FI74075B - Foerfarande foer limning av papper med anjoniska, hydrofoba lim och katjoniska retentionsmedel. - Google Patents

Description

74075

Menetelmä paperin liimaamiseksi änionisilla, hydrofobisilla liimoilla ja kationisilla retentioaineilla - Förfarande för limning av papper med anjoniska, hydrofoba lim och katjonis-ka retentionsmedel 5 Esillä olevan keksinnön tehtävänä on asettaa paperinval mistajan käyttöön helposti valmistettavia ja yksinkertaisella tavalla saatavia liimausaineita, jotka käytettyinä yhdessä tavanomaisten kationisten retentioaineiden kanssa uudenlaisena yhdistelmänä saavat aikaan hyvin liimauksen valmistettaes-10 sa paperi kuitususpensioista.

Tämä tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaisesti siten, että paperinvalmistuksessa polymeeristen, kationisten retentioaineiden kanssa käytetään liimausaineina yhdisteitä, jotka sisältävät vähintään kaksi, mieluimmin vähintään neljä pitkä-15 ketjuista, hydrofobista substituenttia ja vähintään yhden anionisen tai happamen, mahdollisesti suolamuodossa esiintyvän ryhmän.

Esillä olevan keksinnön kohteena on siten menetelmä paperin tai kartongin liimaamiseksi, mikä menetelmä on tunnettu 20 siitä, että lisätään mielivaltaisessa järjestyksessä tai samanaikaisesti vesipitoisiin, mahdollisesti täyteainepitoisiin kuituainesuspensioihin vähintään (A) yhtä anionista, hydrofobista liimausainetta, joka on valmistettu (a) keteenidimeereistä ja (b) di- tai oligoamiineis- 25 ta, ja (B) yhtä polymeeristä, kationista retentioainetta.

Muina keksinnön kohteina ovat - vesipitoiset koostumukset paperinliimausmenetelmän suorittamiseksi, jotka, mikäli liimausaine (A) ja retentioaine 30 (B) lisätään mielivaltaisessa järjestyksessä kuitususpensioon erikseen, sisältävät valinnaisten tavallisten lisäaineiden lisäksi liimausaineen (A) yksinään, joka esiintyy mahdollisesti ainakin osittain suolojen muodossa, tai, mikäli liimaus-aine (A) ja retentioaine (B) lisätään kuitususpensioon saman-35 aikaisesti, sekä liimausaineen (A) että retentioaineen (B) 2 74075 valinnaisten, tavanomaisten lisäaineiden lisäksi, - keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti liimattu paperi tai karbonki, ja - esitetyn liimausaineen käyttö paperin tai kartongin lii-5 maamiseksi.

Esitetyt liimausaineet (A) ovat uusia yhdisteitä. Nämä liimausaineet sinänsä ja menetelmä niiden valmistamiseksi muodostavat tästä syystä samoin esillä olevan keksinnön muut kohteet .

10 Olennaisena tunnusmerkkinä keksinnön mukaisesti käytetyis sä liimausaineissa (A), jotka voidaan valmistaa aineosista (a) ja (b), on 1-6, mieluimmin 2-6 potentiaalisesti anionista ryhmää, jotka esiintyvät yleensä happamina ryhminä -CH. Poten- tiaalisesti anionisten substituenttien kyky muodostaa vesipi-15 toisessa väliaineessa anioneja on liimausaineen eräs olennainen tunnusmerkki. Anionien muodostus tapahtuu tavanomaisesti paperinvalmistuksessa esiintyvissä kuitususpensioiden pH-ar-voissa. Mainituissa olosuhteissa pystyvät myös kationiset re-tentioaineet (B) muodostamaan kationeja. Liimausaineen tai 20 vast, retentioaineen kykyä muodostaa paperinvalmistuksen olosuhteissa anioneja tai vast, kationeja voidaan nimittää myös anioniaktiiviseksi tai vast, kationiaktiiviseksi. Siten voidaan anionisia liimausaineita ja kationisia retentioaineita nimittää myös anioniaktiivisiksi liimausaineiksi ja kationi-25 aktiivisiksi retentioaineiksi.

Eräänä toisena luonteenomaisenatunnusmerkkinä on liimaus-aineissa (A), jotka voidaan valmistaa aineosista (a) ja (b), 2-12, mieluimmin 4-12 hydrofobista, vain hiiltä ja vetyä sisältävää substituenttia, joissa on vähintään 5, mieluimmin 8-30 22 hiiliatomia, esim. C^-C^2-sykloalkyyli- tai C^-C^Q-aryyli-, alkaryyli- tai aralkyylitähdettä. Parhaimpana pidettyjä subs-tituentteja ovat siten alkyyli- tai alkenyylitäheet, jotka johtuvat yleensä vähintään 6, mieluimmin 8-22 hiiliatomia si-sätävistä rasvahapoista. Liitäntätapa, jolla nämä hydrofobi-35 set substituentit on yhdistetty keskenään, muodostaa liimaus- li 3 74075 aineiden (A) vielä erään tunnusmerkin. Liitäntäjäsenissä, joiden kautta vähintään kaksi hydrofobisista ryhmistä on yhdistetty, on nimittäin 2-18 hiiliatomia ja vähintään kulloinkin 2 heteroatomia, mieluimmin 2 typpiatomia pääketjussa. Kulloin-5 kin 2-12 hiili- ja kaksi typpiatomia sisältävät liitäntäjäse-net ovat sopivia. Riippuen hydrofobisten substituenttien lukumäärästä sisältävät liimausaineet 1-5 esitetyn tyyppistä liitäntäjäsentä.

Parhaiten käytetyillä esitetyn tyyppisillä liimausaineil-10 la (A) on molekyylipaino n. 1000 - n. 4000.

Aineosina (a), joista voidaan valmistaa liimausaine (A), tulevat kysymykseen kaavojen (1) R1-CH=C=0 ja (2) R '-CH=C=0 15 mukaisten keteenien dimeerit, joissa R^ ja R^' ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät kulloinkin hydrofobista subs-tituenttia, joissa on vähintään 5 hiiliatomia, edellyttäen, että vähintään toisessa tähteistä R^ ja R^' on vähintään 8 hiiliatomia.

20 Parhaimpina pidetään kaavojen (3) R2-CH=C= ja (4) R2'-CH=C=0 mukaisten keteenien dimeerejä, joissa R2 ja R21 ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät kulloinkin 5-22 hiiliato-25 mia sisältävää alkyyliä tai alkenyyliä, 5-12 hiiliatomia si-tältävää sykloalkyyliä tai 6-10 hiiliatomia sisältävää aryy-liä, alkaryyliä tai aralkyyliä, edellyttäen, että vähintään toisessa tähteistä R2 ja R2' on vähintään 8 hiiliatomia.

Etusijalla ovat kaavojen 30 (5) R3-CH=C=0 ja (6) R3'-CH=C=0 mukaisten keteenien dimeerit, joissa keteenit johtuvat kulloinkin tyydyttämättömästä tai tyydytetystä, vähintään 6, mieluimmin 8-22 hiiliatomia sisältävästä rasvahaposta ja R3 ja R3' 35 ovat samanlaisia tai erilaisia, edellyttäen, että vähintään 4 74075 toinen tähteistä ja R^1 johtuu rasvahaposta, jossa on vähintään 8 hiiliatomia.

Kaavojen (3) ja (4) substituenttien R£ ja R2' määrityksessä mainittakoon C^-C^2-sykloalkyylin edustajana esim. syk-5 lopentyyli, syklododekyyli ja ennen kaikkea sykloheksyyli ja Cg-C^Q-aryylin, alkaryylin tai aralkyylin edustajana esim. naftyyli, tolyyli, ksylyyli, fenyylietyyli ja ennen kaikkea β-naftyyli, bentsyyli ja fenyyli.

Tyydyttämättömiä tai tyydytettyjä Cg-C22-' mielu;*-mInin cg“ 10 C22-rasvahappoja, joista kaavojen (5) ja (6) mukaiset ketee-nit johtuvat, ovat esim. kaproni-, mieluimmin kapryyli-, kapriini- tai arakiinihappo, etenkin lauriini-, myristiini-, pal-mitiini-, steariini- ja behenhappo tai myristoleiini-, palmi-toleiini-, eleosteariini-, klupanodonihappo, etenkin öljy-, 15 elaidiini-, eruka-, linoli- ja linoleenihappo. Tällöin ovat lauriini-, palmitiini-, steariini-, öljy- ja behenhappo erittäin merkittäviä. Steariinihappo on mielenkiinnon etusijalla ja sitä käytetään ennen kaikkea yhdessä muiden, viimeksi mainittujen rasvahappojen kanssa. Keteenit, jotka johtuvat mai-20 nittujen tyydytettyjen ja/tai tyydyttämättömien rasvahappojen teknisistä seoksista, ovat erittäin sopivia.

Siten mielenkiinnon etusijalla ovat kaavojen (7) R4-CH=C=0 ja (8) R4’-CH=C=0 25 mukaisten keteenien dimeerit, jolloin keteenit johtuvat kulloinkin lauriini-, palmitiini-, steariini-, öljy- tai behen-haposta tai niiden seoksista ja R4 ja R41 ovat samanlaisia tai erilaisia.

Esitetyn tyyppiset keteenidimeerit ovat sinänsä tunnettu-30 ja ja ne on selitetty esim. US-patenttijulkaisussa 4 317 756. Niiden valmistus, esim. vastaavista happohalogenideista, etenkin rasvahappoklorideista ja vahvoista tertiäärisistä emäksistä, etenkin trialkyyliamiineista on esitetty esim.US-patentti julkaisussa 2 383 863.

35 Mainitussa US-patenttijulkaisussa 4 317 756 esitetään ke- teeni-dimeerit, joissa kaavojen (1) ja (2) R2 ja R^' ovat samanlaisia, kaavalla I, 5 74075 (1.1) (i^-ch-oo), jossa substituentilla on esitetty merkitys. Kysymykseen tulevat myös kuitenkin keteenidimeerien sykliset muodot, jotka vastaavat kaavaa (1.2) R.-CH=C-CH-R.1

' I I I

o-c=o jossa R.j ja R.j ' ovat samanlaisia tai erilaisia ja niillä on 5 esitetty merkitys.

Aineosana (b), josta voidaan valmistaa liimausaine (A), tulevat kysymykseen alifaattiset, sykloalifaattiset, aromaattiset, aralifaattiset tai heterosykliset, 2-6 typpiatomia ja 2-36 hiiliatomia sisältävät di- tai oligoamiinit. Oligoamii-10 nit ovat ennen kaikkea alifaattisia amiineja, etenkin korkeintaan 6 hiiliatomia ja 2-3 hiiliatomia jokaisessa alkyleenisil-tajäsenessä sisältäviä polyalkyleenipolyamiineja. Diamiineina tulevat kysymykseen sitä vastoin molempien typpiatomien välissä sekä aromaattiset tai aralifaattiset siltajäsenet, joissa 15 on mieluimmin 6-16 hiiliatomia, tai heterosykliset siltajäse-net, mieluimmin piperatsiinisarjän siltajäsenet, että myös alifaattiset, mieluimmin 2-8 hiiliatomia sisältävät siltajäsenet tai sykloalifaattiset, mieluimmin 5-12 hiiliatomia sisältävät siltajäsenet.

20 Siten vastaavat parhaimpana pidetyt di- tai oligoamiinit kaavaa (9) D1-NH-A1-NH2, jossa A^ merkitsee korkeintaan 12 hiiliatomia sisältävää alky-leeniä, hydroksialkyleeniä, alkenyleeniä tai sykloalkyleeniä, 25 kaavojen -(CH?) ,v . ,(CH,)- .

2 ηΐ"ιγ-γ 2 n2_1 (9.1) \ /· · = · tai (9.2) X \_0_/ < 4 \ / \ / ·>· · ss · 6 74075 mukaista alkaryyli- tai aryylitähdettä, tai naftyleeniä, kaavan

CH -CT

(9.3) -V< ch2-ch2 mukaista heterosyklistä tähdettä, tai merkitsee, mikäli oligoamiineja esiintyy, kaavan 5 (9.4) (E.-NH) -E'- \ ml mukaista alifaattista tähdettä, merkitsee vetyä tai 8-22 hiiliatomia sisältävistä rasvahapoista johtuvaa alkyyli- tai alkenyylitähdettä, ja EJj merkitsevät kulloinkin etyleeniä tai n-propyleeniä, n^, n2, n^ ja n^ merkitsevät kulloinkin lu-10 kua 1, 2 tai 3 ja m merkitsee kokonaislukua 1-4.

Mikäli merkitsee alkyleeniä, hydroksialkyleeniä tai al-kenyleeniä, niin kysymyksessä ovat tällöin sekä haarautuneet että suoraketjuiset siltajäsenet. Alkenyleenitähteissä on yleensä 3-8 hiiliatomia ja 3 tai 2 kaksoissidosta tai mieluim-15 min vain yksi kaksoissidos. Alkyleeniä pidetään parempana kuin alkenyleeniä ja siinä on yleensä 2-9, etenkin 2-6 hiili-atomia. Alkyleenitähteet voivat olla substituoimattomia tai mieluimmin korkeintaan kahdella hydroksyyliryhmällä, etenkin vain yhdellä hydroksyyliryhmällä substituoituja. Tällaiset 20 hydroksialkyleenitähteet ovat yleensä suoraketjuisia. Syklo-alkyleenitähteinä mainittakoon syklodekyleeni, syklododeky-leeni ja ennen kaikkea syklopentyleeni ja etenkin sykloheksy-leeni. Mikäli merkitsee alkyyli- tai alkenyylitähdettä, se johtuu mieluimmin edellä mainituista Cg-C22-' mieluimmin Cg-25 C22-rasvahapoista· Mieluimmin merkitsee alkyyli- tai alke-nyylitähteitä vain mikäli A^ on alkyleeni. Etyleeniä pidetään substituenttien E^ ja Ejj merkityksessä parhaimpana. Mieluimmin n^ ja n2 ovat kulloinkin 1 tai 2 ja n^ ja n^ ovat kulloinkin 1. Kaavan (9.1) parhaimpana pidettyjä edustajia ovat to-30 luyleeni ja ennen kaikkea ksylyleeni ja fenyleeni ja kaava (9.2) merkitsee mieluimmin difenyleenieetteriä.

Siten vastaavat di- tai oligoamiinit, jotka ovat mielenkiinnon etusijalla, kaavaa 7 74075 (10) D2-NH-A2-NH2, jossa A2 merkitsee substituoimatonta, suoraketjuista tai haarautunutta alkyleeniä tai hydroksilla substituoitua suoraket-juista, 2-9 hiiliatomia sisältävää alkyleeniä, syklopentylee-5 niä, sykloheksyleeniä, fenyleeniä. toluyleeniä, ksylyleeniä, difenyylieetteriä tai ryhmää (10.1) -(CH--CH--NH) -CH0-CH»-, z z m z z D2 merkitsee vetyä, tai mikäli A2 on alkyleeni, d2 merkitsee myös 8-22 hiiliatomia sisältävästä rasvahaposta johtuvaa al-10 kyyli- tai alkenyylitähdettä ja m on kokonaisluku 1-4, ja etenkin kaavaa (11) d3-nh-a3-nh2, missä A3 merkitsee substituoimatonta tai korkeintaan yhdellä metyyli- tai hydroksyylitähteellä substituoitua, suoraketjuis-15 ta, kaiken kaikkiaan 2-6 hiiliatomia sisältävää alkyleeniä, sykloheksyleeniä, fenyleeniä, difenyleenieetteriä, ksylyleeniä tai kaavan (10.1) mukaista tähdettä, D3 merkitsee vetyä, tai, mikäli A3 on alkyleeni, D3 merkitsee myös alkyyli- tai alkenyylitähdettä, joka johtuu lauriini-, palmitiini-, stearii-20 ni-, öljy- tai behenhaposta tai niiden seoksista.

Keksinnön mukaiset uudet liimausaineet (A) ovat tunnetut siitä, että ne voidaan valmistaa edellä aineosana (a) esitetyistä keteenidimeereistä ja aineosana (b) esitetyistä di-... oligoamiineista. Edellyttäen, että aineosana (a) käytetään 25 kaavojen (1) ja (2) mukaisten keteenien dimeerejä tai vast.

kaavan (1.1) tai (1.2) mukaisia keteenidimeerejä ja aineosana (b) käytetään kaavan (9) mukaisia di- tai oligoamiineja, vastaavat liimausaineet (A) tai niiden suolat jompaakumpaa todennäköisistä kaavoista

Di_N—*0—m V"—(E1—fnT~V f

(12) CO CO tai (13) CO CO CO

CH-R. ’ Cll-R ’ CH-R ' CH-R ’ CH-R ' I 1 I 1 I ' 1

CO CO CO CO CO

II lii

Cl^-Rj CH2-Rx CH2~R1 CH2_R1 CH2_R1 8 74075 jolloin kaava (12) pätee, mikäli diamiineja käytetään lähtö-aineosana (a) ja kaava (13) pätee, mikäli käytetään oligoamii-neja aineosana (a), ja kaavoissa (12) ja (13) AQ merkitsee alkyleeniä, hydroksialkyleeniä, alkenyleeniä tai sykloalky-5 leeniä, joissa on korkeintaan 12 hiiliatomia, kaavojen (0.1) ja (9.2) mukaista alkaryyli- tai aryylitähdettä tai naftylee-niä, tai kaavan (9.3) mukaista heterosyklistä tähdettä, ja E ' merkitsevät kulloinkin etyleeniä tai n-propyleeniä, merkitsee vetyä tai 8-12 hiiliatomia sisältävistä rasvahapoista 10 johtuvaa alkyyli- tai alkenyylitähdettä ja ja ' ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät kulloinkin vähintään 5 hiiliatomia sisältävää hydrofobista substituenttia, edellyttäen, että vähintään toisessa tähteistä R^ ja R^' on vähintään 8 hiiliatomia. Mikäli kaavan (12) ja (13) mukaiset liimaus-15 aineet esiintyvät suoloina, niin vetyatomi on ryhmittymissä

V

-CO-CH-CO- korvattu ainakin osittain vastaavan suolan kationilla.

Kaavan (12) tai (13) mukaisten reaktiotuotteiden valmistamiseksi menetellään niin, että (a) kaavojen (1) ja (2) mu-20 kaisen keteenin dimeeri saatetaan reagoimaan kaavan (14) D1-NH-Aq-NH2 mukaisen diamiinin tai kaavan (15) D.-NH-(E.-NH) -E.'-NH0 1 i m 1 2 mukaisen oligoamiinin kanssa, joissa symboleilla AQ, , E^, 25 ' jam on esitetyt merkitykset.

Tässä valmistusmenetelmässä käytetään mieluimmin aineosan (a) moolia kohden 1-1,1 ekvivalenttia, mieluimmin 1,0 ekvivalenttia kulloinkin aminoryhmää kohten aineosaa (b), jolloin reaktio suoritetaan yleensä sulassa tai mieluimmin vähintään 30 yhdessä orgaanisessa liuottimessa, so. yhdessä ainoassa liuot-timessa tai liuotinseoksessa, mieluimmin n. 10 - n. 140°C:n lämpötiloissa.

Käytettyjen liuottimien on oltava inerttejä sekä kummankin lähtöaineosan (a) ja (b) että lopputuotteen, so. aineosis-35 ta (a) ja (b) valmistettujen reaktiotuotteiden suhteen. Liuottimina tulevat kysymykseen esim. mahdollisesti halogenoidut 1; 74075 hiilivedyt, joiden kiehumispiste on korkeintaan 140°C, mieluimmin n. 80 - n. 140°C, kuten bentseeni, ennen kaikkea to-lueeni, klooribentseeni, o-, m- ja p-ksyleeni, tekninen ksy-leeniseos tai myös mainittujen hiilivetyjen seokset. Kuiten-5 kin pidetään parhaimpina alhaisemmassa lämpötilassa kiehuvia, esim. n. 40 - n. 80°C:ssa kiehuvia, mieluimmin halogenoituja hiilivetyjä, esimerkiksi dikloorietaania, hiilitetrakloridia tai ennen kaikkea kloroformia. Ennen kaikkea on tarkoituksenmukaista suorittaa reaktio kulloinkin käytetyn tämän tyyppi-10 sen liuottimen palautusjäähdytyslämpötilassa.

Ennen käyttöään aineosana (A) keksinnön mukaisessa pape-rinvalmistusmenetelmässä liimausaineita ei yleensä tarvitse niiden valmistuksen jälkeen puhdistaa tai kiteyttää uudelleen, vaan ne voidaan yleensä käyttää suoraan.

15 Ennen kaikkea lisättäessä erikseen (mielivaltaisessa jär jestyksessä) liimausaine (A) ja retentioaine (B) kuitususpen-sioon keksinnön mukaisessa paperin tai kartongin liimausmenetelmässä on tarkoituksenmukaista käyttää liimausaine osittain suolamuodossa. Tällaiset suolat voidaan tarvittaessa valmis-20 taa siten, että aineosien (a) ja (b) reaktion jälkeen saadut reaktiotuotteet muunnetaan mahdollisesti ainakin osittain vastaaviksi suoloiksi lisäämällä mm. yhteensä korkeintaan 6 hiiliatomia sisältävää alkyyliamiinia tai alkanoliamiinia, esim. trimetyyliamiinia, trietyyliamiinia, monoetanoliamiinia, di-25 etanoliamiinia, ennen kaikkea lisäämällä ammoniakkia tai al-kalimetallihydroksia, esimerkiksi kalium- tai ennen kaikkea natriumhydroksidia, yleensä vesipitoisessa väliaineessa huoneen lämpötilassa (n. 15 - n. 25°C:ssa). Tarkoituksenmukaisesti käytetään alkalimetallihydroksidia, esim. kalium- tai en-30 nen kaikkea natriumhydroksidia tai etenkin ammoniakkia yleensä niiden laimennetun, esim. 1-10 painoprosenttisen, vesipitoisen liuoksen muodossa. Tarkoituksenmukaisesti käytetään yleensä korkeintaan 2 moolia, ennen kaikkea korkeintaan yhtä moolia, mieluimmin 0-1,0-9, etenkin 0,1-0,7 moolia ammoniak-35 kia tai alkalimetallihydroksidia kaavan (11) tai (12) reaktio-tuotteissa esiintyvää kaavan -CH- mukaista ryhmittymää kohden.

Näin suoloina esiintyvät reaktiotuotteet vastaavat kaavaa (11) 10 74075 tai (12), jolloin happamet ryhmittymät ainakin osittain on ' Θ muunnettu vastaaviksi anioneiksi -C- , jonka negatiivinen Θ varaus neutraloidaan vastaavilla amiini-, ammonium- tai al-kalimetallikationeilla.

5 Keksinnön mukaisessa paperinliimausmenetelmässä käytetään sinänsä uuden, edellä esitetyn anionisen tai happamen liimaus-aineen (A) lisäksi aina polymeeristä, kationista retentio-ainetta (B), jonka molekyylipaino on yleensä vähintään 1000, ennen kaikkea vähintään n. 2500, mieluimmin n. 2000 - n.

10 2 000 000, etenkin n. 5000 - n. 2 000 000. Erittäin sopivia ovat retentioaineet, joiden molekyylipaino on 10 000 - 100 000. Periaatteessa voidaan jokaista markkinoilla olevaa retentio-ainetta käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä.

Esimerkkeinä tavanomaisista pidätysaineista (B), joita 15 voidaan käyttää erittäin hyvin yhdessä liimausaineen (A) kanssa keksinnön mukaisessa paperinliimausmenetelmässä, mainittakoon polyalkyleeni-imiinit, polyalkyleenipolyamiineista ja alifaattisista dikarboksyylihapoista valmistettujen reaktio-tuotteiden tai polyalkyleenipolyamiineista, disyaanidiamidis-20 ta ja mahdollisesti esteröimättömistä tai alkanoleilla este-röidyistä, orgaanisista dikarboksyylihapoista valmistettujen reaktiotuotteiden epihalogeenihydriini-additiotuotteet, di-syaanidiamidista, formaldehydistä, vahvojen epäorgaanisten happojen ammoniumsuoloista ja alkyleenidiamiineista tai poly-25 alkyleenipolyamiiniesta valmistetut reaktiotuotteet, johan- neksenleipäpuu- tai guarker-jauhosta saadut kationisesti muunnetut tärkkelykset tai hiilihydraatit, polyamidi-amiineihin perustuvat kopolymeraatit ja epihalogeenihydriineistä ja po-lymeroiduista diallyyliamiineista valmistetut reaktiotuotteet. 30 Parhaimpana pidettyjä, polyalkyleenipolyamiineista ja ali- faattisista dikarboksyylihapoista valmistettujen reaktiotuotteiden epikloorihydriini-additiotuotteita on esitetty esim. brittiläisessä patenttijulkaisussa 865 727, disyaanidiamidis-ta ja dietyleenitriamiinista tai trietyleenitetramiinista val-35 mistettujen reaktiotuotteiden epikloorihydriini-additiotuottei-ta on esitetty saksalaisessa hakemusjulkaisussa 27 10 061 ja brittiläisessä patenttijulkaisussa 1 125 486, dietyleenitri- f; 11 74075 amiinista, disyaanidiamidista ja esteröimättömistä tai mieluimmin alempialkanoleilla esteröidyistä dikarboksyylihapoista, etenkin dimetyyliadipaatista valmistettujen reaktiotuotteiden epikloorihydriini-additiotuotteita on esitetty esim. britti-5 Iäisessä patenttijulkaisussa 1 125 486 ja disyaanidiamidista, formaldehydistä, vahvojen orgaanisten happojen ammoniumsuo-loista ja etyleenidiamiinista tai trietyleenitetramiinista valmistettuja sekatuotuotteita on esitetty esim. US-patentti-julkaisussa 3 491 064. Johanneksenleipäpuu- tai guarker-jau-10 hosta valmistettuja parhaimpana pidettyjä kationisesti muunnettuja tärkkelyksiä ja hiilihydraatteja ovat näiden tärkkelysten tai hiilihydraattien alkyleenioksidi-additiotuotteet, jolloin käytetyssä alkyleenioksidissa on 2 tai 3 hiiliatomia alkyleenitähteessä ja kvaternäärisiä ammoniumryhmiä. Poly- 15 amidi-amiineihin perustuvien kopolymeraattien molekyylipai- 3 5 3 4 not ovat 10 -10 , mieluimmin 10-10 ja ne voidaan valmistaa esim. alifaattisista, tyydytetyistä, 2-10, mieluimmin 3-6 hiiliatomia sisältävistä dikarboksyylihapoista, etenkin adipii-nihaposta, ja polyalkyleeniamiineista, esim. polypropeeni-20 ja polyeteenipolyamiinista, etenkin dimetyyliaminohydroksipro-pyylidietyleenitriamiinista. Niitä on esitetty esim. julkaisussa CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary, 3. painos 1982, Cosmetic Toiletry and Fragrance Association. Epihalogeeni-hydriineistä ja polymeroiduista diallyyliamiineista valmis-25 tettujen reaktiotuotteiden molekyylipainot ovat 1000-2000 ja niitä on esitetty esim. US-patenttijulkaisuissa 3 700 623 ja 4 279 794.

Retentioaineina (B), joita voidaan erittäin hyvin käyttää yhdessä liimausaineiden (A) kanssa keksinnön mukaisessa pape-30 rinliimausmenetelmässä, mainittakoon kvaternäärisiä ammoniumryhmiä sisältävällä propyleenioksidilla muunnettu maissi- tai perunatärkkelys, jonka 25 %:sella lietteellä tislatussa vedessä on 20°C:ssa pH-arvo 4,2-4,6, polyetyleeni-imiini, jonka molekyylipaino on 10 000-100 000, trietyleenitetramiinista 35 ja disyaanidiamidista valmistetun reaktiotuotteen epikloori-hydriini-additiotuote, dietyleenitriamiinista, disyaanidiamidista ja dimetyyliadipaatista valmistetun reaktiotuotteen 12 74075 epikloorihydriini-additiotuote, disyaanidiamidista, formaldehydistä, ammoniumkloridista ja etyleehidiamiinista valmistettu reaktiotuote ja adipiinihaposta ja dimetyyliamino-hyd-roksipropyyli-dietyleenitriamiinista koostuva kopolymeraatti.

5 Menetelmän mukaisesti käytetään yleensä 0,02-3, mieluim min 0,1-3, etenkin 0,2-0,8 painoprosenttia liimausainetta (A) ja 0,02-3, mieluimmin 0,1-3, etenkin 0,2-0,4 painoprosenttia retentioainetta (B) suhteessa kulloinkin aineiden (A) ja (B) kuiva-aineeseen ja kuitususpension kiintoainepitoisuuteen.

10 0,02 - alle 0,1 painoprosenttia liimausainetta (A) ja reten tioainetta (B) riittävät vain niin kutsuttuun "Size press control", joita ei voida selvittää tavanomaisilla liimaustes-teillä (vrt. esim. artikkeli "Control and understandig of size press pickup", D.R.Dill, julkaisussa TAPPI (Proceedings of 15 the Technical Association of the Pulp and Paper Industry), osa 57, Nr. 1, tammikuu 1974, sivut 98-100).

Kuitususpensiolla, johon liimausaineet (A) ja retentio-aineet (B) lisätään, on yleensä kiintoainepitoisuus 0,1-5, mieluimmin 0,3-3, etenkin 0,3-1 painoprosenttia ja sen Schop-20 per-Riegler-jauhatusaste on 20-60°, mieluimmin 20-45°, etenkin 25-35°. Se sisältää yleensä selluloosaa, etenkin sellaista, joka on valmistettu havupuusta, esim. mäntypuusta, tai ko-vapuusta, so. lehtipuusta, esim. pyökkipuustä tavanomaisten menetelmien, esim. sulfiitti- tai ennen kaikkea sulfaattime-25 netelmän mukaisesti. Lisäksi kuitususpensio sisältää mahdollisesti puuhioketta. Myös alunapitoista jätepaperia voi sisältyä kuitususpensioon. Myös voidaan käyttää selluloosasus-pensioita, jotka on valmistettu niin kutsutun CMP- tai CTMP-menetelmän mukaisesti (Chemimechanical ja Chemithermomecha-30 nical pulping processes, vrt. esim. artikkeli "Developments in refiner mechnical pulping", S.A. Collicutt ja avustajat julkaisussa TAPPI, osa 64, Nr. 6, kesäkuu 1981, sivut 57-61).

Kuitususpensio voi lisäksi sisältää orgaanisia tai mineraalisia täyteaineita. Orgaanisina täyteaineina tulevat kysy-35 mykseen mm. synteettiset pigmentit, esim. virtsa-aineesta tai melamiinista ja formaldehydistä valmistetut polykondensoin-tituotteet, joilla on suuret spesifiset pinnat ja jotka esiin- 74075 tyvät erittäin disperssissä muodossa ja joita on esitetty mm. brittiläisissä patenttijulkaisuissa 1 043 937 ja 1 318 244, mineraalisina täyteaineina tulevat kysymykseen mm. montmoril-loniitti, titaanidioksidi, kalsiumsulfaatti ja ennen kaikkea 5 talkki, kaoliini ja/tai liitu (kalsiumkarbonaatti). Yleensä kuitususpensio sisältää 0-40, mieluimmin 5-25, etenkin 15-20 painoprosenttia tämäntyyppisten täyteaineiden kuiva-ainetta suhteessa kuitususpension kiintoainepitoisuuteen.

Kuitususpension pH-arvo voi olla laajalla alueella, jol-10 loin arvoina voi esiintyä 3,5 - noin 10.

Lisättäessä esim. kalsiumkarbonaattia saadaan aikalisiä kuitususpensioita, joiden pH-arvo on n. 7 - n. 9, mieluimmin 7,5-8,5. Happamia kuitususpensioita, joiden pH-arvo on 3,5-7, mieluimmin 5-7, etenkin 5-6, voidaan valmistaa ilman kalsium-15 karbonaattia lisäämällä happoja, esim. rikki- tai muurahaishappoa tai ennen kaikkea esim. latentisti happamia sulfaatteja, kuten alumiinisulfaattia (alunaa).

Kuitususpensiot, jotka eivät sisällä täyteaineita, voivat esiintyä laajalla pH-alueella, esim. 3,5-10. Edullisia ovat 20 kuitususpensiot, joiden pH-arvo on, mahdollisesti lisäämällä liitua, n. 7 - n. 9 ja ne ovat sikäli edullisia, että ne eliminoivat herkkien paperikoneiden mahdolliset korroosioilmiöt.

Kuitususpensio voi sisältää myös lisäaineita, kuten esim. tärkkelystä tai sen hajoamistuotteita, jotka parantavat kui-25 tu/kuitu- tai kuitu/täyteaine-sidosta.

Myös akryylihapporyhmän suurimolekyylisiä polymeerejä, esim. polyakryyliamideja, joiden molekyylipainot ovat yli 1 000 000, voidaan lisätä kuitususpensioihin apuaineeksi erittäin hienojen selluloosahiukkasten pidättämiseksi, jolloin 30 riittävät minimaaliset, n. 0,005-0,02 painoprosentin käyttömäärät suhteessa suurpolymeerin kuiva-aineeseen ja kuitusus-pensioiden kiintoainepitoisuuteen.

Kuitususpensiota käsitellään edelleen keksinnön mukaisessa menetelmässä sinänsä tunnetulla tavalla arkinmuodostajilla 35 tai mieluimmin yhtäjaksoisesti paperikoneilla paperiksi tai kartongiksi. N. 100-140°C:ssa n. 0,5-10 minuuttia kestävän kuivatuksen jälkeen saadaan papereita, joiden neliömassa on 2 14 74075 esim. 50-200 g/m .

Kuten alussa mainittiin, sisältää vesipitoinen koostumus keksinnön mukaisen paperinliimausmenetelmän suorittamiseksi valinnaisten tavanomaisten lisäaineiden lisäksi liimausainet-5 ta (A), mikäli liimausaine (A) ja retentioaine (B) lisätään erikseen kuitususpensioon. Tässä tapauksessa valmiste sisältää liimausaineen mieluimmin osittain sen suolojen muodossa (valmistettu käyttämällä mukana esim. ammoniakkia, alkyyli-tai alkanoliamiinia tai esitetyn tyyppistä alkalimetallihyd-10 roksidia edellä esitetyissä suhteissa). Yleensä tällaiset koostumukset sisältävät 5-30, mieluimmin 5-20 painoprosenttia osittain suolamuodossa esiintyvän liimausaineen kuiva-ainetta suhteessa vesipitoisen koostumuksen painoon.

Sitä vastoin vesipitoinen koostumus sisältää valinnaisten 15 tavanomaisten lisäaineiden lisäksi, mikäli liimausaine (A) ja retentioaine (B) lisätään samanaikaisesti kuitususpensioon, (A) 2-40, mieluimmin 5-30, etenkin 5-10 painoprosenttia lii-mausainetta (laskettuna kuiva-aineena) suhteessa vesipitoisen koostumuksen painoon, 20 (B) 0,1-20, mieluimmin 0,5-10, etenkin 3-8 painoprosenttia retentioainetta (laskettuna kuiva-aineena) suhteessa vesipitoiseen koostumukseen.

Esitetyn tyyppiset vesipitoiset koostumukset sisältävät mahdollisesti tavanomaisina lisäaineina pinta-aktiivisia yh-25 disteitä, esim. dispergaattoreita tai edelleen emulgaattorei-ta ja/tai vesiliukoisia, orgaanisia liuottimia. Dispergaatto-reina ja emulgaattoreina tulevat kysymykseen esim. tavanomaiset ligniinisulfonaatit, alkyylifenolien, rasva-amiinien, rasva-alkoholien tai rasvahappojen etyleenioksidi-additiotuot-30 teet, moniarvoisten alkoholien rasvahappoesterit, substituoi-dut bentsimidatsolit tai aromaattisista sulfonihapoista ja formaldehydistä koostuvat kondensaatiotuotteet. Muita pinta-aktiivisia yhdisteitä ovat mieluimmin anioniset tensidit, etenkin sulfaattitensidit, esim. dietanoliamiinilauryylisul-35 faatti tai etoksyloidut lauryylisulfaatit. Mahdollisia vesiliukoisia, orgaanisia liuottimia ovat alifaattiset, 1-10 hiiliatomia sisältävät eetterit, esim. dioksaani, metyleenigly- 7 4 0 7 5 koli-n-butyylieetteri tai dietyleeniglykoli-monobutyylieette-ri tai 1-4 hiiliatomia sisältävät alkoholit, esim. isopropa-noli, etanoli tai metanoli.

Koostumukset valmistetaan tavanomaisella tavalla siten, 5 että sekoitetaan liimausaine (A) yhdessä retentioaineen (B) kanssa tai liimausaine (A) esim. osittain suolansa muodossa yksinään joko sulatetussa tilassa tai mieluimmin kiinteässä tilassa, etenkin jauhemaisessa muodossa, yleensä lasihelmien läsnäollessa ja tarvittaessa emulgaattoreiden (liimausaineen 10 ollessa sulatetussa tilassa) tai dispergaattoreiden (liimaus-aineen ollessa jauhemuodossa) läsnäollessa korkeintaan 90°C: ssa, mieluimmin n. 50-85°C:ssa emulsioiden ollessa kyseessä, etenkin n. 15-25°C:ssa dispersioiden ollessa kyseessä, jolloin saadaan varastointivakaita, homogeenisia emulsioita tai mie-15 luimmin dispersioita. Koska liimausaineet yhdessä retentio- aineiden kanssa tai osittain suolojen muodossa esiintyvät liimausaineet yleensä ovat itsedispergoituvia tai itse-emulgoi-tuvia, yleensä ei tarvita dispergaattoreiden tai emulgaattoreiden käyttöä. Tämä koskee myös liuottimien ja/tai tensidien 20 valinnaista lisäystä, joita käytetään vain dispersioiden tai emulsioiden varastointivakavuuden ollessa riittämätön.

Keksinnön mukaisen menetelmän etuna mainittakoon, että voidaan käsitellä mitä erilaisimpia kuitususpensioita suhteellisen pienillä liimaus- ja retentioaineiden määrillä yksinker-25 täisellä tavalla paperiksi, jolla on hyvät liimausominaisuu- det (mustekellunta-aika ja ennen kaikkea veden absorptio Cobbin mukaan). Keksinnön mukaisesti liimatulla paperilla on hyvät mekaaniset ominaisuudet, so. hyvät lujuudet, etenkin hyvä re-päisylujuus. Menetelmän hyvä toistettavuus on taattu. Etenkin 30 voidaan käsitellä puuhiokepitoisia tai jätepaperipitoisia kuitususpensioita. Myös keksinnön mukaisesti käytetyn liimaus-aineen yhteensopivuus mitä erilaisimpien täyteaineiden ja myös niiden lisäaineiden, kuten esim. kaoliinin tai alunan kanssa kuitususpensioiden happamella alueella on edullinen.

35 Liimausaineilla on samoin edullinen yhteensopivuus optisten valkaisuaineiden kanssa. Lisäksi liimatun paperin valkoisuus-asteeseen ei liimaus vaikuta olennaisesti ja se voi jopa olo- 16 74075 suhteista riippuen parantua. Ennen kaikkea on esitetyn tyyppisten liimausainedispersioiden yllättävän korkea varastoin-tivakavuus erittäin edullinen. Tämä edullinen varastointiva-kavuus koskee sekä yksinään liimausaineiden (A) dispersiota 5 että liimausaineiden (A) ja retentioaineiden (B) seosten dispersioita. Se on etenkin olennaisesti parempi aineosista (a) ja (b) muodostettujen liimausaineina (A) käytettyjen reaktio-seosten tai niiden retentioaineiden (B) kanssa valmistettujen seosten dispersioiden kohdalla kuin aineosista (a) yhsinään 10 tai niiden retentioaineiden (B) kanssa valmistettujen seosten dispersioiden kohdalla.

Seuraavissa valmistusohjeissa ja suoritusesimerkeissä esitetyt osat ja prosentit koskevat painoa.

Valmistusesimerkkej ä 15 Esimerkki 1: 75 osaa (0,15 moolia) kaavojen (16) CH3-(CH2)13-CH=C=0 ja (17) CH3- (CH2) 1 5-CH=C=0 mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä liuotetaan 300 20 osassa kloroformia. 5 minuutin kuluessa lisätään 5,2 osaa (0,05 moolia) dietyleenitriamiinia keteenidimeeriliuokseen, jolloin reaktioseoksen n. 62°C:n palautusjäähdytyslämpötila säätyy itsestään. Tämän jälkeen reaktioseos pidetään 2,5 tuntia tässä lämpötilassa. Kloroformin poistamisen jälkeen alen-25 netussa paineessa saadaan tislausjäännöksenä 80,2 osaa (100 % teoriasta) raakaa kaavan

(18) NH - CH2 - CH2 - N - CH2 - CH2 - NH

CO CO CO

I I I

CH-(CH-) -CH, CH-(CH ) -CH. 0)-(00 “CH.

, Zq3 | z J

CO CO CO

I I I

(CH2)q,-CH3 (CH2)fl.-CH3 (CH^.-CHj mukaista reaktiotuotetta, jossa q = 13 ja q' =16 tai q = 14 ja q' = 15.

li 74075

Analyysiä varten kiteytetään raaka reaktiotuote uudelleen etanolista. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy kiteisenä, värittömänä jauheena. Se on infrapunaspektrin ja nestekroma-togrammin tulosten perusteella vapaa ei-reagoineesta keteeni-5 dimeeristä. Sulamispiste 70-75°C.

Alkuaineanalyysi:

Laskettu C 78,70 % H 12,77 % N 2,60 % O 5,93 %

Saatu 78,5 % 12,6 % 2,7 % 6,2 %.

Esimerkki 2: 10 Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käy tetään 51 osaa (0,1 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 3,6 osaa (0,025 moolia) trietyleenitetramiinia. Saadaan 54,6 osaa (100 % teoriasta) kaavan

(19) NH - CH2 - CH2 - |-N - CH2 - CH^ - NH

I I I

CO CO CO

I I I

CH-(CH_) -CH« CH-(CH_) -CH_ CH-(CH-) -CH.

, 2q3 ( 2 q 3 ( 2q3

CO CO CO

I I I

(CH,) ,-CH (CH_) ,-CH, (CHj ,-CH.

* q J L Z q 3 J2 2 q 3 15 mukaista raakaa reaktiotuotetta, jossa symboleissa q ja q' on kaavassa (18) esitetyt merkitykset.

Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy samoin kiteisenä, värittömänä jauheena, joka on vapaa ei-reagoineesta keteenidi-meeristä. Sulamispiste 56-61°C.

20 Alkuaineanalyysi:

Laskettu C 78,75 % H 12,75 % N 2,59 % 0 5,91 %

Saatu 79,0 % 12,5 % 2,7 % 5,8 %.

Esimerkki 3:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käy-25 tetään 35,4 osaa (0,07 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 2,7 osaa (0,014 moolia) tetraetyleenipentamiinia. Saadaan 38,1 osaa (100 % teoriasta) kaavan is 74075

(20) NH - CH - CH - p N - CH - CH -j - NH

I L 1 I I

CO CO CO

I I I

CH-(CH,) -CH, CH-(CH-) -CH CH-(CH ) -CH

I 2 q 3 , 2 q 3 ( 2 9 3

CO CO CO

I I I

^Vq'^ [_(CH2)q,-CH3 mukaista raakaa reaktiotuoetta, jossa symboleissa q ja q1 on kaavassa (18) esitetty merkitys.

Raakatuote kiteytetään analyysiä varten uudelleen asetonista. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy värittömänä jau-5 heena. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeristä. Sulamispiste 49-55°C.

Alkuaineanalyysi:

Laskettu C 78,78 % H 12,74 % N 2,58 % O 5,90 %

Saatu 78,3 % 12,6 % 2,9 % 6,2 %.

10 Esimerkki 4;

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 35,4 osaa (0,07 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 2,8 osaa (0,012 moolia) pentaetyleeniheksamiinia. Saadaan 38,2 osaa (100 % 15 teoriasta) kaavan

(21) NH - CH - CH -Γ- N - CH - CH, 2] - NH

I 2 I I

CO CO CO

I I I

CH-(CH-) -CH CH-(CH.) -CH, CH~(CH,) -CH, , 2 q 3 ( 2 q 3 ( 2q3

CO CO CO

I I I

(CH,) ,-CH_ (CH,) ,-CH, (CH,) ,-CH, ^ (J j L. / S J ^ ^ (J j mukaista reaktiotuotetta, jossa symboleissa q ja q1 on kaavassa (18) esitetty merkitys.

Raakatuote kiteytetään analyysiä varten uudelleen asetonista. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy värittömänä jauheena. Se on samoin vapaa reagoimattomasta keteenidimeeristä.

I: 19 74075

Sulamispiste 49-51°C.

Alkuaineanalyysi:

Laskettu C 78,80 % H 12,73 % N 2,58 % O 5,89 %

Saatu 78,7 % 12,8 % 2,9 % 5,6 %.

5 Esimerkki 5;

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 25,3 osaa (0,05 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 1,5 osaa (0,025 moolia) 1,2-diamonoetaania. Saadaan 26,8 osaa (100 % teoriasta) 10 kaavan

(22) NH - CH2 - CH2 - NH I I

CO CO

I I

CH-(CH-) -CH, CH-(CH,) -CH

, 2 q 3 i 2 q 3

CO CO

I I

<CH2>q.-CH3 <C,Vq'-CH3 mukaista raakaa reaktiotuotetta, jossa symboleissa q ja q1 on kaavassa (18) esitetty merkitys.

Raakatuote kiteytetään uudelleen analyysiä varten asetonista. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy värittömänä jauhee-15 na. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeristä. Sulamispiste 110-113°C.

Alkuaineanalyysi:

Laskettu C 78,59 % H 12,81 % N 2,62 % O 5,98 %

Saatu 78,6 % 13,7 % 2,8 % 5,9 %.

20 Esimerkki 6:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 25,3 osaa (0,05 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 1,8 osaa (0,025 moolia) 1,3-diaminopropaania. Saadaan 27,1 osaa (100 % teo-25 riästä) kaavan 20 74075

(23) NH - CH2 - CH2 - CH2 - NH

CO CO

I I

CH-(CH-) -CH, CH-(CH ) -CH

, 2 q 3 , 2 q 3

CO CO

I I

(CH2)qt-CH3 <CH2)q,-CH3 mukaista raakaa reaktiotuotetta, jossa symboleissa q ja q' on kaavassa (18) esitetty merkitys.

Raakatuote kiteytetään analyysiä varten uudelleen asetonista. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy värittömänä jau-5 heena. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeristä. Sulamispiste 89-91°C.

Alkuaineanalyysi:

Laskettu C 78,68 % H 12,84 % N 2,58 % O 5,90 %

Saatu 78,2 % 12,6 % 2,8 % 6,4 S.

10 Esimerkki 7:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 35,4 osaa (0,07 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 4,1 osaa (0,035 moolia) 1,6-diaminoheksaania. Saadaan 39,5 osaa (100 % teo-15 riasta) kaavan

(24) NH - CH2 - CI!2 - CH2 - CH2 - C»2 - CH2 - NH

CO CO

I I

CH-(CH,) -CH, CH-(CH ) -CH

, 2 9 3 ( 2 q 3

CO CO

I I

(CH.) ,-CH, (CH,) ,“CH

2 q 3 2 q 3 mukaista raakaa reaktiotuotetta, jossa symboleissa q ja q' on kaavassa (18) esitetty merkitys.

Raakatuote kiteytetään analyysiä varten uudelleen asetonista. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy värittömänä jau-20 heena. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeristä.

Il 21 74075

Sulamispiste 96-98°C.

Alkuaineanalyysi:

Laskettu C 78,94 % H 12,89 % N 2,49 % O 5,68 %

Saatu 79,0 % 13,1 % 2,9 % 5,0 %.

5 Esimerkki 8:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 25,3 osaa (0,05 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 2,2 osaa (0,017 moolia) bis-(3-aminopropyyli)-amiinia. Saadaan 27,5 osaa (100 10 % teoriasta) kaavan

(25) NH - CH2 - CH2 - CH2 - NH - CH2 - CH2 - CH2 - NH

CO CO CO

I 1 1 CH-(CH2)q-CH3 CH-(CH.,>q-CH3 CH-iCH^-CHj CO “ co (CH2)q,-CH3 ^0l^q'~CH3 ^CH2>q'~CH3 mukaista raakaa reaktiotuotetta, jossa symboleissa q ja q' on kaavassa (18) esitetty merkitys.

Raakatuote kiteytetään analyysiä varten uudelleen asetonista. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy värittömänä jau-15 heena. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeristä. Sulamispiste 68-70°C.

Alkuaineanalyysi:

Laskettu C 78,50 % H 12,99 % N 2,59 % O 5,92 %

Saatu 78,7 % 13,1 % 2,9 % 5,3 %.

20 Esimerkki 9:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 25,3 osaa (0,05 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 2,2 osaa (0,013 moolia) 1,2-bis-(3-aminopropyyliamino)-etaania. Saadaan 27,5 25 osaa (100 % teoriasta) kaavan 22 74 0 7 5 (26) Γ ΝΗ - CH2 - CH - CH - NH - CH -I 1 1 I 2

CO CO

I I

CH-(CH )q-CH. CH-(CH„) -CH_ I 2 3 , 2 q 3

CO CO

I I

(ΟΗ2) -CH3 (CH ) -CH

L n H —I 2 mukaista raakaa reaktiotuotetta, jossa symboleissa q ja q' on kaavassa (18) esitetty merkitys.

Raakatuote kiteytetään analyysiä varten uudelleen asetonista. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy värittömänä jau-5 heena. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeristä. Sulamispiste 52-55°C.

Alkuaineanalyysi:

Laskettu C 78,84 % H 12,78 % N 2,55 % O 5,83 %

Saatu 78,8 % 12,4 % 3,0 % 5,8 %.

10 Esimerkki 10;

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 25,3 osaa (0,05 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettu dimeeriä ja 8,2 osaa (n. 0,025 moolia= N-(3-aminopropyyli)-heksadekyyli-, heptadekyyli- ja 15 oktadekyyliamiinista valmistettua teknistä seosta. Saadaan 33,5 osaa (100 % teoriasta) kaavan

(27) Q. * N - CH - CH - CH - NH

1 | I

CO CO

I I

CH-(CH-) -CH, CH-(CH ) -CH

( 2 q 3 , z Η Λ

CO CO

I I

(CH2)q,-CH3 <CH2)q.-CH3 mukaista raakaa reaktiotuoteseosta, jossa symboleissa q ja q' on kaavassa (18) esitetty merkitys, Q1 on C^g-, ja C18~ alkyylien seos.

23 7 4 0 7 5

Raakatuoteseos kiteytetään uudelleen asetonista. Uudelleen kiteytetty tuoteseos esiintyy kellertävänä jauheena. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeristä. Sulamispiste 6 9-72°C.

5 Esimerkki 11:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 25,3 osaa (0,05 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 10,9 osaa (n.

0,025 moolia) N-(3-aminopropyyli)-eikosyyli- ja -dokosyyli- 10 amiinista valmistettua teknistä seosta. Saadaan 36,2 osaa (100 % teoriasta) kaavan (28) Q - N - CH - CH - CH - NH 7. I i l l ,

CO CO

I I

CH-(CH„) - CH, CH-(CH,) -CH, ! 2 q 3 , 2 q 3

CO CO

I I

(CH^.-Otj (CH2V"CH3 mukaista raakaa reaktiotuoteseosta, jossa symboleissa q ja q' on kaavassa (18) esitetty merkitys ja on C20~ C22~a^~ kyylin seos.

15 Raakatuoteseos kiteytetään uudelleen asetonista. Uudel leen kiteytetty tuoteseos esiintyy kellertävänä jauheena. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeristä. Sulamispiste 48-52°C.

Esimerkki 12: 20 Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käy tetään 25,3 osaa (0,05 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 2,7 osaa (0,025 moolia) 1,3-diaminobentseeniä. Saadaan 28,0 osaa (100 % teoriasta) kaavan 24 74075 (29) NH-»f \-m ' % / '

CO · CO

I I

CH-(CH,) -CH_ CH-(CH-) -CH I 2 9 3 ( 2 q 3

CO CO

t I

(CH ) -CH, (CH,) ,-CH 2 q 3 2 q' 3 mukaista raakaa reaktiotuotetta, jossa symboleissa q ja q' on kaavassa (18) esitetty merkitys.

Raakatuote kiteytetään uudelleen asetonista analyysiä varten. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy värittömänä jau-5 heena. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeristä. Sulamispiste 52-55°C.

Alkuaineanalyysi:

Laskettu C 79,51 % H 12,26 % N 2,51 % O 5,72 %

Saatu 78,8 % 12,4 % 2,3 % 6,5 %.

10 Esimerkki 13:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 35,4 osaa (0,07 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 4,8 osaa (0,035 moolia) α,α-diamino-m-ksyleeniä. Saadaan 40,2 osaa (100 % 15 teoriasta) kaavan

(30) NH - CH2 - f \ - CH - NH

CO No CO

I I

CH-(CH ) -CH, CH-(CH,) -CH, I 2 9 3 , 2 q 3

CO CO

(CH2)q,-CH3 <CVq."CH3 mukaista raakaa reaktiotuotetta, jossa symboleissa q ja q' on kaavassa (18) esitetty merkitys.

Raakatuote kiteytetään analyysiä varten uudelleen diok-saanista. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy värittömänä I; 25 7 4 0 7 5 jauheena. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeris-tä. Sulamispiste 105-108°C.

Alkuaineanalyysi:

Laskettu C 79,67 % H 12,31 % N 2,44 % O 5,58 % 5 Saatu 80,0 % 12,3 % 2,4 % 5,3 %.

Esimerkki 14:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 25,3 osaa (0,05 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 5,0 osaa (0,025 10 moolia) 4,4'-diamino-difenyylieetteriä. Saadaan 30,3 osaa (100 % teoriasta) kaavan

(31) . NH — ζ /— NH

| ··* | co co i i CH—(CH ) -CH CH-(CH ) -CH, I 2 q 3 , 2 q 3

CO CO

I I

(CH2)q,-CH:J (CH2)q,-CH3 mukaista raakaa reaktiotuotetta, jossa symboleissa q ja q' on kaavassa (18) esitetty merkitys.

Raakatuote kiteytetään analyysiä varten uudelleen aseto-15 nista. Uudelleen kiteytetty tuote on hieman kellertävä. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeristä. Sulamispiste 105-108°C.

Alkuaineanalyysi:

Laskettu C 79,41 % H 11,66 % N 2,32 % O 6,61 % 20 Saatu 79,4 % 11,5 % 2,2 % 6,9 %.

Esimerkki 15:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 25,3 osaa (0,05 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettu dimeeriä ja 2,3 osaa (0,025 25 moolia) 1,3-diamino-2-propanolia. Saadaan 27,6 osaa (100 % teoriasta) kaavan 74075 26

OH

(32) NH - CH - CH - CH - NH

I 2 I

CO CO

I I

CH-(CH?) -CH, CH-(CH,) -CH

I 2 q 3 , 2 q 3

CO CO

I I

(cH2)q,-CH3 tCH2>«,*-CH3 mukaista raakaa reaktiotuotetta, jossa symboleilla q ja q' on kaavassa (18) esitetty merkitys.

Raakatuote kiteytetään analyysiä varten uudelleen diok-saanista. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy värittömänä 5 jauheena. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeris-tä. Sulamispiste 98-100°C.

Alkuaineanalyysi:

Laskettu C 77,53 % H 12,65% N 2,55% O 7,27 %

Saatu 77,7 % 12,6 % 2,1 % 7,6 %.

10 Esimerkki 16:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 25,3 osaa (0,05 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteenistä valmistettua dimeeriä ja 1,8 osaa (0,025 moolia 1,2-diaminopropaania. Saadaan 27,1 osaa (100 % teo-15 riasta) kaavan C„3

(33) NH - CH - CH - NH

I I

CO CO

I I

CH-(CH ) -CH, CH-(CH,) -CH, , 2 9 3 | 2 q 3

CO CO

I I

(CH ) ,-CH (CH„) ,—CH

2 q 3 2 q1 3 mukaista raakaa reaktiotuotetta, jossa symboleissa q ja q' on kaavassa (18) esitetty merkitys.

Raakatuote kiteytetään analyysiä varten uudelleen etikka-happoetyyliesteristä. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy 20 värittömänä jauheena. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta i! 27 7 4 0 7 5 keteenidimeeristä. Sulamispiste 98-100°C.

Alkuaineanalyysi:

Laskettu C 78,68 % H 12,83 % N 2,59 % O 5,90 %

Saatu 78,8 % 12,6 % 2,6 % 6,0 %.

5 Esimerkki 17:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 25,3 osaa (0,05 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 2,9 osaa (0,025 moolia) 1,4-diaminosykloheksaania. Saadaan 28,2 osaa (100 % 10 teoriasta) kaavan

.01^2 CH

(34) NH - CM * ^CH - NH

I CH--CH I

CO CO

I I

CH-(CH-) -CH CH-(CH-) -CH, , 2 q 3 , 2 q 3

CO CO

I I

(CH ) -CH (CH-) ,"CH

Z q 3 2 q' 3 mukaista raakaa reaktiotuotetta, jossa symboleilla q ja q' on kaavassa (18) esitetty merkitys.

Raakatuote kiteytetään uudelleen analyysiä varten etik-kahappoetyyliesteristä. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy 15 värittömänä jauheena. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeristä. Sulamispiste 120-125°C.

Alkuaineanalyysi:

Laskettu C 79,08 % H 12,74 % N 2,49 % O 5,69 %

Saatu 78,2 % 12,5 % 2,7 % 6,6 %.

20 Sovellutusesimerkkejä Esimerkit 18 ja 19;

Kuitususpensioon, joka on valmistettu valkaistusta koi-vusulfaattiselluloosasta ja mäntysulfaattiselluloosasta painosuhteessa 1:1 vedessä, joka kovuus on 10° dH (saksalainen 25 kovuusaste) ja jonka Schopper-Riegler-jauhatusaste on 35° ja kiintoainepitoisuus 0,5 %, lisätään 20 % liitua täyte-aineeksi ja tämän jälkeen 0,01 % PERCOL 292 (kationinen, suurmolekyylinen (> 1 · 1 07) polyakryyliamidi) apuaineeksi

o Q

74075 erittäin hienojen selluloosahiukkasten pidättämiseksi, jolloin säätyy seuraavassa taulukossa I esitetty kuitususpension pH-arvo. Prosenttiarvot koskevat apu- ja täyteaineen kuiva-ainetta suhteessa kuitususpension kiintoainepitoisuuteen.

5 Liimausaineen valmisteita valmistetaan siten, että kul loinkin 7 % esitettyjä reaktiotuotteita sekoitetaan raaka-aineena jauhemuodossa liimausaineeksi kulloinkin 3,5 %:n kanssa retentioaineena käytettyä POLYMIN P (polyetyleeni-imiini, jonka molekyylipaino on 10 000-100 000) deionoidun 10 veden ja läpimitaltaan 2 mm olevan lasihelmien läsnäollessa.

Saadut dispersiot ovat homogeenisia, kaadettavia ja varastoin-tivakaita. Prosenttimäärät koskevat liimaus- ja retentioaineen kuiva-ainetta suhteessa valmisteen koko painoon.

Nyt lisätään liimausaineen ja retentioaineen valmiste 15 kuitususpensioon niin, että käyttömääräksi muodostuu 0,5 % liimausaineen kuiva-ainetta suhteessa kuitususpension kiintoainepitoisuuteen. Tämän jälkeen kuitususpensio käsitellään laboratorioarkinmuodostajassa paperiarkeiksi, joiden neliö-massa on 80 g/m^ ensimmäisen 130°C:ssa suoritetun 3 minuuttia 20 kestävän kuivatuksen jälkeen. Näin saatu paperiarkki alistetaan ylimääräiseen lämpökäsittelyyn 140°C:ssa 3 minuutin ajan.

Saatujen paperiarkkien molemmat pinnat, so. arkinmuodos-tajan viirasivulla saatu pinta ja vasta- eli yläpinta tarkastetaan sen liimausominaisuuksien suhteen. Tätä tarkoitusta 25 varten mitataan vedenabsorptio Cobbin mukaisesti käyttäen 30 sekunnin vaikutusaikaa (WA Cobb^) DIN 53 132 mukaisesti. WA Cobb^Q-mittausten tulokset viirapuolen (SS) ja yläpuolen (OS) g/m^:nä ennen lämpökäsittelyä ja sen jälkeen 140°C:ssa ja ennen päivän kestävää varastointia 20°C:ssa ja sen jälkeen 30 on esitetty seuraavassa taulukossa I. Mitä pienempi veden absorptio on, sitä parempi on paperin liimaus. Yli 100 olevat WA Cobb^Q-arvot vastaavat täysin epätyydyttävää paperin liimausta.

Il 29 7 4 0 7 5

Taulukko I

y

Esi- Liimausaine Suspen- WA Cobb-,» (g/m ) merkki sion pH- Ennen lämpö- lämpökäsittelyn n: o arvo käsittelyä_jälkeen_ heti päivän heti päivän _kuluttua__kuluttua

_SS OS SS OS SS OS SS OS

18 Esimerkin 1 mukainen reaktiotuote 9,0 21 13 1711 1712 1614 19 Esimerkin 2 mukainen reaktiotuote 9,0 1913 1811 1613 2214

Esimerkit 20 ja 21;

Menetellään esimerkeissä 18 ja 19 esitetyllä tavalla, mutta käytetään valmisteissa kulloinkin seuraavassa taulukossa II esitettyjä reaktiotuotteita liimausaineina.

Liimaustulokset on esitetty seuraavassa taulukossa II. Taulukko II

o

Esi- Liimausaine Suspen- WA Cobb3Q (g/m ) merkki sion pH- Ennen lämpö- Lämpökäsit- n:o arvo käsittelyä_telyn jälkeen heti päivän 2 viikon heti _kuluttua kuluttua_

_SS OS SS OS_SS_SS OS

20 Esimerkin 3 mukainen reaktiotuote 8,3 26 23 24 12 26 21 13 21 Esimerkin 4 mukainen reaktiotuote 8,4 2313 20 12 18 1813

Esimerkit 22-24:

Menetellään esimerkeissä 18 ja 19 esitetyllä tavalla, mutta valmisteissa käytetään kulloinkin seuraavassa taulukossa III esitettyjä reaktiotuotteita liimausaineina.

Liimaustulokset on esitetty seuraavassa taulukossa III.

30 74075

Taulukko III

2

Esi- Liimausaine Suspen- WA Cobb^g (g/m ) merkki sion pH- Ennen lämpö- Lämpökäsittelyn n: o arvo käsittelyä_jälkeen_ heti päivän heti _kuluttua_

_SS OS SS OS_SS OS

22 Esimerkin 8 mukainen reaktiotuote 8,7 32 24 28 25 19 14 23 Esimerkin 9 mukainen reaktiotuote 8,8 30 13 28 12 21 14 24 Esimerkin 10 mukainen reaktiotuote 8,4 33 13 50 13 21 13

Esimerkit 25 ja 26:

Menetellään esimerkeissä 18 ja 19 esitetyllä tavalla, mutta valmisteissa käytetään kulloinkin seuraavassa taulukossa IV esitettyjä reaktiotuotteita liimausaineian.

Liimaustulokset on esitetty sueraavassa taulukossa IV. Taulukko IV

o

Esi- Liimausaine Suspen- WA Cobb^g (g/m ) merkki sion pH- Ennen lämpö- Lämpökäsittelyn n: o arvo käsittelyä_jälkeen_ heti päivän heti _kuluttua_

_SE. QS_OS_SS OS

25 Esimerkin 7 mukainen reaktiotuote 8,4 57 14 36 25 14 26 Esimerkin 13 mukainen reaktiotuote 8,5 3114 16 2014

Esimerkki 27:

Menetellään esimerkeissä 18 ja 19 esitetyllä tavalla, mutta valmisteissa käytetään seuraavassa taulukossa V esitettyjä reaktiotuotteita liimausaineena.

Liimaustulokset on esitetty seuraavassa taulukossa V.

li

Taulukko V

74075

Esi- Liimausaine Suspen- WA Cobb-. (g/m2) merkki sion pH- _Ennen lampäkäsittelyä n:o arvo heti päivän 2 viikon kuluttua kuluttua

_SS OS SS OS__SS

27 Esimerkin 12 mukainen reaktiotuote 8,4 24 15 26 12 49

Esimerkit 28 ja 29:

Menetellään esimerkeissä 18 ja 19 esitetyllä tavalla, mutta valmisteissa käytetään kulloinkin seuraavassa taulukossa VI esitettyjä reaktiotuotteita liimausaineena.

Liimaustulokset on esitetty seuraavassa taulukossa VI. Taulukko VI

2

Esi- Liimausaine Suspen- WA CObb3Q (g/m ) merkki sion pH- _ ... ... .. . . . Ί ..

______ Ennen lämpökäsittelyä n:o arvo -c--Λ— heti_päivän kuluttua _OS_OS_ 28 Esimerkin 5 mukainen reaktiotuote 8,4 17 52 29 Esimerkin 6 mukainen reaktiotuote 8,3 17 17

Esimerkki 30;

Menetellään esimerkeissä 18 ja 19 esitetyllä tavalla, mutta käytetään seuraavaa liimausaineen valmistetta, joka emulgoidaan veden läsnäollessa sulatetussa tilassa 80°C:ssa, 7 % esimerkin 11 mukaista reaktiotuotetta liimausaineena, 3,5 % POLYMIN P retentioaineena, 0,7 % sorbitaani-monostearaattia öljy-vesi-emulgaattorina, 0,7 % etyleenioksidista ja sorbitaani-monostearaatista valmistettua additiotuotetta vesi-öljy-emulgaattorina.

Tämä valmiste on homogeeninen ja varastointivakaa. Liimaustulokset on esitetty seuraavassa taulukossa VII.

Taulukko VII

32 74075

Esi- Suspension WA Cobb^Q (g/m2) merkki pH-arvo Ennen lämpökäsittelyä Lämpökäsittelyn __jälkeen_ heti_päivän kuluttua_heti_

_OS_SS_OS_SS OS

30 8,4 16 33 12 34 1 3

Esimerkit 31-34:

Menetellään esimerkeissä 18 ja 19 esitetyllä tavalla, mutta käytetään valmisteissa kulloinkin seuraavassa taulukossa VIII esitettyjä reaktiotuotteita liimausaineina.

Liimaustulokset on esitetty seuraavassa taulukossa VIII. Taulukko VIII

Esi- Liimausaine Suspen- WA Cobb^Q

merkki sion pH- „ ... ..... ...nl!l3 n;0 arvo Ennen lämpökäsittelyä _heti__ _SS___OS_ 31 Esimerkin 14 mukainen reaktiotuote 8,8 39 14 32 Esimerkin 15 mukainen reaktiotuote 9,0 42 17 33 Esimerkin 16 mukainen reaktiotuote 8,8 46 15 34 Esimerkin 17 mukainen reaktiotuote 9,1 55 15

Claims (9)

33 7 4 0 7 5

1. Menetelmä paperin tai kartongin liimaamiseksi, jonka mukaan mielivaltaisessa järjestyksessä tai samanaikaisesti vesipitoisiin, mahdollisesti täyteainepitoisiin kuitususpen-sioihin lisätään vähintään (A) yhtä anionista, hydrofobista liimausainetta, ja (B) yhtä polymeeristä, kationista retentioainetta, tunnettu siitä, että liimausaine voidaan valmistaa (a) keteenidimeereistä ja (b) di- tai oligoamiineista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että aineosana (a) käytetään kaavan Rx-CH=C=0 ja Rl'-CH=C=0 mukaisten keteenien dimeeriä, jossa ja Ri' ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät kulloinkin hydrofobista, vähintään 5 hiiliatomia sisältävää substituenttia, edellyttäen, että vähintään toisessa tähteistä Ri ja R^' on vähintään 8 hiiliatomia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aineosana (b) käytetään kaavan ϋχ-ΝΗ-a1"nh2 mukaista di- tai oligoamiinia, jossa Αχ merkitsee alky leeniä, hydroksialkyleeniä, alkenyleeniä tai sykloalkyleeniä, jossa on korkeintaan 12 hiiliatomia, naftyleeniä tai kaavan -(CVn -1 . (CH )- “iCH2*n -1 . (CH ) 1. n2_1 ’ 3 V % 2 lf \ /· \ / •K· «S· /H2"CH2\ "Er\ XEi'- tai -(E -NH) -E '- CH2-CH2^ 1 1 ra 1 * mukaista tähdettä, Di merkitsee vetyä, tai 8-22 hiiliatomia sisältävistä rasvahapoista johtuvaa alkyyli- tai alkenyyli-tähdettä, Εχ ja Ri' merkitsevät kulloinkin etyleeniä tai n-propyleeniä, ηχ, n2, n3 ja n4 merkitsevät kukin lukua 1, 2 34 74075 tai 3 ja m merkitsee kokonaislukua 1-4.

4. Vesipitoinen koostumus jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaisen menetelmän suorittamiseksi, jolloin liimausaine (A) ja retentioaine (B) lisätään mielivaltaisessa järjestyksessä erikseen kuitususpensioon, tunnettu siitä, että se sisältää liimausaineen (A) ainakin osittain suolojen muodossa, ja mahdollisesti tavanomaisia lisäaineita.

5. Vesipitoinen koostumus jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaisen menetelmän suorittamiseksi, jolloin liimausaine (A) ja retentioaine (B) lisätään samanaikaisesti kuitususpensioon, tunnettu siitä, että se sisältää (A) 2-40 painoprosenttia liimausainetta, (B) 0,1-20 painoprosenttia retentioainetta suhteessa kulloinkin aineiden (A) ja (B) kuiva-aineeseen ja vesipitoisen koostumuksen painoon, ja mahdollisesti tavanomaisia lisäaineita.

6. Aineosan (A) käyttö jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaisesti paperin tai kartongin liimaamiseksi.

7. Reaktiotuotteet, tunnettu siitä, että ne voidaan valmistaa (a) keteeni-dimeereistä ja (b) di- tai oligo-amiineista.

8. Keteeni-dimeereistä ja di- tai oligoamiineista valmistetut reaktiotuotteet ja niiden suolat, tunnetut siitä, että ne vastaavat jompaakumpaa kaavoista D -N—A —NH D -N—(E —N) E'—NH 1 ι 0 ΊΓ 1. l|ml| (JO co to £θ (Jo CH-R^ CH-R^ tai CH-Rj (JH-RJ (JH-RJ CO CO CO co c0 Il I I I CHj-Rj CH2~R2 CH2~R1 CH2”R1 * jossa Ao merkitsee korkeintaan 12 hiiliatomia sisältävää alky leeniä, hydroksialkyleeniä, alkenyleeniä tai sykloalkyleeniä, naftyleeniä tai jonkin kaavan 74075 \ / • * · -(CH-) .v .(CH,)- , "3 > ' \-0-S~X V1 \ / \ / • k · · m · CH -CH tai -Er< ch2-ch2' mukaista tähdettä. Ei ja Εχ* merkitsevät kulloinkin etylee-niä tai n-propyleeniä, Di merkitsee vetyä tai 8-22 hiiliatomia sisältävistä rasvahapoista johtuvaa alkyyli- tai alkenyy-litähdettä, m merkitsee kokonaislukua 1-4 ja Ri ja Ri* ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät kulloinkin hydrofobista, vähintään 5 hiiliatomia sisältää substituenttia, edellyttäen, että ainakin toisessa tähteistä Ri ja Ri' on vähintään 8 hiiliatomia.

9. Menetelmä patenttivaatimuksen 8 mukaisten reaktio-tuotteiden tai niiden suolojen valmistamiseksi, tunnet-t u siitä, että (a) kaavan Ri-CH=C=0 tai Ri'-CH=C=0 mukaisen keteenin dimeeri, jossa substituenteilla Ri ja Ri' on kulloinkin patenttivaatimuksessa 8 esitetty merkitys, saatetaan reagoimaan (b) kaavojen D1-NH-A0-NH2 tai Di-NH-(Ei-NH)m-Ei'-NH2 mukaisen di- tai oligoamiinin kanssa, jossa symboleilla Aq, Di, Ei, Ei' ja m on kulloinkin patenttivaatimuksessa 8 esitetty merkitys, ja muunnetaan mahdollisesti saadut reaktiotuotteet ammoniakilla tai alkalimetallihydroksi-dilla vesipitoisessa väliaineessa ainakin osittain vastaaviksi suoloiksi. 36 74075