−
   ２２個を有する脂肪酸から誘導されたアルキル基又はア
   ルケニル基であり、Ｅｌ及びｇ、／はそれぞれ、エチレ
   ン又はｎ−プロピレンであり、ｎｌ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ
   ４はそれぞれ１．２、又は：３であり、ｍハＩ　−／Ｉ
   の整数である）のシアミン又はオリゴアミンであること
   ｆ：特徴とする特許請求の範囲第７項（て記載の方法。 ９　使用する成分（ｂ）が、式：　Ｄ２　ＮＨ−Ａ２−
   ＮＨ２（式中、Ａ２は非置換、直鎖又は分枝鎖アルキレ
   ン、又はヒドロキシルにより置換された直鎖状アルキレ
   ンで炭素原−ｊ’−２−９１１ｆｆｉヲ有スるもの、シ
   クロベンチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トル
   イレン、キシリレン、ジフェニレンエーテル又Ｖま（Ｃ
   Ｈ２ＣＨ２ＮＨ）　ｍ　Ｃ■ｌ２ＣＨｚ−であシ、Ｄ２
   は水素、又はＡＺがアルキレンである場合には、Ｄ２は
   炭素原子８−２２個を有する脂肪酸から調力されたアル
   キル基又はアルケニル基であり、そしてｍは１−４の整
   数である）のシアミン又はオリゴアミンであることを特
   徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方１去。 １０　　使用する成分（ｂ）が、式：　Ｄ３　ＮＨ−Ａ
   ３−ＮＨｚ（式中、Ａ３は非置換又はだか／こか１個の
   メチル基又はヒドロキシル基で置換された全部で炭素原
   ｆ−２−６個を不するアルキレンであるか又はシクロヘ
   キシレン、フェニレン、キシリレン、ジフェニレンニー
   天ル、又は−（ＣＨｚ　ＣＨ２−ＮＨ）ｍ−ＣＨ２−Ｃ
   Ｈｚ−であり、■〕ｊは水素、又はＡ３がアルキレンで
   ある場合にはＤ３はアルキル基又はアルケニル基であシ
   、これらの基はラウリン酸、パルミチン、投、ステアリ
   ン酸、オレイン酸又はへヘン酸又はこれらの混合物から
   誘導せられ、そしてｍは特許請求の範囲第９項により定
   義せられたものである）のシアミン又はオリゴアミンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方
   法。 １１、使用する保持助剤（Ｂ）が１０００〜２００００
   ００の分子量を有することを特徴とする特許１清求の範
   囲第１−１０項の何れかに記載の方法。 １２、使用する保持助剤（Ｂ）が、ポリアルキレンイミ
   ン、ポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジカルボン酸と
   の反応生成物のエピハロケンヒドリン（：Ｊ　ＪＪＩＩ
   　’Ｉ勿、又はポリアルキレンポリアミンとジシアンジ
   アミドと悲エステル化又はアルカノールでエステル化さ
   れた有機ジカルボン酸との反応生成物のエビハロゲンヒ
   ドリン１］加物、ジシアンジアミドとホルムアルデヒド
   と強熱（表情のアンモニウム塩とアルキレンジアミン又
   はポリアルキレンポリアミンとの反応生成物、カヂオン
   型変性殿粉又はいなご捷め粉又はクア、−ル核粉からの
   炭水化物、ポリアミド−アミンに基づく共重合体、また
   はエピハロケンヒドリンと重合ジアリルアミンとの反応
   生成物であることを特徴とする特許請求の範囲第１１項
   に記載の方法。 Ｊ３．サイズ剤（４）及び保持助剤（Ｂ）の乾燥物質及
   び繊維物質！凹濁液の固形物質含量に対し、それぞれサ
   イズ剤（Ａ）０．０２−３重量パーセント及び保持助剤
   （Ｂ）　０．０２〜３重敗パーセントを使用することを
   特徴とノ゛−る′１セ許請求の範囲第１−１２項の倒れ
   かに記載の方、去。 １４　　随意的に使用する填料が、ホルムアルデヒドと
   尿素との縮合生成物、二酸化チタン、タルク、カオリン
   、モンモリロナイト又は炭酸カルシウムであることを特
   徴とする？ｌ＜４ｈ″［請求の範囲第１−１３項の何れ
   かに記載の方法。 １５、使用する填料が、タルク、力すリン又は炭酸カル
   シウムであることを特徴とする！時ホ「１清求の範囲第
   １４項に記載の方法。 １６　　繊維′物質ｊ汀濁液が３．５−１０のｐＩＩ値
   を４１することを特徴とする特♂Ｆ請求の範囲第１−１
   ５項の何れかに記載の方法。 １７　　繊維物質懸濁液が７−９の１〕１１値を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の方法
   。 １８　　繊維物質懸濁液が、２０乃￥６０°のショツパ
   ー・リークラー叩解度及び０１〜５重量パーセントの乾
   燥物質含量を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜１７項の何れか（で記載の力２宍。 Ｊ９　　繊維物質懸濁液が釧葉樹及び／又は硬材のサル
   ファイドパルプ及び／又はサルフェートバルブ、及び所
   望により砕木パルプ及び／又はミョウバンな有故紙を含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第１８項（（記載の
   力、去。 ２０　　サイズ剤（４）及び保持助剤（Ｂ）が任意の順
   序で別々に繊維物質懸濁液に添加される特許請求の範囲
   第１−１９項の何れかによる方法の実施のための水性組
   成物において、この組成物がサイズ剤（Ａ）を少くとも
   部分的に塩の形で、かつ随意的に通常の添加物を含量１
   することを特徴とする水性組成物。 ２】　サイズ剤（Ａ）及び保ｊ寺助／ＩＩ　（Ｂ）が同
   時に繊維物質懸濁液に添加される特許請求の範囲第１−
   １９項の何れかによる方法の実施のための水性組成物に
   おいて、この組成物２７Ｓ“ｍサイズ剤（Ａ）及び保持
   助剤（Ｂ）のそれぞれの乾燥物質及び前記水性組成物の
   屯−につき、 （Ａ）２−４０重届パーセントのサイス１１１１、及び （Ｂ）　　Ｏ，］、　−２０重敗パーセントの保持助剤
   、及び随意的に通常の添加剤を含むことを、／Ｗ徴とす
   る水性組成物。 ２２、添加剤として分散剤、乳化剤、表面活性剤及び／
   又は水溶性有機溶媒を含むことを特徴とする特許請求の
   範（７１１第２０項又は第２１項の何れかに記載の水性
   組成物。 ２、特許請求の範囲第１〜１９項の何れかの方法により
   ザイシングされた紙又は厚紙１゜２４　　％許請求の範
   囲第１−１０項の何れか（てよる成分（Ａ）を用いて紙
   又は厚紙をサイスする方：去。 ２５、　　（ａ）ケテン・ダイマーと（ｂ）シアミン又
   はオリゴアミンとから得られる反応生成物。 ２Ｇ　　上記反応生成物が、ケテン・ダイマーと式： Ｄ＋　　Ｎ　　Ａｏ　　ＮＨＤｌ−Ｎ−（Ｅｌ−Ｎ）ｍ
   　−Ｅ＋’　ＮＨｌ　　　　　　　１　　　　　　　　
   　　　　１１　　　　　　１ｃｏ　　　　ｃｏ　　　又
   は　　　ｃｏ　　　ｃｏ　　　　ｃ。 ＋　　　　　　１　　　　　　　　　　　　ＩＩ　　　
   　　　　ＩＣＨＲ４′ＣＨＲ４’　　　　　ＣＨＲ１’
   　ＣＨＲ４’　　ＣＨＲ１′１　　　　　１　　　　　
   　　　　　　１１　　　　　　１ｃｏ　　　　　ｃｏ　
   　　　　　　　　　ｃｏ　　　　ｃｏ　　　　　ｃ。 １　　　　１　　　　　　　　　　　　　　　１　　　
   　　１ＣＨ２ＲＩ　　ＣＨ２ＲＩ　　　　　　ＣＨ２−
   ＲＩＣＨ２−ＲＩ　　ＣＨ２−Ｒ１（式中、Ａｏは炭素
   原子１２個１メ下のアルキレン、ヒドロキシアルキレン
   、アルケニレン又はシクロアルキレンであるか、又はナ
   フチレンであるか、父は式： ％式％ Ｅｌ及びＥ１′はそれぞれエチレン又はｎ　−プロピレ
   ンであり、 Ｄ、は水素又は炭素原子８〜２２個を有する脂肪酸から
   誘導されたアル主ル基又はアルケニル基であり、 ｎｌは１−４の整数であり、 Ｒ１及びＲ，／は同一か又は互に異なり、Ｒ１及びＲ１
   ’基の少くとも一つが炭素原子を少くとも８個有するこ
   とを前提として、それぞれ少くとも炭素原子５個をイ１
   する疏水性置換基である）のイ「すれかをイ１すること
   を特徴とするシアミン又はオリゴアミンとの反応生成物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第２５項に記載
   の反応生成物又はそれらの塩。 ２７、（ａ）　　式：　　Ｒ，−ＣＨ＝Ｃ＝０　　と　
   Ｒ４’　−ＣＨ＝Ｃ＝０（式中、Ｒ１及びＲ，／は、そ
   れぞれ特許請求の範囲第２６項に定義したものである）
   とのケテンのダイマーと （ｂ）　　式：　Ｄ、−ＮＨ−Ａｏ−ＮＨ２又はＤ＋　
   ＮＨ（ＥＩ　ＮＨ）ｍ−ｓｒ＝、’−Ｎｉ（２（式中、
   ＡＯ％　Ｉ）ｌ　％　Ｅｔ　、、　Ｅ％及びｍはそれぞ
   れ・特許請求の範囲第２６項に定義したものである　）
   の何れかのシアミン又はオリゴアミンとを互に反応せし
   め、かつ得られた反応生成物をアンモニア又はアルカリ
   金属水酸化物により水性颯１＠中で少くとも部分的に４
   １］応する塩に任意に変換せしめることを特徴とする特
   許請求の範囲第２６項に記載の反応生成物又はその塩の
   一調法。 ２８　　成分（ａ）１モル当り、成分（ｂ）のアミン基
   の１〜１１当量を使用することを特徴とする特許、請求
   の範囲第２７項に記載の方法。 ２９　　反応を、溶融物又は少くとも１種の不活性の・
   自機溶媒中で１０〜１４０℃で実施することを特徴とす
   る特許請求の範囲第２７項又は第２８項に記載の方法。