DE3742679A1 - Verfahren zum leimen von papier mit gegenbenenfalls anionischen, hydrophoben leimungsmitteln und gegebenenfalls kationischen retentionsmitteln - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Leimen von Papier, d. h. zur Herstellung von Papier aus Faserstoffsuspensionen (Massenleimung) oder zur Herstellung von Papier mit geleimter Oberfläche (Oberflächenleimung), bei welchem ein gegebenenfalls hydrophobes, anionisches Leimungsmittel und ein gegebenenfalls kationisches Retentionsmittel eingesetzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß gegebenenfalls anionische, hydrophobe Leimungsmittel in Kombination mit kationischen oder nicht-ionogenen Retentionsmitteln sowohl bei der Oberflächen- als auch bei der Massenleimung erfolgreich eingesetzt werden können, sofern das Leimungsmittel eine gegebenenfalls substituierte Amino- oder Mercaptogruppe aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Leimen von Papier oder Karton, d. h. ein Verfahren zur Herstellung von in der Masse geleimtem Papier oder Karton oder von Papier mit geleimter Oberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens
(A) ein hydrophobes, gegebenenfalls anionisches Leimungsmittel der Formel

worin

A₁Ethylen, Propylen oder Isopropylen, X₁und X₂ je -O-, -NH- oder

Y₁-S-Z₁, -S-R₄, -S-OC-R₄, -S-OC-NH-R₄, -O-OC-R₄, -NH₂ oder -NH-CO-R₄, Z₁ein Alkalimetall oder Wasserstoff, R₁,R₂ und R₃ je Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens einer der Alkyl- oder Alkenylreste mindestens 16 Kohlenstoffatome aufweist, R₄unsubstituiertes C₁-C₂₂-Alkyl, C₁-C₂₂-Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder mit einer oder mehreren freien oder in Salzform vorliegenden Carboxyl- oder Sulfogruppe(n) substituiertes C₁-C₂₂-Alkyl, C₁-C₂₂-Alkenyl, Aryl- oder Aralkyl und n1 oder 2

bedeuten, und
(B) ein gegebenenfalls kationisches Retentionsmittel einsetzt.

Weitere Erfindungsgegenstände bilden

• - die wäßrigen Zusammensetzungen zur Durchführung des Papierlei­ mungsverfahrens, die, sofern das Leimungsmittel (A) und das Retentionsmittel (B) bei der Massenleimung zur Faserstoffsuspension gleichzeitig gegeben werden, oder als Leimflotte zur Oberflächenleimung des Papiers eingesetzt werden, sowohl das Leimungsmittel (A) aus auch das Retentionsmittel (B) neben fakultativen, üblichen Zusätzen enthalten,
• - nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geleimtes Papier oder geleimter Karton und
• - die Verwendung des Leimungsmittels (A) der angegebenen Art zum Leimen von Papier oder Karton.

Teilweise stellen die angegebenen Leimungsmittel (A) neue Verbindungen dar, welche zusammen mit dem Verfahren zu deren Herstellung ebenfalls weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung bilden.

Als wichtigstes Unterscheidungsmerkmal gegenüber bekannten Leimungsmitteln weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Leimungsmittel der Formel (1) die gegebenenfalls substituierte Amino- oder Mercaptogruppe Y₁ auf.

Falls n in Formel (1) für 2 steht, stellen die eingesetzten Lei­ mungsmittel je nach Bedeutung von X₁ und X₂ Diester oder primäre oder sekundäre Disäureamide dar, wobei Esteramide oder primär-sekundäre Diamide auch möglich sind, sofern X₁ und X₂ voneinander verschieden sind.

Das Brückenglied -OC-Q₁-CO- in Formel (1), sofern n für 2 steht, leitet sich im allgemeinen von den entsprechenden, ungesättigten Dicarbonsäuren, d. h. von der Glutacon-, Mesacon-, Citracon- und insbesondere von der Maleinsäure ab. Hierbei sind cis-Isomere, insbesondere Maleinsäure, gegenüber trans-Isomeren, z. B. Fumarsäure, bevorzugt.

Falls n in Formel (1) für 1 steht, stellen die eingesetzten Lei­ mungsmittel Monoester oder primäre oder sekundäre Monoamide dar. In diesem Fall steht Y₁ bevorzugt für die angegebene, gegebenenfalls substituierte Mercaptogruppe.

Als weiteres, wesentliches Merkmal weisen die Leimungsmittel der Formel (1) als Reste R₁, R₂ und/oder R₃ mindestens einen hydrophoben, verzweigten oder vorzugsweise geradkettigen Alkyl- oder Alkenylrest mit mindestens 16, vorzugsweise 16 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatomen auf. Solche Alkenyl- oder vor allem Alkylreste leiten sich in der Regel von ungesättigten oder vor allem gesättigten, höheren Fettsäuren ab.

Als höhere Fettsäuren, aus welchen sich die genannten hydrophoben Alkyl- oder Alkenylreste ableiten, seien ungesättigte oder vor allem gesättigte C₁₆-C₂₂-, vorzugsweise C₁₆-C₂₀-Fettsäuren erwähnt. Bei diesen handelt es sich z. B. um Clupanodonsäure, vor allem um Behensäure, vorzugsweise um Öl-, Elaidin-, Eurka-, Elaeostearin-, Linol- und Linolensäure und insbesondere um Palmitin-, Stearin- und Arachinsäure. Hierbei kommt der Palmitin-, Stearin-, Öl- und Behensäure eine besondere Bedeutung zu, wobei Palmitin- und vor allem Stearinsäure im Vordergrund des Interesses stehen. Auch gut zugängliche, technische Gemische dieser Fettsäuren kommen in Betracht. Synthetische Fettsäuren, die z. B. durch Oxosynthese herstellbar sind, werden von der angegebenen Definition auch umfaßt.

Höchstens zwei der Reste R₁, R₂ oder R₃ in Formel (1) können auch Alkyl- oder Alkenylreste mit weniger als 16 Kohlenstoffatomen, z. B. 1 bis 14, vor allem 5 bis 14 Kohlenstoffatome bedeuten, wobei Alkylreste gegenüber Alkenylresten bevorzugt sind. Als Beispiele möglicher Niederalkenyl- oder Niederalkylreste kommen vorzugsweise Allyl oder Vinyl, insbesondere n-Butyl, n-Propyl, Ethyl und Methyl in Betracht, die vor allem als Definition von R₃ in Frage kommen. Verzweigte Alkenyl- oder Alkylreste wie z. B. Isopropenyl, Isohexyl, Neopentyl oder Isobutyl kommen ferner auch in Betracht. Bevorzugte Alkenyl- oder vor allem Alkylreste mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen leiten sich in der Regel von niederen Fettsäuren ab wie z. B. Decen-, Dodecen- und Tetradecensäure, vor allem Capryl- und Caprinsäure, und insbesondere Laurin- und Myistinsäure.

R₄ als möglicher Substituent der Amino- oder Mercaptogruppe Y₁ stellt einen Alkenyl- oder vorzugsweise Alkylrest der für R₁, R₂ und R₃ vorstehend angegebenen Art dar. Darüber hinaus kann R₄ auch für einen Arylrest, vorzugsweise einen Phenylrest oder einen Aralkylrest, vorzugsweise einen Benzylrest stehen. Ferner können diese Alkenyl-, Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste durch freie oder in Salzform vorliegende Carboxyl oder Sulfogruppen substituiert sein. Falls solche Carboxyl- oder Sulfogruppen in Salzform vorliegen, handelt es sich vor allem um die Ammonium- oder Alkalimetallsalze, vorzugsweise um die Kalium- und insbesondere um die Natriumsalze. Freie Carboxyl- oder Sulfogruppen -COOH oder -SO₃H sind gegenüber den Salzen jedoch bevorzugt.

In Regel sind die Alkenyl-, Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit einer einzigen Carboxyl- oder Sulfogruppe, vorzugsweise einständig bei den Alkenyl- oder Alkylresten und in p-Stellung bei den Aryl- oder Aralkylresten, gegebenenfalls substituiert. Mit -SO₃H oder -COOH substituierte Leimungsmittel, und solche die eine unsubstituierte Mercaptogruppe -SH aufweisen, sind anionisch, während alle anderen Leimungsmittel der Formel (1) nicht-ionogen sind.

Bevorzugt haben in Formel (1) X₁ und X₂ die gleichen Bedeutungen. Zudem sind primäre Amine oder Diamine gegenüber den sekundären Aminen oder Diaminen bevorzugt. Vorzugsweise haben R₁ und R₂ die gleichen Bedeutungen und stellen C₁₆-C₂₂-Alkenyl oder -Alkylreste dar. Ferner bedeutet Y₁ -NH₂ oder -NH-CO-R₄ vorzugsweise nur insofern n in Formel (1) für 2 steht.

Bevorzugte Leimungsmittel entsprechen somit der Formel

worin

X₄-O- oder -NH-, Y₂-SH, -S-Na, -S-R₆, -S-OC-R₆, -S-OC-NH-R₆ oder -O-OC-R₆, Y₃die für Y₂ angegebenen Bedeutungen, -NH₂ oder -NH-CO-R₆, R₅geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und R₆gegebenenfalls durch -COOH oder -SO₃H endständig substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch -COOH oder -SO₃H in p-Stellung substituiertes Benzyl oder Phenyl und n1 oder 2 bedeuten.

Im allgemeinen sind Alkylreste gegenüber Alkenylresten als Definition der Reste R₁ bis R₄ in Formel (1) bevorzugt.

Demgemäß entsprechen Leimungsmittel von besonderem Interesse der Formel

worin

Y₄-SH, -S-Na, -S-R₈, -S-OC-R₈ oder -S-OC-NH-R₈, Y₅die für Y₄ angegebenen Bedeutungen oder -NH₂, R₇C₁₀-C₂₂-Alkyl und R₈unsubstituiertes oder durch -COOH endständig substituiertes C₁₁-C₂₂-Alkyl, Phenyl oder p-Benzoyl bedeuten
und X₄die angegebenen Bedeutungen hat.

Eine unsubstituierte Mercaptogruppe als Definition von Y₁ und Y₂ in Formel (1) steht im Vordergrund des Interesses. Zudem sind die Verbindungen der Formel (1), worin n für 2 steht, gegenüber den Verbindungen der Formel (1), worin n für 1 steht, bevorzugt.

Somit stehen Leimungsmittel der Formel

worin n, X₄ und R₇ die angegebenen Bedeutungen haben, und insbesondere der Formel

worin R₇ die angegebenen Bedeutungen hat, im Vordergrund des Interesses.

Vor ihrem Einsatz als Komponente (A) im erfindungsgemäßen Papier­ leimungsverfahren brauchen die Leimungsmittel nach erfolgter Herstellung im allgemeinen nicht durch z. B. Umkristallisieren gereinigt zu werden, sondern werden in der Regel direkt, d. h. als Rohprodukte verwendet.

Wie bereits angegeben, stellen die im erfindungsgemäßen Papierlei­ mungsverfahren als Komponente (A) eingesetzten Leimungsmittel zum Teil an sich bekannte und zum Teil an sich neue Verbindungen dar, die nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

So offenbart z. B. die europäische Patentanmeldung 01 11 896 Verbindungen der Formel (5), die jedoch als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid- Formmassen Verwendung finden. Hingegen sind die als Lei­ mungsmittel verwendbaren Verbindungen an sich neu, sofern sie der Formel

entsprechen,
worin X₅ -NH- oder

und Q₁, Y₁, R₁, R₂, R₃ und n die in Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.

Die neuen Verbindungen der Formel (6) werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wobei das Herstellungsverfahren der neuen Verbindungen dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) ein ungesättigtes Diamid der Formel

R₁-X₅-OC-A₂-CO-X₅-R₂ (7)

mit Schwefelwasserstoff oder dessen Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen zum Produkt der Formel

umsetzt und das erhaltene Umsetzungsprodukt der Formel (8) gegebenenfalls mit einem Alkalimetallhydroxid, mit einem Halogenalkan der Formel

Hal-R₄ (9)

mit einer Halogencarbonsäure der Formel

Hal-CO-R₄ (10)

oder mit einem Isocyanat der Formel

O=C=N-R₄ (11)

weiter umsetzt,
b) das ungesättigte Diamid der Formel (7) mit einer Mercaptoverbindung der Formel

HS-R₄ (12)

umsetzt,
c) ein Diamid der Formel

mit der Halogencarbonsäure der Formel (10) umsetzt,
d) ein primäres oder sekundäres Amin der Formel

R₁-X₅-H (14)

und ein primäres oder sekundäres Amin der Formel

R₂-X₅-H (15)

mit einer Aminosäure der Formel

zum Produkt der Formel

umsetzt und das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls mit der Halogencar­ bonsäure der Formel (10) weiter umsetzt,
e) das primäre oder sekundäre Amin der Formel (14) mit der Mercaptoessigsäure zum Produkt der Formel

R₁-X₅-OC-CH₂-SH (18)

umsetzt und das erhaltene Umsetzungsprodukt der Formel (18) gegebenenfalls mit einem Alkalimetallhydroxid, mit dem Halogenalkan der Formel (9) mit der Halogencarbonsäure der Formel (10) oder mit dem Isocyanat der Formel (11) weiter umsetzt,
f) das primäre oder sekundäre Amin der Formel (14) mit Glycolsäure zum Produkt der Formel

R₁-X₅-OC-CH₂-OH (19)

umsetzt und das erhaltene Umsetzungsprodukt der Formel (19) mit der Halogencarbonsäure der Formel (10) weiter umsetzt oder
g) das primäre Amin der Formel

R₁-NH₂ (20)

mit Glykokol zum Produkt der Formel

R₁-X₅-OC-CH₂-NH₂ (21)

umsetzt und das erhaltene Umsetzungsprodukt der Formel (21) gegebenenfalls mit einer Halogencarbonsäure der Formel (10) weiter umsetzt,
worin A₂ für C₂-C₃-Alkenylen und Hal für Halogen stehen und A₁, X₅, R₁, R₂, R₃ und R₄ die in Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.

Das ungesättigte, primäre oder sekundäre Diamid der Formel (7) als Ausgangskomponente leitet sich von den ungesättigten Dicarbonsäuren ab, welche bei der Definition des Brückengliedes -OC-Q₁-CO- in Formel (1) vorstehend angegeben sind.

Beim Umsetzen der ungesättigten Diamide der Formel (7) mit Schwe­ felwasserstoff oder dessen Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen, wie z. B. Natriumhydrogensulfit, erhält man Verbindungen der Formel (8). Vorzugsweise wird diese Umsetzung in Gegenwart eines wasserunlöslichen, gegenüber den Ausgangs- und Endprodukten inerten Lösungsmittels, wie z. B. Toluol oder Xylol, und eines sogenannten Phasen­ transferkatalysators, wie z. B. Tetrabutylammoniumbromid, bei erhöhten Temperaturen von z. B. 50 bis 80°C durchgeführt. Weitere, mögliche Phasentransferkatalysatoren sind im Lehrbuch "Phase Transfer Catalysis" von E. V. und S. S. Dehmlow, 2. Aufl., Verlag Chemie, Weinheim, 1983, Seiten 54 bis 58, beschrieben.

Anschließend können Verbindungen der Formel (8) mit einem Alkalimetallhydroxid, z. B. einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, vorzugsweise bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. Tetrahydrofuran, in die Verbindungen der Formel (6), worin n für 2, Q₁ für -A₁-Y₁, Y₁ für -S-Z₁ und Z₁ für ein Alkalimetall, z. B. für Natrium stehen, übergeführt werden.

Beim Umsetzen der Verbindungen der Formel (8) mit den Halogenalkan der Formel (9), der Halogencarbonsäure der Formel (10) oder dem Isocyanat der Formel (11) gelangt man zu Verbindungen der Formel (6), worin n für 2, Q₁ für -A₁-Y₁ und Y₁ für -S-R₄, -S-OC-R₄ oder -S-OC-NH-R₄ stehen. Als Beispiele von Halogenalkanen der Formel (9) seien 1-Brombrutan, 1-Bromdodecan, 1-Bromhexadecan, Octylbromid und Methyljodid, als Beispiele von Halogencarbonsäuren der Formel (10) Buttersäurechlorid, Crotonsäurechlorid, 3,3-Di­ methylbuttersäurechlorid, Isobuttersäurechlorid, Isovaleriansäurechlorid, Acetylchlorid, Laurinsäurechlorid, Myristinsäurechlorid, Stearinsäurechlorid, Benzoylchlorid und Tetephthalsäuremonochlorid und als Beispiele von Isocyanaten der Formel (11) Butylisocyanat, Ethylisocyanat, Stearylisocyanat und Phenylisocyanat erwähnt.

Vorzugsweise werden die Umsetzungen mit den Halogenalkanen, Halogen­ carbonsäuren oder Isocyanaten der Formel (9), (10) oder (11) in Gegenwart geeigneter, inerter Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform, Tetrahydrofuran oder Toluol und geeigneter Basen, wie z. B. Pyridin, Triethylamin, Natriumhydroxid, Natriumhydrid oder Natrium oder geeigneter Katalysatoren, wie z. B. das Azabicyclo-[2,2,2]-octen im allgemeinen bei der Rückflußtemperatur der verwendeten Lösungsmittel durchgeführt.

Vorteilhafterweise kann man aber auch die Verbindungen der Formel (6), worin n für 2, Q₁ für -A₁-Y₁ und Y₁ für -S-R₄ stehen, durch direkte Umsetzung der ungesättigten Diamide der Formel (7) mit Mercaptoverbindungen der Formel (12) erhalten, wobei die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart eines wasserunlöslichen Lösungsmittels und eines Phasentransferkatalysators bei z. B. 50 bis 80°C durchgeführt wird. Als Beispiele der Mercaptoverbindungen der Formel (12) seien Mercaptomethan, Mercaptobutan, Mercaptododecan, Mercaptohexadecan und Mercaptooctadecan, erwähnt.

Verbindungen der Formel (6), worin n für 2, Q₁ für -A₁-Y₁ und Y₁ für -O-CO-R₄ stehen, werden hergestellt, indem man das Diamid der Formel (13) mit der Halogencarbonsäure der Formel (10) vorzugsweise bei den vorstehend angegebenen Bedingungen umsetzt. Als Beispiel von Diamiden der Formel (13) sei das Apfelsäuredioctadecylamid erwähnt.

Die Verbindungen der Formel (17) werden durch Umsetzung der Amine der Formel (14) und (15) mit der Aminosäure der Formel (16) hergestellt. Als Beispiel solcher Aminosäuren sei die Asparaginsäure genannt. Vorzugsweise wird diese Umsetzung in Gegenwart eines gegenüber den Ausgangs- und Endprodukten inerten, in der Regel wasserunlöslichen Lösungsmittels wie z. B. Dioxan, Xylolgemisch, Chlorbenzol oder Toluol und eines saueren Katalysators bei erhöhten Temperaturen von etwa 80 bis 150°C durchgeführt, wobei das durch die Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch im allgemeinen azeotropisch entfernt wird. Als saure Katalysatoren kommen z. B. Schwefel- oder Phosphorsäure oder aromatische Sulfonsäuren wie z. B. p-Toluolsulfonsäure in Betracht. Auch latent saure Katalysatoren wie z. B. Lewissäuren (Aluminiumchlorid, Zinkchlorid usw.) kommen in Frage.

Gegebenenfalls werden die Verbindungen der Formel (17) mit der Halogencarbonsäure der Formel (10) vorzugsweise unter den vorstehend angegebenen Bedingungen zu Verbindungen der Formel (6), worin n für 2, Q₂ für -A₁-Y₁ und Y₁ für -NH-CO-R₄ stehen, weiter umgesetzt.

Die Verbindungen der Formel (18) werden durch Umsetzung des Amins der Formel (14) mit Mercaptoessigsäure hergestellt. Diese Umsetzung mit Mercaptoessigsäure erfolgt vorzugsweise unter den Reaktionsbedingungen, die bei der Umsetzung der Amine der Formel (14) und (15) mit der Aminosäure der Formel (16) vorstehend angegeben sind.

Man gelangt zu den Verbindungen der Formel (6), worin n für 1, Y₁ für S-Z₁, -S-R₄, -S-CO-R₄ oder -S-CO-NH-R₄ und Z₁ für ein Alkalimetall stehen, indem man die Verbindungen der Formel (18) mit einem Alkalimetallhydroxid, dem Halogenalkan der Formel (9), der Halogencarbonsäure der Formel (10) oder dem Isocyanat der Formel (11) vorzugsweise unter den vorstehend angegebenen Bedingungen weiter umsetzt.

Verbindungen der Formel (6), worin n für 1 und Y₁ für -O-CO-R₄ stehen, werden durch Umsetzung der Glycolsäure zu Verbindungen der Formel (19) und anschließende, weitere Umsetzung mit der Halogen­ carbonsäure der Formel (10) hergestellt.

Beim Umsetzen von Aminen der Formel (20) mit Glykokol erhält man Verbindungen der Formel (21), die gegebenenfalls mit der Halogencarbonsäure der Formel (10) zu Verbindungen der Formel (6), worin n für 1 und Y₁ für -NH-CO-R₄ weiter umgesetzt werden.

Im erfindungsgemäßen Papierleimungsverfahren wird neben dem vorstehend beschriebenen Leimungsmittel (A) stets ein polymeres, gegebenenfalls kationisches Retentionsmittel (B) eingesetzt, welches in der Regel ein Molekulargewicht von mindestens etwa 1000, vorzugsweise etwa 2000 bis etwa 2′000′000 aufweist. Retentionsmittel mit Molekulargewichten im Bereich von 10′000 bis 100′000 sind besonders bevorzugt. Grundsätzlich kommt jedes handelsübliche Retentionsmittel in Betracht für seinen Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren. Als Beispiele herkömmlicher, kationischer Retentionsmittel (B), die sich besonders gut dazu eignen, zusammen mit dem Leimungsmittel (A) im erfindungsgemäßen Papierleimungsverfahren eingesetzt zu werden, seien Polyalkylenimine; Epihalogenhydrin-Addukte von Umsetzungsprodukten aus Polyalkylenpolyaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren; Epihalogenhydrin-Addukte von Umsetzungsprodukten aus Polyalkylen­ polyaminen, Dicyandiamid und unveresterten oder mit Alkanolen veresterten, organischen Dicarbonsäuren; Umsetzungsprodukte aus Dicyandiamid, Formaldehyd, Ammoniumsalzen starker anorganischer Säuren und Alkylendiaminen oder Polyalkylenpolyaminen; kationisch modifizierte Stärken oder Kohlenhydrate aus Johannisbrot- oder Guarkernmehl; Copolymerisate auf Basis von Polyamid-Aminen; Um­ setzungsprodukte aus Epihalogenhydrinen und polymerisierten Diallylaminen und ein polymerisiertes Monoallylaminsalz erwähnt. Als Beispiel eines nicht-ionogenen Retentionsmittels sei polymerisiertes Monoallylamin genannt. Alle anderen, vorstehend angegebenen Reten­ tionsmittel sind kationisch und gegenüber den nicht-ionogenen Retentionsmitteln bevorzugt.

Bevorzugte Epichlorhydrin-Addukte von Umsetzungsprodukten aus Polyalkylenpolyaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren sind z. B. in der britischen Patentschrift 8 65 727, Epichlorhydrin-Addukte aus Umsetzungsprodukten aus Dicyandiamid und Diethylentriamin oder Triethylentetramin z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 27 10 061 und in der britischen Patentschrift 11 25 486, Epichlorhydrin-Addukte von Umsetzungsprodukten aus Diethylentriamin, Dicyandiamid und unveresterten oder vorzugsweise mit Niederalkanolen veresterten Dicarbonsäuren, insbesondere Dimethyladipat, z. B. in der britischen Patentschrift 11 25 486 und Umsetzungsprodukte aus Dicyandiamid, Formaldehyd, Ammoniumsalzen starker anorganischer Säuren und aus Ethylendiamin oder Triethylentetramin, z. B. in der US-Patentschrift 34 91 064 beschrieben. Bevorzugte kationisch modifizierte Stärken oder Kohlenhydrate aus Johannisbrot- oder Guarkernmehl sind z. B. Alkylenoxid-Addukte dieser Stärken oder Kohlenhydrate, wobei das eingesetzte Alkylenoxid 2 oder 3 Kohlen­ stoffatome im Alkylenrest und quaternäre Ammoniumgruppen aufweist oder insbesondere z. B. ein Trimethylglycidylammoniumhalogenid darstellt. Copolymerisate auf Basis von Polyamid-Aminen weisen Molekulargewichte von 10³ bis 10⁵, vorzugsweise 10³ bis 10⁴ auf und sind z. B. aus aliphatischen, gesättigten Dicarbonsäuren mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Adipinsäure, und Polyalkylenpolyaminen, z. B. Polypropylen- und Polyethylenpolyaminen, insbesondere Dimethylaminohydroxypropyl­ diethylentriamin, erhältlich. Sie sind z. B. in CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary, 3. Auflage 1982, der Cosmetic Toiletry and Fragrance Association beschrieben. Umsetzungsprodukte aus Epihalogenhydrinen und polymerisierten Diallylaminen weisen bevorzugt Molekulargewichte von 1000 bis 2000 auf und sind z. B. in den US-Patentschriften 37 00 623 und 42 79 94 beschrieben. Die europäische Patentanmeldung 01 31 306 offenbart mit höchstens 1 Mol.-% Triallylamin oder mit höchstens 0,5 Gewichtsprozent Epichlorhydrin modifiziertes, leicht vernetztes oder unmodifiziertes, unvernetztes Poly(monoallylamin) oder dessen Salze, insbesondere Poly(monoallyl­ aminhydrochlorid), das einen Polymerisationsgrad von 10 bis 100 000 aufweist.

Als Retentionsmittel (B), die zur Verwendung zusammen mit den Leimungsmitteln (A) im erfindungsgemäßen Papierleimungsverfahren im Vordergrund des Interesses stehen, sei eine mit einem quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Propylenoxid modifizierte Mais- oder Kartoffelstärke, deren 25%ige Anschlämmung in destilliertem Wasser bei 20°C einen pH-Wert von 4,2 bis 4,6 aufweist, ein Polyethylenimin, das ein Molekulargewicht von 10′000 bis 100′000 aufweist, ein Epichlorhydrin-Addukt eines Umsetzungsproduktes aus Triethylentetramin und Dicyandiamid, ein Epichlorhydrin-Addukt eines Umsetzungsproduktes aus Diethylentriamin, Dicyandiamid und Dimethyladipat, ein Umsetzungsprodukt aus Dicyandiamid, Formaldehyd, Ammoniumchlorid und Ethylendiamin, ein Epichlorhydrin-Addukt eines Poly-N-methyl­ diallylamins, ein Copolymerisat aus Adipinsäure und Dimethylamino­ hydroxypropyl-diethylentriamin und ein polymerisiertes Monoallylamin Hydrochlorid mit einem Polymerisationsgrad von 10 bis 100 000 genannt.

Verfahrensgemäß werden bei der Massenleimung von Papier oder Karton in der Regel 0,02 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 3, insbesondere 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent des Leimungsmittels (A) und 0,02 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 3, insbesondere 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent des Retentionsmittels (B), bezogen jeweils auf Trockensubstanz an (A) und (B) und auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, eingesetzt. 0,02 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent des Leimungsmittels (A) und des Retentionsmittels (B) reichen nur für das sogenannte "size press control", das mit konventionellen Leimungstests nicht erfaßbar ist (vgl. z. B. Artikel "Control and Understanding of Size Press Pickup" von D. R. Dill in der Zeitschrift TAPPI (Proceedings of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry, Band 57, Nr. 1 vom Januar 1974, Seiten 97-100). Die Faserstoffsuspension, zu welcher die Leimungsmittel (A) und die Retentionsmittel (B) gegeben werden, weist in der Regel einen Feststoffgehalt von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 3, insbesondere 0,3 bis 1 Gewichtsprozent und einen Schopper-Riegler-Mahlgrad von etwa 10° bis etwa 60°, vor allem 20 bis 60°, vorzugsweise 20 bis 45°, insbesondere 25 bis 35°, auf. Sie enthält in der Regel Zellstoff, insbesondere solchen aus Nadelholz, z. B. Kiefernholz, oder aus Hartholz, d. h. Laubholz, z. B. Buchenholz, der nach her­ kömmlichen Verfahren, z. B. dem Sulfit- oder vor allem dem Sulfatverfahren hergestellt wird. Zudem enthält die Faserstoffsuspension gegebenenfalls Holzschliff. Auch alaunhaltiges Altpapier kann in der Faserstoffsuspension enthalten sein. Auch Zellstoffsuspensionen, die nach dem sogenannten CMP- oder CTMP-Verfahren (Chemimechanical and chemithermomechanical pulping processes, vgl. z. B. Artikel "Developments in Refiner Mechanical Pulping" von S. A. Collicutt und Mitarbeitern in TAPPI, Band 64, Nr. 6 vom Juni 1981, Seiten 57 bis 61) hergestellt werden, kommen in Betracht.

Die Faserstoffsuspension kann zudem organische oder mineralische Füllmittel enthalten. Als organische Füllmittel kommen u. a. synthetische Pigmente, z. B. polymerisierte Kondensationsprodukte aus Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd mit großen spezifischen Oberflächen, die in hochdisperser Form vorliegen und z. B. in den britischen Patentschriften 10 43 937 und 13 18 244 beschrieben sind, als mineralische Füllmittel u. a. Montmorillonit, Titandioxid, Calciumsulfat und vor allem Talk, Kaolin und/oder Kreide (Calcium­ carbonat) in Betracht. In der Regel enthält die Faserstoffsuspension 0 bis 40, vorzugsweise 5 bis 25, insbesondere 15 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, an Trockensubstanz der Füllmittel der angegebenen Art.

Der pH-Wert der Faserstoffsuspension kann in einem weiten Bereich liegen, wobei z. B. Werte von etwa 3,5 bis etwa 10 vorliegen können.

Bei Zusatz von z. B. Calciumcarbonat werden alkalische Faserstoff­ suspensionen mit einem pH-Wert von etwa 7 bis etwa 9, vorzugsweise 7,5 bis 8,5, erhalten. Saure Faserstoffsuspensionen mit einem pH-Wert von 3,5 bis 7, vorzugsweise 5 bis 7, insbesondere 5 bis 6, können in Abwesenheit von Calciumcarbonat durch Zugabe von Säuren, z. B. Schwefel- oder Ameisensäure oder vor allem von z. B. latent sauren Sulfaten, wie z. B. Aluminiumsulfat (Alaun), erhalten werden.

Faserstoffsuspensionen, die kein Füllmittel enthalten, können in dem breiten pH-Bereich von z. B. 3,5 bis 10 vorliegen. Bevorzugt sind Faserstoffsuspensionen, die gegebenenfalls durch Zusatz von Kreide einen pH-Wert von etwa 7 bis etwa 9 aufweisen und insofern vorteilhaft sind, daß mögliche Korrosionserscheinungen an säure­ empfindlichen Papiermaschinen ausgeschlossen werden. Zudem ist die Lagerfähigkeit von Papier oder Karton, das bei pH-Werten von 7 bis 9 der Faserstoffsuspension geleimt worden sind, gegenüber solchen, die bei pH-Werten von 3,5 bis 7 geleimt worden sind, deutlich überlegen.

Die Faserstoffsuspension kann auch Additive enthalten, wie z. B. Stärke oder ihre Abbauprodukte, welche die Faser/Faser- oder Faser/Füllmittel-Bindung erhöhen.

Auch hochmolekulare Polymere der Acrylsäurereihe, z. B. Polyacrylamide mit Molekulargewichten über etwa 1′000′000, können zur Faserstoffsuspension als Hilfsmittel zum Zurückhalten feinster Zellstoff-Faserteilchen gegeben werden, wobei minimale Einsatzmengen von etwa 0,005 bis 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf Trockensubstanz des Polymers und den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspensionen, genügend sind.

Die Faserstoffsuspension wird im erfindungsgemäßen Massenleimungs­ verfahren auf an sich bekannte Weise auf Blattbildnern oder vorzugsweise kontinuierlich auf Papiermaschinen üblicher Bauart zu Papier oder Karton weiterverarbeitet. Nach einer Trocknung bei etwa 100 bis 140°C während etwa 0,5 bis 10 Minuten werden Papiere eines variablen Flächengewichtes von z. B. 50 bis 200 g/m² erhalten.

Zur Oberflächenleimung des Papiers im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Leimflotte, welche die Komponenten (A) und (B) enthält, z. B. durch Aufsprühen, vorzugsweise durch Foulardieren, in der Regel bei Raumtemperatur (15-25°C auf das Papier aufgebracht. An­ schließend wird das imprägnierte Papier bei 60 bis 140°C, vorzugsweise 90 bis 110°C während 0,1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Minuten getrocknet. Nach dem Trocknen wird ein Papier erhalten, das einen Flächenauftrag an Leimungs- und Retentionsmittel von 50 bis 200, vorzugsweise 60 bis 120 mg/m² aufweist, bezogen auf Trockensubstanz an Leimungs- und Retentionsmittel.

Bei dem erfindungsgemäß zu leimenden Papier handelt es sich um Papiere beliebiger Art mit beliebigen Flächengewichten, z. B. um Papier und Kartons aus gebleichter und ungebleichter Sulfit- oder Sulfat-Cellulose.

Wie eingangs erwähnt, enthält die wäßrige Zusammensetzung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Papierleimungsverfahrens neben fakultativen üblichen Zusätzen das Leimungsmittel (A) für sich allein, sofern das Leimungsmittel und das Retentionsmittel (B) bei der Massenleimung separat zur Faserstoffsuspension gegeben werden. Sofern neue Verbindungen als Leimungsmittel eingesetzt werden, sind die entsprechenden Zusammensetzungen ebenfalls an sich neu. Im allgemeinen enthalten solche Zusammensetzungen 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent an Trockensubstanz des Leimungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Zusammensetzung.

Hingegen enthält die wäßrige Zusammensetzung neben den fakultativen, üblichen Zusätzen, sofern das Leimungsmittel (A) und das Retentionsmittel (B) bei der Massenleimung gleichzeitig zur Faser­ stoffsuspension gegeben werden,
(A) 2 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30, insbesondere 5 bis 10 Gewichtsprozent Leimungsmittel (bereichnet als Trockensubstanz), bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Zusammensetzung, und
(B) 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 3 bis 8 Gewichtsprozent Retentionsmittel (berechnet als Trockensubstanz), bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Zusammensetzung.

Die wäßrigen Zusammensetzungen der angegebenen Art enthalten gegebenenfalls als übliche Zusätze oberflächenaktive Verbindungen, z. B. Dispergatoren oder ferner Emulgatoren und/oder wasserlösliche, organische Lösungsmittel. Als Dispergatoren und Emulgatoren kommen z. B. herkömmliche Ligninsulfonate, Lignincarboxylate, Carboxymethyl­ cellulose, Ethylenoxidaddukte von Alkylphenolen, Fettaminen, Fettalkoholen oder Fettsäuren, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, substituierte Benzimidazole oder Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und aromatischen Sulfonsäuren, vor allem Naphthalinsulfonsäuren, in Betracht. Weitere oberflächenaktive Verbindungen sind vorzugsweise anionische Tenside, insbesondere Sulfattenside, z. B. Diethanolaminlaurylsulfat, Natriumlaurylsulfat oder ethoxylierte Laurylsulfate. Mögliche wasserlösliche, organische Lösungsmittel sind aliphatische Ether mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Dioxan, Ethylenglykol-n-butylether oder Diethylenglykolmonobutylether oder Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Isopropanol, Ethanol oder Methanol.

Sofern die wäßrigen Zusammensetzungen Zusätze der angegebenen Art enthalten, beträgt das Mengenverhältnis (Komponente (A)) : (Zusätze) in der Zusammensetzung 1 : 0,02 bis 1 : 0,3 vorzugsweise 1 : 0,05 bis 1 : 0,1, bezogen auf Trockensubstanz der Leimungsmittel und der Zusätze.

Die Zusammensetzungen werden auf übliche Weise hergestellt, indem man das Leimungsmittel (A) zusammen mit dem Retentionsmittel (B) oder das Leimungsmittel (A) für sich allein entweder in ge­ schmolzenem Zustand oder vorzugsweise in festem Zustand, insbesondere in pulverisierter Form, in der Regel in Gegenwart von Glasperlen und nötigenfalls von Emulgatoren (bei Leimungsmitteln in geschmolzenem Zustand) oder Dispergatoren (bei Leimungsmitteln in Pulverform) bei höchstens 90°C, vorzugsweise etwa 50 bis 85°C bei Emulsionen, insbesondere bei Raumtemperaturen (15 bis 25°C) bei Dispersionen, verrührt, wobei lagerstabile, homogene, weiterverdünnbare Emulsionen oder vorzugsweise Dispersionen erhalten werden. Da die Leimungsmittel zusammen mit den Retentionsmitteln oder die Leimungsmittel für sich allein in der Regel selbst-dispergierend oder selbst-emulgierend sind, ist der Einsatz von Dispergatoren oder Emulgatoren im allgemeinen nicht erforderlich. Dies gilt auch für den fakultativen Zusatz von Lösungsmitteln und/oder Tensiden, die nur bei ungenügender Lagerstabilität der Dispersionen oder Emulsionen eingesetzt werden.

Bei der Oberflächenleimung von Papier wird die dazu benötigte Leimflotte durch Verdünnen mit Wasser der vorstehend angegebenen Emulsionen oder Dispersionen, die sowohl das Leimungsmittel (A) als auch das Retentionsmittel (B) enthalten, hergestellt. Hierbei werden die Emulsionen oder Dispersionen so verdünnt, daß eine Leimflotte entsteht, die
(A) 0,02 bis 4, vorzugsweise 0,05 bis 3, insbesondere 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Leimungsmittel (berechnet als Trockensubstanz), bezogen auf das Gesamtgewicht der Leimflotte, und
(B) 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1, insbesondere 0,3 bis 0,8 Gewichtsprozent Retentionsmittel (berechnet als Trockensubstanz), bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Leimflotte, enthält.

Als Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens sei erwähnt, daß in der Massenleimung Faserstoffsuspensionen der verschiedensten Art mit relativ besonders kleinen Mengen an Leimungs- und Retentionsmittel auf einfache Art und Weise zu Papier verarbeitet werden können, welches gute Leimungseigenschaften (Alkalitropfenprobe, Tinten­ schwimmdauer und vor allem Wasseraufnahme nach Cobb) aufweist. Dies gilt auch für die Oberflächenleimung, bei welcher die guten Lei­ mungseffekte bereits mit geringen Flächenaufträgen an Leimungs- und Retentionsmittel erreicht werden. Insbesondere ermöglichen die geringen Flächenaufträge eine rasche Arbeitsweise, sodaß bei der Trocknungstemperatur von z. B. 90 bis 110°C bereits innerhalb etwa 20 bis 40 Sekunden gute Oberflächenleimungen erzielt werden. Das verfahrensgemäß in der Masse geleimte Papier weist gute mechanische Eigenschaften, d. h. gute Festigkeiten, insbesondere eine gute Reißfestigkeit auf. Eine gute Reproduzierbarkeit des Verfahrens sowohl bei der Massen- als auch bei der Oberflächenleimung ist gewährleistet. Insbesondere können bei der Massenleimung holz­ schliffhaltige oder altpapierhaltige Faserstoffsuspensionen verarbeitet werden. Auch die Kompatibilität des erfindungsgemäß verwendeten Leimungsmittels mit den verschiedenen, vorstehend angegebenen Retentionsmitteln, mit verschiedenen Füllmitteln wie z. B. Kaolin und auch mit verschiedenen Zusätzen, wie z. B. Alaun in saurem Bereich der Faserstoffsuspensionen bei der Massenleimung, ist vorteilhaft. Die erfindungsgemäß verwendeten Leimungs- und Reten­ tionsmittel weisen eine gute Kompatibilität mit den üblichen, in der Papierindustrie verwendeten Hilfsstoffen wie Farbstoffen, Pigmenten, Bindemitteln, insbesondere optischen Aufhellern und sonstigen Zusatzstoffen auf. Im weiteren neigen die eingesetzten Leimungs- und Retentionsmittel nicht zu einer unerwünschten Schaumbildung. Als wesentlicher Vorteil wird der Weißgrad des geleimten Papiers durch die Leimung sowohl bei der Massen- als auch bei der Oberflächenleimung unerwarteterweise erhöht. Auch die in der Regel überraschend hohe Lagerstabilität der Leimungsmitteldispersionen der angegebenen Art ist von großem Vorteil.

Die in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Ausführungsbeispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Vorschrift A

120 Teile Mercaptobernsteinsäure (0,8 Mol), 438,8 Teile Octadecanol (1,6 Mol) und 1 Teil Toluolsulfonsäure-Monohydrat werden in 1500 Teilen Toluol gelöst. Diese Lösung wird auf die Rückflußtemperatur von ca. 111°C aufgeheizt und während 13 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten, wobei das durch die Reaktion gebildete Wasser aus der Reaktionslösung azeotropisch entfernt wird. Anschließend wird das Toluol unter verminderten Druck abdestilliert. Man erhält 531,1 Teile Rohprodukt und 472,4 Teile der aus Ethanol umkristallisierten Verbindung der Formel

(weiße Kristalle, Schmelzpunkt: 46 bis 48°C).

Vorschrift B

Man verfährt wie in Vorschrift A angegeben, setzt jedoch 7,5 Teile Mercaptobernsteinsäure (0,05 Mol), 24,2 Teile Cetylalkohol (0,1 Mol), 0,1 Teile Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 300 Teile Toluol ein. Man erhält 25,8 Teile umkristallisierte Verbindung der Formel

(weiße Kristalle, Schmelzpunkt: 37 bis 40°C).

Vorschrift C

Man verfährt wie in Vorschrift A angegeben, setzt jedoch 7,5 Teile Mercaptobernsteinsäure (0,05 Mol), 32,7 Teile Behenylalkohol, 0,1 Teil Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 300 Teile Toluol ein. Man erhält 34,4 Teile umkristallisierte Verbindung der Formel

(weiße Kristalle, Schmelzpunkt: 57 bis 60°C).

Vorschrift D

13,4 Teile Asparaginsäure (0,1 Mol), 54 Teile Octadecanol (0,2 Mol) und 21 Teile Toluolsulfonsäure-Monohydrat (0,11 Mol) werden in 300 Teilen Toluol gelöst. Anschließend wird die Umsetzung wie in Vorschrift A angegebene durchgeführt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung mit 60 Teilen einer wäßrigen, 2N Natriumhydroxidlösung und mit 200 Teilen Wasser unter Rühren versetzt, worauf die wäßrige Phase verworfen wird. Die organische Phase wird mit jeweils 50 Teilen Wasser zweimal gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.

Das Toluol wird filtriert und unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 52,5 Teile Rohprodukt und 41,5 Teile der aus Aceton umkristallisierten Verbindung der Formel

(weiße Kristalle, Schmelzpunkt: 58 bis 60°C).

Vorschrift E

Man verfährt wie in Vorschrift D angegeben, setzt jedoch 6,6 Teile Asparaginsäure (0,05 Mol), 24,2 Teile Cetylalkohol (0,1 Mol), 10,5 Teile Toluolsulfonsäure-Monohydrat (0,055 Mol) und 300 Teile Toluol ein. Man erhält 25,0 Teile Rohprodukt und 9,6 Teile umkristallierte Verbindung der Formel

(weiße Kristalle, Schmelzpunkt: 53 bis 57°C).

Vorschrift F

Zu einer Lösung von 16,5 Teilen der gemäß Vorschrift A hergestellten Verbindung der Formel (22) (0,025 Mol) und von 3,0 Teilen Triethylamin (0,03 Mol) in 100 Teilen Chloroform wird eine Lösung von 4,2 Teilen Methyljodid (0,03 Mol) in 20 Teilen Chloroform gegeben. Die Reaktionslösung wird auf die Rückflußtemperatur von ca. 62°C aufgeheizt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Anschließend wird die Reaktionslösung mit 30 Teilen einer wäßrigen, 1N Salzsäurelösung und mit 20 Teilen Wasser unter Rühren versetzt, worauf die wäßrige Phase verworfen wird. Die organische Phase wird mit jeweils 20 Teilen Wasser zweimal gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Chloroform wird filtriert und unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach dem Umkristallisieren des Rohprodukts aus Aceton erhält man 6,8 Teile der Verbindung der Formel

(weiße Kristalle, Schmelzpunkt: 37 bis 39°C).

Vorschrift G

16,5 Teile des gemäß Vorschrift A hergestellten Verbindung der Formel (22) (0,025 Mol) und 0,6 Teile Natrium (0,026 Mol) werden in 40 Teilen Tetrahydrofuran auf die Rückflußtemperatur von ca. 67°C aufgeheizt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird zum Reaktionsgemisch eine Lösung von 8,3 Teilen Octadecylbromid (0,025 Mol) in 40 Teilen Tetrahydrofuran innerhalb von 10 Minuten gegebenen. Das Reaktionsgemisch wird dann auf die Rückflußtemperatur von ca. 67°C weiter aufgeheizt und während 6 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Anschließend wird das Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Rohprodukt wird aus Essigsäureethylester umkristallisiert. Man erhält 9,6 Teile der Verbindung der Formel

(weiße Kristalle, Schmelzpunkt: 55 bis 58°C).

Vorschrift H

1,6 Teile Thioessigsäure (0,017 Mol) werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit einer wäßrigen, 2N Natriumhydroxidlösung auf den pH-Wert von 8,0 gestellt. 10,7 Teile Maleinsäuredioctadecylester (0,017 Mol) werden in 126 Teilen Ethanol gelöst, auf 70°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit der wäßrigen, auf pH 8,0 gestellten Thioessigsäurelösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf die Rückflußtemperatur von ca. 79°C aufgeheizt und während 12 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühlt, wobei das Rohprodukt ausfällt. Nach dem Umkristallisieren des Rohproduktes aus wäßrigem Ethanol erhält man 8 Teile der Verbindung der Formel

(gelbliche Kristalle, Mischschmelzpunkt: 57 bis 65°C und 146 bis 150°C).

Vorschrift I

Zu einer Lösung von 16,5 Teilen des gemäß Vorschrift A hergestellten Produkts (0,025 Mol) und von 2,5 Teilen Triethylamin (0,025 Mol) in 180 Teilen Tetrahydrofuran wird bei 25°C innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 2 Teilen Acetylchlorid in 30 Teilen Tetrahydrofuran unter Rühren gegeben, wobei Triethylammoniumchlorid als feiner, weißer Niederschlag ausfällt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf die Rückflußtemperatur von ca. 67°C aufgeheizt und während 1 Stunde bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf 25°C abgekühlt und das Triethylammonium­ chlorid abfiltriert. Das Tetrahydrofuran als Filtrat wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält als Rohprodukt 16,7 Teile der Verbindung Formel

(weiße Kristalle, Schmelzpunkt: 41 bis 45°C).

Vorschrift J

Man verfährt wie in Vorschrift I angegeben, setzt jedoch 7,6 Teile Stearinsäurechlorid (0,025 Mol) ein. Man erhält als Rohprodukt 20,5 Teile der Verbindung der Formel

(weiße Kristalle, Schmelzpunkt: 52 bis 56°C).

Vorschrift K

Man verfährt wie in Vorschrift F angegeben, setzt jedoch 4,2 Teile Benzoylchlorid (0,03 Mol) ein und hält die Reaktionslösung während 5 Stunden unter Rühren bei der Rückflußtemperatur von ca. 62°C. Man erhält 13,4 Teile umkristallisierte Verbindung der Formel

(weiße Kristalle, Schmelzpunkt: 50 bis 53°C).

Vorschrift L

Zu einer Lösung von 13,1 Teilen des gemäß Vorschrift A hergestellten Produktes (0,02 Mol) und von 1 Teil Azabicyclo-[2,2,2]-octen in 150 Teilen Tetrahydrofuran wird innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 5,9 Teilen Stearylisocyanat (0,02 Mol) in 30 Teilen Tetrahydrofuran unter Rühren gegeben. Die Reaktionslösung wird auf die Rückflußtemperatur von ca. 67°C aufgeheizt und während 10 Stunden unter Rühren gehalten. Anschließend wird das Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 23,2 Teile Rohprodukt und 12,9 Teile der aus Aceton umkristallisierten Verbindung der Formel

(weißes Pulver, Schmelzpunkt: 65 bis 69°C).

Vorschrift M

Man verfährt wie in Vorschrift L angegeben, setzt jedoch 2,4 Teile Phenylisocyanat (0,02 Mol) ein. Man erhält 9,5 Teile umkristallisierte Verbindung der Formel

(weiße Kristalle, Schmelzpunkt: 76 bis 78°C).

Vorschrift N

5 Teile Terephthalsäure (0,03 Mol) und 15,2 Teile Thionylchlorid (0,13 Mol) werden auf die Rückflußtemperatur von ca. 79°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Das überschüssige Thionylchlorid wird abdestilliert und der Destillations­ rückstand (Therephthalsäuremonochlorid) in 50 Teilen Toluol gelöst. Die Lösung wird innerhalb von 10 Minuten zu einer Suspension von 19,1 Teilen Äpfelsäuredioctadecylester (0,03 Mol) und 20 Teilen Triethylamin (0,2 Mol) in 100 Teilen Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf die Rückflußtemperatur von ca. 111°C aufgeheizt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 110 Teilen einer wäßrigen, 2N Salzsäurelösung versetzt, worauf die wäßrige Phase verworfen wird. Die organische Phase wird mit jeweils 100 Teilen Wasser zweimal gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Toluol wird filtriert und unter vermindertem Druck abdestilliert.

Man erhält 20 Teile Rohprodukt, welches durch eine mit Kieselgel gefüllten Chromatographiesäule gereinigt wird. Man erhält 4,7 Teile der Verbindung der Formel

(weiße Kristalle, Schmelzpunkt: 68 bis 70°C).

Vorschrift O

In einer Lösung von 5,6 Teilen Maleinsäuredihexadecylester in 57,5 Teilen Toluol werden 15,3 Teile einer wäßrigen, 30%igen Natriumhydrogensulfidlösung (0,08 Mol NaHS) gegebenen. Das Reak­ tionsgemisch wird mit 1,2 Teilen Tetrabutylammoniumbromid versetzt, auf 70°C aufgeheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Nach dem Abkühlen auf 25°C wird die wäßrige Phase verworfen. Die organische Phase wird mit jeweils 10 Teilen Wasser zweimal gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert. Das Toluol wird abdestilliert. Man erhält 5,4 Teile Rohprodukt. Nach dem Umkristallisieren des Rohprodukts aus Aceton erhält man 1,4 Teile der Verbindung der in Vorschrift B angegebenen Formel (23)
(weiße Kristalle, Schmelzpunkt: 56°C).

Vorschrift P

Man verfährt wie in Vorschrift A angegeben, setzt jedoch 4,6 Teile Mercaptoessigsäure (0,05 Mol), 13,5 Teile Octadecanol (0,05 Mol), 0,2 Teile Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 120 Teile Toluol ein. Man erhält 19,6 Teile Rohprodukt als halbfeste Masse, die gemäß Protonenkernresonanz-Spektrum 85% der Verbindung der Formel

HS-CH₂-CO-O-(CH₂)₁₇-CH₃ (36)

enthält.

Vorschrift Q

Zu einer Lösung von 13,1 Teilen der Verbindungen der in Vorschrift A angegebenen Formel (22) in 259 Teilen Tetrahydrofuran werden 13 Teile einer 23%igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung (0,075 Mol) gegebenen und während 15 Stunden bei 20 bis 25°C unter Rühren gehalten, wobei das Umsetzungsprodukt ausfällt. Das Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 10,5 Teile der Verbindung der Formel

(weiße Pulver, Schmelzpunkt: 82 bis 84°C).

Applikationsbeispiele Beispiele 1 bis 11

Eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Birkensulfatzellstoff und Kiefernsulfatzellstoff im Gewichts­ verhältnis 1 : 1 in Wasser von 10° dH (deutsche Härtegrade), die einen Schopper-Riegler-Mahlgrad von 35° und einen Feststoffgehalt von 0,5% aufweist, wird mit 20% Kreide als Füllmittel versetzt.

Formulierungen des Leimungsmittels werden hergestellt, indem jeweils 6% der in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Leimungsmittel in Pulverform, mit jeweils 3% eines Polyethylenimins mit einem Molekulargewicht von 10′000 bis 100′000 als Retentionsmittel in Gegenwart von entionisiertem Wasser und von Glasperlen mit einem Durchmesser von 2 mm bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) verrührt werden. Die erhaltenen Dispersionen sind gießbar, homogen und lagerstabil. Die Prozentangaben beziehen sich auf die Trockensubstanz an Leimungs- und Retentionsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.

Nun wird die wäßrige Formulierung des Leimungsmittels und des Retentionsmittels zur Faserstoffsuspension so gegeben, daß eine Einsatzmenge von 0,5% entsteht. Hierauf wird die Faserstoffsuspension mit 0,01% eines kationischen, hochmolekularen (MG < 1 · 10⁷) Polyacrylamids als Hilfsmittel zum Zurückhalten feinster Zlell­ stoffaserteilchen versetzt, wobei sich der in der nachfolgenden Tabelle I angegebene pH-Wert der Faserstoffsuspension einstellt. Die Prozentangaben beziehen sich auf Trockensubstanz an Füllmittel, Leimungsmittel und Hilfsmittel, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension. Anschließend wird die Faserstoffsuspension in einem dynamischen Labor-Blattbildner "Formette Dynamique" der Fa. Allimand, Grenoble, zu Papierblättern verarbeitet, die nach der Trocknung bei 130°C während 3 Minuten ein Flächengewicht von 80 g/m² aufweisen.

Beide Oberflächen der erhaltenen Papierblätter, d. h. die auf der Siebseite des Blattbildners erhaltene Oberfläche und die Gegen- oder Oberseite werden auf ihre Leimungseigenschaften geprüft. Zu diesem Zweck wird die Wasseraufnahme nach Cobb bei 30 Sekunden Einwirkungsdauer (WA Cobb₃₀) gemäß DIN 53 132 gemessen. Die Ergebnisse der WA Cobb₃₀-Messungen in g/m² der Siebseite (SS) und Oberseite (OS) nach der Trocknung bei 130°C und nach einer Lagerung von einem Tag und von 2 Wochen bei 22°C und 60% relativer Feuchtigkeit sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Je geringer die Wasseraufnahme, desto besser ist die Leimung des Papiers. WA Cobb₃₀-Werte über 100 entsprechen einer völlig unbefriedigenden Leimung des Papiers.

Tabelle I

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man anstelle des Leimungsmittels gemäß Vorschrift J das Leimungsmittel gemäß Vorschrift K einsetzt. Dies gilt auch, wenn man anstelle des Polyethylenimins mit einem Molekulargewicht von 10′000 bis 100′000 als Retentionsmittel eine kationisch modifizierte Stärke mit einem Stickstoffgehalt von 0,3%, die mit einem quaternären Ammoniumgruppen enthaltenden Propylenoxid modifiziert ist und deren pH-Wert der 25%igen An­ schlämmung in destilliertem Wasser bei 20°C 4,2 bis 4,6 beträgt, eine kationisch modifizierte Stärke mit einem Stickstoffgehalt von 0,4% sowie eine mit Trimethylglycidylammoniumchlorid kationisch modifizierte, native Kartoffelstärke, deren Stickstoffgehalt 1,3% beträgt, ferner auch ein Kondensationsprodukt aus Dicyandiamid und Triethylentetramin, das mit Epichlorhydrin weiter umgesetzt und gemäß Beispiel 2 der deutschen Offenlegungsschrift 27 10 061 hergestellt wird, ein Epichlorhydrinaddukt eines Umsetzungsproduktes aus Diethylendiamin und Adipinsäure, das gemäß Beispiel 1 der britischen Patentschrift 8 65 727 hergestellt wird, ein Umsetzungsprodukt aus Dicyandiamid, Formaldehyd, Ammoniumchlorid und Ethylendiamin, das gemäß Beispiel 1 der US-Patentschrift 34 91 064 hergestellt wird, ein Polyethylenimin, das ein Molekulargewicht von 20′000 bis 40′000 aufweist oder ein nicht-iongenes Poly(mono­ allylamin) oder ein kationisches Poly(monoallylaminsalz) gemäß Formel (1) der europäischen Patentanmeldung 01 31 306 einsetzt. Auch Gemische der Retentionsmittel der vorstehend angegebenen Art kommen hierbei in Betracht. Zur Erzielung guter Ergebnisse ist nötigenfalls ein Zusatz von Dispergatoren, insbesondere von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäuren oder von Carboxy­ methylcellulose vorteilhaft.

Hingegen wird keine Leimung (Cobb-Werte von etwa 150 bis etwa 200) erhalten, wenn man das Leimungsmittel, jedoch kein Retentionsmittel, oder ein Retentionsmittel der vorstehend angegebenen Art, jedoch kein Leimungsmittel einsetzt.

Beispiele 13 bis 17

Man verfährt wie in Beispielen 1 bis 12 angegeben, setzt jedoch zur Verarbeitung der Faserstoffsuspension zu Papierblättern einen Handblattbildner System Rapid-Koethen der Fa. Gockel, München, ein. Die Leimungsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle II

Beispiele 18 bis 21

Man verfährt wie in Beispielen 1 bis 12 angegeben, gibt jedoch das Leimungsmittel und das Retentionsmittel separat zur Faserstoffsuspension, wobei 6% oder 4% Leimungsmittel in Pulverform und 0,3% oder 0,2% eines Dispergators bei Raumtemperatur in Gegenwart von Wasser und Glasperlen zu einer weiterverdünnbaren, ebenfalls gießbaren, homogenen und lagerstabilen Dispersion verrührt werden. 10 Sekunden nach Zugabe von 0,25% Polyethylenimin (Molekulargewicht 10′000 bis 100′000) als Retentionsmittel wird die Faserstoffsuspension mit der Dispersion des Leimungsmittels so versetzt, daß eine Einsatzmenge von 0,5% Leimungsmittel entsteht, wobei sich die Einsatzmenge an Leimungs- und Retentionsmittel auf Trockensubstanz an Leimungs- und Retentionsmittel und auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension beziehen. Die Leimungs­ ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle III zu entnehmen:

Tabelle III

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man als Leimungsmittel eine der Verbindungen gemäß Vorschrift A, B, D bis I, K, L, M, O oder Q einsetzt, oder wenn man zur Faserstoffsuspension das Leimungsmittel zuerst und 10 Sekunden hierauf das Retentionsmittel gibt. Das gleiche gilt auch, wenn auf die Zugabe des kationischen, hochmolekularen Polyacrylamids als Hilfsmittel und/oder auf die Zugabe eines Füllmittels verzichtet wird. Ähnliche Ergebnisse werden ebenfalls erzielt, wenn man anstelle von Kreide als Füllmittel Talk oder Kaolin oder wenn man zusätzlich Alaun einsetzt. Auch bei Einsatz von holzschliffhaltigen Faserstoffsuspensionen werden gute Leimungsergebnisse erhalten.

Beispiele 22 bis 24

Man verfährt wie in Beispielen 1 bis 12 angegeben, vermischt jedoch die Dispersion des Leimungsmittels und des Retentionsmittels vor ihrer Zugabe zur Faserstoffsuspension und setzt zur Verarbeitung der Faserstoffsuspension zu Papierblättern einen Handblattbildner System Rapid-Koethen der Fa. Gockel, München, ein. Die homogene, lagerstabile, in Gegenwart von Glasperlen hergestellten Dispersion enthält 6% Leimungsmittel in Pulverform und 0,3% eines Kondensa­ tionsproduktes aus Formaldehyd und einer Naphthalinsulfonsäure. Die Mischung der Leimungsmitteldispersion und des Retentionsmittels (Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 10′000-100′000) wird zur Faserstoffsuspension so gegeben, daß eine Einsatzmengen von 0,25% Leimungsmittel und 0,25% Retentionsmittel jeweils als Trockensubstanz, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoff­ suspension, entsteht. Die Leimungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

Beispiel 25 bis 27

Man verfährt wie in Beispielen 1 bis 12 angegeben, gibt jedoch das Leimungsmittel und das Retentionsmittel separat zur Faserstoffsuspension, wobei das Retentionsmittel sowohl in der Leimungsmitteldispersion als auch in der Faserstoffsuspension eingesetzt wird. Die homogene, lagerstabile, in Gegenwart von Glasperlen hergestellten Dispersion enthält 6% Leimungsmittel in Pulverform und 6% einer mit Dimethylglycidylammoniumchlorid kationisch modifizierten Kartoffelstärke (Stickstoffgehalt: 1,3%). Die Leimungsmitteldispersion und 10 Sekunden danach das Retentionsmittel werden zur Faserstoffsuspension so gegeben, daß die in der nachfolgenden Tabelle V angegebenen Einsatzmengen, bezogen jeweils auf Trockensubstanz und Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, entstehen. Die Leimungsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle V zu entnehmen:

Claims (27)

1. Verfahren zum Leimen von Papier oder Karton, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man mindestens
(A) ein hydrophobes, gegebenenfalls anionisches Leimungsmittel der Formel worin A₁Ethylen, Propylen oder Isopropylen, X₁und X₂ je -O-, -NH- oder Y₁-S-Z₁, -S-R₄, -S-OC-R₄, -S-OC-NH-R₄, -O-OC-R₄, -NH₂ oder -NH-CO-R₄, Z₁ein Alkalimetall oder Wasserstoff, R₁,R₂ und R₃ je Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens einer der Alkyl- oder Alkenylreste mindestens 16 Kohlenstoffatome aufweist, R₄unsubstituiertes C₁-C₂₂-Alkyl, C₁-C₂₂-Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder mit einer oder mehreren freien oder in Salzform vorliegenden Carboxyl- oder Sulfogruppe(n) substituiertes C₁-C₂₂-Alkyl, C₁-C₂₂-Alkenyl, Aryl- oder Aralkyl und n1 oder 2bedeuten, und
(B) ein gegebenenfalls kationisches Retentionsmittel einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Massenleimung von Papier oder Karton die Komponenten (A) und (B) zu wäßrigen, cellulosehaltigen, gegebenenfalls füllmittelhaltigen Faserstoffsuspensionen in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig gibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Oberflächenleimung das Papier mit einer wäßrigen Leimflotte, welche die Komponenten (A) und (B) enthält, imprägniert und trocknet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) ein Leimungsmittel der Formel einsetzt, worinX₄-O- oder -NH-, Y₂-SH, -S-Na, -S-R₆, -S-OC-R₆, -S-OC-NH-R₆ oder -O-OC-R₆, Y₃die für Y₂ angegebenen Bedeutungen, -NH₂ oder -NH-CO-R₆, R₅geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und R₆gegebenenfalls durch -COOH oder -SO₃H endständig substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch -COOH oder -SO₃H in p-Stellung substituiertes Benzyl oder Phenyl und n1 oder 2 bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) ein Leimungsmittel der Formel einsetzt,
worinX₄-O- oder -NH, Y₄-SH, -S-Na, -S-R₈, -S-OC-R₈ oder -S-OC-NH-R₈, Y₅die für Y₄ angegebenen Bedeutungen oder -NH₂, R₇C₁₆-C₂₂-Alkyl und R₈unsubstituiertes oder durch -COOH endständig substituiertes C₁₆-C₂₂-Alkyl, Phenyl oder p-Benzoyl und n1 oder 2 bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) ein Leimungsmittel der Formel einsetzt, worin
X₄ -O- oder -NH-, R₇ C₁₆-C₂₂-Alkyl und n 1 oder 2 bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) ein Leimungsmittel der Formel einsetzt, worin R₇ C₁₆-C₂₂-Alkyl bedeutet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) ein kationisches Retentionsmittel einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Retentionsmittel (B) ein Molekulargewicht von 1000 bis 2 000 000 aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Retentionsmittel (B) Polyalkylenimine; Epihalo­ genhydrin-Addukte von Umsetzungsprodukten aus Polyalkylenpolyaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren oder von Umsetzungsprodukten aus Polyalkylenpolyaminen, Dicyandiamid und unveresterten oder mit Alkanolen veresterten, organischen Dicarbonsäuren; Umsetzungsprodukte aus Dicyandiamid, Formaldehyd, Ammoniumsalzen starker anorganischer Säuren und Alkylendiaminen oder Polyalkylenpolyaminen; kationisch modifizierte Stärken oder Kohlenhydrate aus Johannisbrot- oder Guarkernmehl; Copolymerisate auf Basis von Polyamid-Aminen; Um­ setzungsprodukte aus Epihalogenhydrinen und polymerisierten Diallylaminen; polymerisierte Monoallylaminsalze oder polymerisierte Monoallylamine einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,02 bis 3 Gewichtsprozent des Leimungsmittels (A) und 0,02 bis 3 Gewichtsprozent des Retentionsmittels (B), bezogen jeweils auf Trockensubstanz an (A) und (B) und auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Leimflotte so einsetzt, daß auf dem behandelten Papier ein Flächenauftrag an Trockensubstanz der Komponenten (A) und (B) von 50 bis 200 mg/m² entsteht.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als fakultative Füllmittel polymerisierte Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Harnstoff, Titandioxid, Talk, Kaolin, Montmorillonit oder Kreide einsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Füllmittel Talk, Kaolin oder Kreide einsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserstoffsuspension einen pH-Wert von 3,5 bis 10 aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserstoffsuspension einen pH-Wert von 7 bis 9 aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserstoffsuspension einen Schopper-Riegler-Mahlgrad von 10 bis 60° und einen Feststoffgehalt von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserstoffsuspension Sulfit- und/oder Sulfatzellstoff aus Nadel- und/oder Hartholz, gegebenenfalls Holzschliff und/oder alaunhaltiges Altpapier enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Papier bei 60 bis 140°C trocknet.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Papier bei 90 bis 110°C trocknet.

21. Wäßrige Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 2, wobei das Leimungsmittel (A) und das Retentionsmittel (B) gleichzeitig zur Faserstoffsuspension gegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß sie (A) 2 bis 40 Gewichtsprozent Leimungsmittel und
(B) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Retentionsmittel,
bezogen jeweils auf Trockensubstanz an (A) und (B) und auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Zusammensetzung, und gegebenenfalls übliche Zusätze enthält.

22. Wäßrige Leimflotte als Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie (A) 0,02 bis 4 Gewichtsprozent Leimungsmittel und
(B) 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Retentionsmittel,
bezogen jeweils auf Trockensubstanz an (A) und (B) und auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Zusammensetzung, und gegebenenfalls übliche Zusätze enthält.

23. Wäßrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusätze Dispergatoren, Emulgatoren, Tenside und/oder wasserlösliche, organische Lösungsmittel enthält.

24. Nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 geleimtes Papier oder geleimter Karton.

25. Verwendung der Komponente (A) gemäß Anspruch 1 zum Leimen von Papier oder Karton.

26. Verbindungen der Formel worinX₅-NH- oder A₁Ethylen, Propylen oder Isopropylen, X₁und X₂ je -O-, -NH- oder Y₁-S-Z₁, -S-R₄, -S-OC-R₄, -S-CO-NH-R₄, -O-OC-R₄, -NH₂ oder -NH-CO-R₄, Z₁ein Alkalimetall oder Wasserstoff, R₁,R₂ und R₃ je Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens einer der Alkyl- oder Alkenylreste mindestens 16 Kohlenstoffatome aufweist, R₄unsubstituiertes C₁-C₂₂-Alkyl, C₁-C₂₂-Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder mit einer oder mehreren freien oder in Salzform vorliegenden Carboxyl- oder Sulfogruppe(n) substituiertes C₁-C₂₂-Alkyl, C₁-C₂₂-Alkenyl, Aryl- oder Aralkyl und n1 oder 2bedeuten.

27. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein ungesättigtes Diamid der Formel R₁-X₅-OC-A₂-CO-X₅-R₂mit Schwefelwasserstoff oder dessen Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen zum Produkt der Formel umsetzt und das erhaltene Umsetzungsprodukt gegebenenfalls mit einem Alkalimetallhydroxid, mit einem Halogenalkan der FormelHal-R₄,mit einer Halogencarbonsäure der FormelHal-CO-R₄oder mit einem Isocyanat der FormelO=C=N-R₄weiter umsetzt,
b) das ungesättigte Diamid der FormelR₁-X₅-OC-A₂-CO-X₅-R₂mit einer Mercaptoverbindung der FormelHS-R₄umsetzt;
c) ein Diamid der Formel mit einer Halogencarbonsäure der FormelHal-CO-R₄,umsetzt,
d) ein primäres oder sekundäres Amin der FormelR₁-X₅-Hund ein primäres oder sekundäres Amin der FormelR₂-X₅-Hmit einer Aminosäure der Formel zum Produkt der Formel umsetzt und das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls mit einer Halogen­ carbonsäure der FormelHal-CO-R₄weiter umsetzt,
e) ein primäres oder sekundäres Amin der FormelR₁-X₅-Hmit der Mercaptoessigsäure zum Produkt der FormelR₁-X₅-OC-CH₂-SHumsetzt und das erhaltene Umsetzungsprodukt gegebenenfalls mit einem Alkalimetallhydroxid, mit einem Halogenalkan der FormelHal-R₄,mit einer Halogencarbonsäure der FormelHal-CO-R₄oder mit einem Isocyanat der FormelO=C=N-R₄weiter umsetzt,
f) ein primäres oder sekundäres Amin der FormelR₁-X₅-Hmit Glycolsäure zum Produkt der FormelR₁-X₅-OC-CH₂-OHumsetzt und das erhaltene Umsetzungsprodukt mit einer Halogencarbonsäure der FormelHal-CO-R₄weiter umsetzt oder
g) ein primäres Amin der FormelR₂-NH₂mit Glykokol zum Produkt der FormelR₁-X₅-OC-CH₂-NH₂umsetzt und das erhaltene Umsetzungsprodukt gegebenenfalls mit einer Halogencarbonsäure der FormelHal-CO-R₄weiter umsetzt,
worin A₂ C₂-C₃ Alkenylen und Hal Halogen bedeuten und A₁, X₅, R₁, R₂, R₃ und R₄ die in Anspruch 26 angegebenen Bedeutungen haben.