FI57965C - Limmedel foer papper - Google Patents

Description

|V£r».J M (11)KUULUTUSjULKAISU

l J ' } UTLÄGGNINGSSKRIFT 5 7 9 6 5 C (45) :;y;n; : ty iO 11 1700 J Patent medrielat V-'—' (Si) uW1 C 09 J 3/00, 1121 H 3/02

SUOMI—FINLAND (a) luaiata·-r™««u.| 97UM

(22) Hskwnltpllvt — AnaSknlngadaf 29· 03.7U

(23) AlkupUvt — GIW|h*t*dt| 29.O3.7U

(41) Tulhit }ulktMksl — BIWIt offmtllg 15.10.7U

PManttl- is rsklstsrthsllitiis NSMrtta*-» |. ta.LHU«,

Patent- och registerstyrelsen Antokin uttajd och utUkrHtm pubiictnd 31.07.80 , (32)(33)(31) Pyydetty ttuoHceu*—B*j»r4 prtorltet 1U.0U.73

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 231889U.5 Toteennäytetty-Styrkt (71) Akzo nv, IJssellaan 82, Arnhem, Hollanti-Holland(NL) (72) Heinz Beck, Niederau-Krauthausen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Paperinliimausaineita - Limmedel för papper

Keksinnön kohteena on liimausaine paperia varten, joka aktiivisena liina-aineena sisältää Ν,Ν'-alkyylieubstituoitua asparagiini-imidiä.

Paperiteollisuudessa tunnetaan kolofonihartsien ohella liina-aineina joukko muita yhdisteitä, kuten esim. rasvahappoja, rasva-amideja, rasva-happoanhydridejä, diketeenejä. Liimausta suoritettaessa saostetaan happo-ryhmiä alumiinisuoloina paperikuiduille. Jälkikäsittely tapahtuu suhteellisen alhaisessa pH-arvossa ja näillä liina-aineilla on sentähden huono kestävyys vanhentumista vastaan. Näiden aineiden määrällinen käyttö, 1,5-3 paino-$, laskettuna paperin kuituaineosuudesta, on suhteellisen korkea. Asyloivasti vaikuttavilla aineilla, kuten rasvahappoanhydrideillä ja diketee-neillä on toisaalta haittana rajoitettu pysyvyys, koska ne voivat reagoida ei ainoastaan selluloosan hydroksyyliryhmien kanssa, vaan myös kaikkien muiden nukleofiilisten aineiden, kuten veden kanssa. Niitä ei sentähden voida käyttää korkeammissa pE-arvoissa eikä aluminiunsulfaatin läsnäollessa alemmissa pH-arvoissa.

Keksinnön kohteena on sentähden tarjota käyttöön liima-aine, jolla 2 5 7 9 6 5 ei ole edellä esitettyjä haittoja·

Keksinnön mukainen liima-aine on tunnettu siitä, että se vaikuttavana liima-aktiivisena komponenttina sisältää Ν,Ν'-alkyylisubstituoituja aspara-giini-imidejä, joissa vähintäin yksi substituenteista on suora tai haarautunut alkyyliketju, jossa on vähintäin 16 C-atomia. Edullisesti käytetään aspara-giini-imidejä, jotka sisältävät ainakin yhden alkyyliketjun, jossa on 16 - 40 C-atomia. Alkyyliketjut voivat mahdollisesti olla heteroatomien katkaisemia, ja/tai voivat sisältää toiminnallisia ryhmiä, kuten primäärisiä, sekundäärisiä tai tertiäärisiä aminoryhmiä, hydroksyyli-, eetteri-, esteri-, karbokeyyli-, karbonyyli-, tioeetteri-, tioesteri- tai sulfoniryhmiä.

Ν,Ν'-alkyylisubstituoiduilla asparagiini-imideillä on seuraava yleinen kaava ϋ R. - NH - CH - 1 L- C> - R2

2 S

jossa R^ ja Rg tarkoittavat pitkäketjuista alkyylitähdettä tai tähdettä /R3

- Y

\r R4 jossa Y on typpi-, happi- tai rikkiatomi, CH-, esteri- tai amidiryhmä. R^ ja R^ ovat vetyatomeja tai alkyyliryhmiä, jotka mahdollisesti puolestaan voivat olla karboksyyli- tai esteriryhmän substituoimia.

Asparagiini-imidejä voidaan valmistaa yksinkertaisella tavalla sulattamalla yhteen amiineja ja maleiinihappoanhydridiä tai maleiinihappo- tai fumaarihappoesteriä ja kuumentamalla lyhyen aikaa 150 - 200°C|ssa.

Keksinnön mukaisten tuotteiden valmistukseen ovat seuraavat amiinit käyttökelpoisia: 1) Alkyyliamiinit, esim. heksadekyyliamiini, oktadekyyliamiini, eiko-syyliamiini, dokosyyliamiini Ja tetrakosyyliamiini.

Näitä amiineja tai niiden seoksia on kaupallisesti saatavissa.

2) Alkyyliamiinit, joiden C-ketju on typpiatomin katkaisema, esim.

R-NH-CH2-CH2-NH2 tai r-nh-ch2-ch2-ch2-nh2 jolloin R - voi olla C^H^ “ C24H49* 3) Amiinit, joiden ketjussa on tertiäärinen typpiatomi: esim.

N,N-dioktadekyylipropyleenidiamiini-1,3 N,N-dihek sadekyylipropyleenidiamiini-1,3.

5 57965 4) Amiinit, joiden C-ketjussa on happiatomeja r-o-ch2-ch2-nh2; r-o-ch2-ch2-ch2-nh2 jolloin H voi olla 3-oktadekyylioksipropyyliamiini, rekisteröity no* +[7617-75-6] 3- heksadekyylioksipropyyliamiini, rekisteröity no* +[4673-33-0].

5) Amiinit, joissa on rikkiatomeja ketjussa R - S - (CH2)n - NH2 esim. dodekyylitiopropyyliamiini, rekisteröity no* +[29873-33-4] tetradekyylitiopropyyliamiini, rekisteröity no* +[29873-32-3]· 6) Amiinit, joiden ketjussa on esteriryhmiä > R - C - 0 - (CH2)n - RH2 ^ esim. steariinihappoaminäpropyyliesteri, rekisteröity no* +[21632-92-8], 7) Amiinit, joiden ketjussa on amidiryhmiä esim. N-(6-aminoheksyyli)-steariinihappoamidi, rekisteröity no* +[29474-30-4], steariinihapon etyleenidiamiinimonoamidi, rekisteröity no* +[871-79-4], 8) Amiinit, joissa on hydroksyyliryhmiä, esim.

9- tai 10-hydroksioktadekyyliamiini (ka. U.S. patentti 2 712 358), 4- amino-2-metyyli-eikosanoli, rekisteröity no* +[19698-17-0], 10- amino-9-oktadekanoli, rekisteröity no* +[19698-16-9], 1- amino, 2, 6, 10, 14-tetrametyyli-pentadekanoli-2, rekisteröity no* +[27885-72-9] 9) Amiinit, joissa on happo, tai esteriryhmiä, esim. 22-amino-dokosaanihappo, rekisteröity no* +[27306-09-8], 12-aminosteariinihappo, rekisteröity no* ^0616-18-3^

2- amino, 2, 6, 10, 14-tetrametyyli-pentadekaanihappo, rekisteröity no* $169-48-8J

9- tai 10-aminosteariinihappometyyliesteri, rekisteröity no* $9156 -48-^.

6-aminosteariinihappometyyliesteri, rekisteröity no* $0616-17-27 + ) 'Annetut rekisteröidyt numerot on saatu Chemical Abstactstin 1967 - 1971* Voi. 66 - 75* asiarekisteristä.

Liima-aineita käytetään yleensä vesipitoisten emulsioiden muodossa, jotka valmistetaan emulgoimalla asparagiini-imidi epäorgaanisten tai orgaanisten, kationisten tai ei-ionisten emulgoimiesineiden tai suojakolloidien kuten gelatiinien, polyvinyylialkoholin, hajoitettujen ja/tai kationisten tärkkelyevalmisteiden läsnäollessa.

Asparagiini-imidien liimauskyky on hämmästyttävä, koska rakenteeltaan samanlaisilla asparagiini-johdannaisilla samanlaisissa olosuhteissa käytet- 4 57965 tyinä ei ole ollenkaan liimauekykyä tai se on riittämätön* Niinpä esimerkiksi liimaa N,N'-dioktadekyyliasparagiini-imidi erittäin hyvin, kun taas N-oktadekyyliasparagiinihappodioktadekyyliesterillä ei ole minkäänlaista liimauskykyä, ja dioktadekyyliamiinin ja maleiinihappoanhydridin sulatteet, jotka eivät reagoi imidi-rengasta muodostaen, kehittävät vertailullisesti riittämättömän liimauskyvyn.

Erityisenä etuna on pidettävä, että keksinnön mukaiset liimat ovat kemiallisesti pysyvämpiä kuin edellä mainitut asyloivasti vaikuttavat aineet. Niiden säilyvyys on sentähden rajoittamaton ja niitä voidaan myös käyttää laajemmilla pH-alueilla. Hartsiliimoihin, rasvahappoihin ja rasva-amideihin verrattuina ne ovat parempia siinä, että vaadittava käyttömäärä on pienempi. Niinpä riittävät jo 0,3 - 0,7 paino-$:n määrät, laskettuna paperin kuitupitoisuudesta, massaliimauksessa ja 0,2 - 0,4 paino-^xa pintaliimauksessa. Mahdollisuus, että asparagiini-imidejä voidaan käyttää korkeammissa pH-ar-voiääa, on paperin vanhenemiskestävyyden kannalta eduksi. Lisäksi on myös halpojen täyteaineiden, kuten kalsiumkarbonaatin mukanakäyttö mahdollista, mikä ei muutamien muiden liimausaineiden kohdalla käy päinsä.

Keksinnön mukaisten liima-aineiden käyttöä valaistaan yksityiskohtaisemmin esimerkein. Painomusteen pysyvyydelle annetut arvot määritettiin käyttäen "Hercules Sizing Tester” laitetta (ke. Hercules Bulletin FM 515) ja siinä DIN 53 126 mukaisia testimusteita. Mitattiin aika 80 ^:n remissioon. Cobb-testiä varten käytettiin 20°:sta vettä vaikutusajan ollessa yksi minuutti. Cobb-arvo määritettiin "Tappi Monograph"tssa, sarja no* 53 (1971), sivut 108 - 114, kuvatulla menetelmällä

Esimerkki 1 580 g:N,N-dioktadekyylipropyleenidiamiini-l,3 ja 86 g maleiinihappodi-etyyliesteriä kuumennettiin puolen tunnin ajan 200°C:eea, jolloin alkoholi tislautui pois. Syntyi väriltään vaalea tahnamainen aine, joka käsitti pääasiallisesti N,N'-bis-(N,N-dioktadekyyliaminopropyyli)-asparagiini-imidiä.

100 g tätä ainetta sulatettiin, kuumennettiin noin 100°C:een ja lisättiin voimakkaasti sekoittaen liuokseen, jossa oli 20 g "Arquad 16/50" + 880 gtssa vettä. Syntynyt emulsio ajettiin tässä lämpötilassa noin 300 atyxn paineessa mäntähomogenoijan läpi. Tästä kantaemulsiosta valmistettiin liuos, joka 0,3 paino-^tn ohella liimauskykyistä ainetta sisälsi 4 % hajoitettua tärk-kälystä. Neutraali paperi, 70 g/m , jossa oli 70 ^ havupuusulfiittisellu-looeaa ja 50 # pyökkisulfiittiselluloosaa, jauhatusaste 40° SH, pintalii-mattiin liimapuristimessa niin, että liuoksen mukaanotto oli noin 100 96. Mukaan tuli siis noin 0,3 paino-^ liimaavaa ainetta laskettuna kuituaineesta. Kuivaamisen jälkeen paperin musteenpysyvyys oli 1 949 sekuntia ja Cobb-arvo 21,4.

57965

Esimerkki 2

Sanoin kuin esimerkissä 1 valmistettu aine emulgoitiin kuten sielläkin sillä erotuksella, että emulgointiin käytetty liuos sisälsi 20 g kationista tärkkelystä. Esimerkin 1 mukaisesti suoritettu pintaliimaus antoi paperin, jonka austeenpyeyvyys oli 1 726 sekuntia ja Cobb-arvo 19,2.

Esimerkki 3

Samoin kuin esimerkissä 1 valmistettu aine emulgoitiin kuten sielläkin, sillä erotuksella, että emulgointiin käytetyssä vesiliuoksessa kationi-sen emulgoimisaineen lisäksi oli mukana 13 g etikkahappoa. Esimerkin 1 mukaisesti pintaliimaamalla saatiin paperi, jonka musteenpysyvyys oli 1 102 " sekuntia ja Cobb-arvo 20,0.

Esimerkki 4 2 moolia oktadekyyllamiinia sulatettiin yhteen 1 moolin kanssa male-- iinihapon anhydridiä ja kuumennettiin puoli tuntia 180 - 200°C:esa. Jähmettynyt sulate, joka pääasiallisesti käsitti Ν,Ν'-dioktadekyyliasparagiini-imidiä, emulgoitiin kuten esimerkissä 1 kuvattiin ja käytettiin samalla tavalla paperin pintaliimaukseen. Saadaan paperi, jonka musteen pysyvyys on 1 043 sekuntia ja Cobb-arvo 19,2.

Esimerkki 3

Esimerkissä 4 valmistetulla aineella suoritettiin pintaliimaus, jolloin kuitenkin käytettiin raakapaperia, joka erotuksena esimerkin 4 paperista sisälsi niin paljon aluminiumsulfaattia, että sen pH oli 4*5· Liimatun paperin musteenpysyvyys oli 2 934 sekuntia ja Cobb-arvo 16,8.

Esimerkki 6 "Kämmerer"-koepaperikoneella valmistettiin 70 g/i in paperiksi neutraali sulppu, jossa oli 70 # havupuusulfilttiselluloosaa ja 30 pyökki-sulfiittiselluloosaa, jauhatusaste 42° SR, lisäten esimerkin 4 emulsiota ja 3 promillea liimaavaa ainetta sekä 3 promillea "Kymmene"*iaa retentioaineek-si, kukin laskettuna kuituaineesta. Paperin musteenpysyvyys oli 766 sekuntia ja sen Cobb-arvo 23,6.

Esimerkki 7 3 moolia oktadekyyllamiinia sulatettiin yhteen 2 moolin kanssa male-iinihapon anhydridiä ja kuumennettiin puoli tuntia 180 - 200°Ctssa. Asetonista uudelleenkiteytetystä sulatteesta saatiin alkuaineanalyysillä N,N-di-(N-oktadekyylisukkiini-imidi)-oktadekyyliamiinia vastaava koostumus. Raaka sulate emulgoitiin kuten esimerkissä 1. Sillä massaliimattiin kuten esimerkissä 6. Paperin musteenpysyvyys on 2 000 sekuntia ja Cobb-arvo 21,0.

Esimerkki 8 1 mooli N,N-dioktadekyylipropyleenidiamiini-l,3>ea sulatettiin yhteen 1 moolin kanssa maleiinihapon anhydridiä mahdollisimman alhaisessä lämpötilassa.

6 57965

Sulatteeseen lisättiin 0,5 moolia 1,6-diaminoheksaania ja seosta kuumennettiin puoli tuntia 180 - 200°Cissa. Syntyneiden asparagiini-imidien seoksen koostumus vastaa N,N-bis-(dioktadekyyliaminopropyylisukkiini-imidi)-1,6-diaminoheksaania. Sulate emulgoitiin kuten eeimexkiseä 1. Sillä massa-liimattiin kuten esimerkissä 6. Paperin musteenpysyvyye oli 900 sekuntia ja Cobb-arvo 19*0.

"Arquad 16/50”: heksadekyylitrimetyyliammoniumkloridin 50 $:nen liuos isopropanoliesa. (Kaupallinen tuote, jota myy Pa. Armour & Hess Ltd.).

"Kymene": adipiinihapon, polyalkyleenipolyamiinin ja epi- kloorihydriinin reaktiotuote, (retentioaine, jota myy Pa. Hercules Powder Inc.)