EP0105028A1 - Verfahren zum Leimen von Papier mit anionischen, hydrophoben Leimungsmitteln und kationischen Retentionsmitteln - Google Patents

Verfahren zum Leimen von Papier mit anionischen, hydrophoben Leimungsmitteln und kationischen Retentionsmitteln Download PDF

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EP0105028A1
EP0105028A1 EP83810373A EP83810373A EP0105028A1 EP 0105028 A1 EP0105028 A1 EP 0105028A1 EP 83810373 A EP83810373 A EP 83810373A EP 83810373 A EP83810373 A EP 83810373A EP 0105028 A1 EP0105028 A1 EP 0105028A1
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EP
European Patent Office
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carbon atoms
sizing
reaction products
formulas
formula
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EP83810373A
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EP0105028B1 (de
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Michael Dr. Bernheim
Peter Rohringer
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/17—Ketenes, e.g. ketene dimers

Definitions

  • the present invention is based on the object of making readily available and easily obtainable sizing agents available to the paper manufacturer, which, with the use of conventional, cationic retention aids in a novel combination, are suitable for achieving good sizing in paper manufacture from fiber suspensions.
  • the sizing agents (A) indicated are new compounds. These sizing agents per se and the process for their preparation therefore also form further subjects of the present invention.
  • the sizing agents (A) used according to the invention which are obtainable from components (a) and (b), have 1 to 6, preferably 2 to 6, potentially anionic groups, which are generally in the form of acidic groups are available.
  • the ability of the potentially anionic substituents to form anions in an aqueous medium is another essential characteristic of the sizing agent.
  • the formation of anions takes place at the pH values of the fiber suspensions which are usually present in papermaking.
  • the cationic retention agents (B) are also capable of forming cations.
  • the ability of the sizing agents the retention agent to form anions or cations under the conditions of paper manufacture can also be referred to as anion-active or cation-active.
  • the anionic sizing medium and the cationic retention aids are also called anionic sizing agents and cationic retention aids.
  • the sizing agents (A) which are obtainable from components (a) and (b), have 2 to 12, preferably 4 to 12 hydrophobic, only carbon and hydrogen-containing substituents with at least 5, preferably 8 to 22, carbon atoms , for example C 5 -C 12 cycloalkyl or C 6 -C 10 aryl, alkaryl or aralkyl radicals.
  • Preferred hydrophobic substituents are, however, alkyl or alkenyl radicals which are generally derived from fatty acids having at least 6, preferably 8 to 22, carbon atoms.
  • the type of linkage with which these hydrophobic substituents are bonded forms a further characteristic of the sizing agents (A).
  • the connecting members via which at least two of the hydrophobic groups are connected, namely preferably have 2 to 18 carbon atoms and at least 2 heteroatoms, preferably at least 2 nitrogen atoms in the main chain. Links each having 2 to 12 carbon and two nitrogen atoms are preferred.
  • the sizing agents contain 1 to 5 connecting members of the type specified.
  • Sizing agents (A) of the type indicated which are preferably used have molecular weights of about 1000 to about 4000.
  • component (a) from which the sizing agent (A) is obtainable are, for example, dimers of the ketenes of the formulas and into consideration, in which R 1 and R 1 'are identical or different and each represent a hydrophobic substituent with at least 5 carbon atoms, provided that at least one of the radicals R 1 and R 1 ' has at least 8 carbon atoms.
  • representatives of C S -C 12 cycloalkyl include, for example, cyclopentyl, cyclododecyl and especially cyclohexyl and representatives of C 6 -C 10 aryl, alkaryl or aralkyl, for example naphthyl, tolyl, xylyl, phenylethyl and especially ⁇ -naphthyl, benzyl and phenyl.
  • Fatty acids from which the ketenes of the formulas (5) and (6) are derived are, for example, capric, preferably caprylic, capric and arachic acid, in particular lauric, myristic, palmitic, stearic and behenic acid or Myristoleic, palmitoleic, elaeostearic, clupanodonic acid, especially oleic, elaidic, erucic, linoleic and linolenic acid. Lauric, palmitic, stearic, oleic and behenic acids are of particular importance here. Stearic acid is in the Foreground of interest and is mainly used in combination with the other last-mentioned fatty acids. Ketenes which are derived from industrial mixtures of the saturated and / or unsaturated fatty acids mentioned are particularly preferred.
  • ketene dimers of the type indicated are known per se and e.g. in U.S. Patent 4,317,756. Their manufacture, e.g. from the corresponding acid halides, especially fatty acid chlorides, and strong tertiary bases, especially trialkylamines, e.g. in U.S. Patent 2,383,863.
  • Component (b) from which the sizing agent (A) is obtainable are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic di- or oligoamines with 2 to 6 nitrogen atoms and 2 to 36 carbon atoms.
  • the oligoamines are primarily aliphatic amines, in particular polyalkylene polyamines with a maximum of 6 nitrogen atoms and 2 or 3 carbon atoms in each alkylene bridge member.
  • aromatic or araliphatic bridge members preferably having 6 to 16 carbon atoms or heterocyclic bridge members, preferably the piperazine series, as well as aliphatic bridge members having preferably 2 to 8 carbon atoms or cycloaliphatic bridge members having preferably 5 to 12 carbon atoms are possible between the two nitrogen atoms .
  • preferred di- or oligoamines correspond to the formula (9) D 1 -NH-A 1 -NH 2 , in which A is alkylene, hydroxyalkylene, alkenylene or cycloalkylene having at most 12 carbon atoms, an alkaryl or aryl radical of one of the formulas or or naphthylene, a heterocyclic radical of the formula or A 1 , if oligoamines are present, an aliphatic radical of the formula (9) D 1 -NH-A 1 -NH 2 , in which A is alkylene, hydroxyalkylene, alkenylene or cycloalkylene having at most 12 carbon atoms, an alkaryl or aryl radical of one of the formulas or or naphthylene, a heterocyclic radical of the formula or A 1 , if oligoamines are present, an aliphatic radical of the formula
  • D is hydrogen or an alkyl or alkenyl radical derived from fatty acids having 8 to 22 carbon atoms
  • n 1 , n 29 n 3 and n 4 each 1, 2 or 3 and m a are integers from 1 to 4.
  • a 1 is alkylene, hydroxyalkylene or alkenylene, it is a matter of both branched and straight-chain bridge members.
  • Alkenylene radicals generally have 3 to 8 carbon atoms and 3 or 2 double bonds or preferably only one double bond. Alkylene is preferred over alkenylene and generally has 2 to 9, in particular 2 to 6, carbon atoms. Alkylene radicals can be unsubstituted or substituted by preferably at most 2 hydroxyl groups, in particular only one hydroxyl group. Such hydroxyalkylene residues are generally straight-chain. Cyclodecylene, cyclododecylene and especially cyclopentylene and in particular cyclohexylene may be mentioned as representatives of cycloalkylene radicals.
  • D 1 is an alkyl or alkenyl radical, it is preferably derived from the above-mentioned C 6 -C 22 , preferably C 8 -C 22 fatty acids.
  • D 1 preferably represents alkyl or alkenyl radicals only insofar as A 1 is alkylene.
  • Ethylene is preferred as the meaning of E and E 1 '.
  • n 1 and n 2 each represent 1 or 2 and n 3 and n 4 each represent 1.
  • Preferred representatives of the formula (9.1) are toluylene and especially xylylene and phenylene and the formula (9.2) preferably represents diphenylene ether.
  • D2 is hydrogen, or if A 2 is alkylene, D 2 is also an alkyl or alkenyl radical derived from a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms and m is an integer from 1 to 4, and in particular of the formula in which A is unsubstituted or substituted by at most one methyl or hydroxyl radical, straight-chain alkylene with a total of 2 to 6 carbon atoms, cyclohexylene, phenylene, diphenylene ether, xylylene or the radical of the formula (10.1), D 3 is hydrogen or, if A 3 is alkylene , D 3 also means an alkyl or alkenyl radical which is derived from lauric, palmitic, stearic, oleic or behenic acid or mixtures thereof.
  • novel sizing agents (A) are characterized in that they are obtainable from the above-mentioned ketene dimers as component (a) and di- to oligoamines as component (b).
  • dimers of the ketenes of the formulas (1) and (2) or ketene dimers of the formula (1.1) or (1.2) are used as component (a) and di- or oligoamines of the formula (9) are used as component (b)
  • the sizing agents (A) or their salts correspond to one of the probable formulas
  • formula (12) applies if diamines are used as starting component (a) and formula (13) applies if oligoamines are used as starting component (a), and in formulas (12) and (13) A 0 alkylene, hydroxyalkylene, alkenylene or cycloalkylene With a maximum of 12 carbon atoms, an alkaryl or aryl radical of the formulas (9.1) or (9.2) or naphthylene, or a heterocyclic radical of the formula (9.3), E 1 and E 1 'per ethylene or n-propylene, D 1 hydrogen or one alkyl or alkenyl radicals derived from fatty acids with 8 to 12 carbon atoms and R 1 and R 1 'are identical or different and each represents a hydrophobic substituent with at least 5 carbon atoms, provided that at least one of the radicals R1 and R 1 ' is at least 8 Has carbon atoms. If the sizing agents of the formula (12) or (13) are present as salts, the hydrogen atom is in the group
  • reaction preferably 1 to 1.1 equivalents, in particular 1.0 equivalent, per mole of component (a) are used per mole of component (b), the reaction generally being in the melt or preferably in at least one organic solvent, i.e. in a single solvent or in a solvent mixture, at preferred temperatures of about 10 to about 140 ° C.
  • the solvents used must both each of the Nink om p o - components (a) and (b) as well as the final product, ie, the reaction products of (a) and (b) be inert to.
  • suitable solvents are halogenated hydrocarbons which have a boiling point of at most 140 ° C., preferably between about 80 ° and about 14 ⁇ m, such as benzene, especially toluene, chlorobenzene, o-, m- and p-xylene, an industrial xylene mixture or mixtures of the hydrocarbons mentioned are preferred.
  • Lower-boiling hydrocarbons for example boiling at about 40 to about 80 ° C.
  • halogenated hydrocarbons for example dichloroethane, carbon tetrachloride or, above all, chloroform are preferred. It is particularly expedient to carry out the reaction at the reflux temperature of the solvent of the type specified in each case.
  • the sizing agents Before they are used as component (A) in the paper sizing process according to the invention, the sizing agents generally do not need to be cleaned and recrystallized after production, but can generally be used directly.
  • the sizing agent (A) and the retention agent (B) are added separately (in any order) to the fiber suspension in the process according to the invention for sizing paper or cardboard, it is expedient to use the sizing agent partially in salt form.
  • such salts can be obtained by that after the reaction of components (a) and (b) has ended, the reaction products obtained by adding, inter alia, an alkylamine or alkanolamine having a total of at most 6 carbon atoms, for example trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, especially by adding ammonia or an alkali metal hydroxide, for example Potassium or, above all, sodium hydroxide, as a rule, if appropriate, at least partially converted into the corresponding salts in an aqueous medium at room temperature (about 15 to about 25 ° C.).
  • alkali metal hydroxide for example potassium or especially sodium hydroxide or in particular ammonia
  • An alkali metal hydroxide is expediently generally used in the form of its dilute, about 1 to 10 percent by weight, aqueous solution.
  • reaction products thus present as salts correspond to the formula (11) or (12), the acidic groups being at least partially converted into the corresponding anions -C ⁇ -, the negative charge ⁇ of which is due to the corresponding amine, ammonium or alkali metal cations is neutralized.
  • a polymeric, cationic retention agent (B) which generally has a molecular weight of at least 1000, especially at least about 2500, preferably about, is always used in addition to the novel anionic or acidic sizing agent (A) described above 2000 to about 2,000,000, especially about 5,000 to about 2,000,000.
  • Retention agents with molecular weights in the range of 10,000 to 100,000 are particularly preferred. In principle, any commercially available retention agent can be considered for use in the process according to the invention.
  • Examples of conventional retention agents (B) which are particularly suitable for use together with the sizing agent (A) in the paper sizing process according to the invention are polyalkyleneimines, epihalohydrin adducts of reaction products from polyalkylene polyamines and from aliphatic dicarboxylic acids or of reaction products from polyalkylene polyamines Dicyandiamide and optionally from unesterified or esterified with alkanols, organic dicarboxylic acids, reaction products from dicyandiamide, from formaldehyde, from ammonium salts of strong inorganic acids and from alkylenediamines or polyalkylene polyamines, cationically modified starches or carbohydrates from locust bean or guar gum and base amides, copolymers based on copolymers Reaction products from epihalohydrins and from polymerized diallylamines mentioned.
  • Preferred epichlorohydrin adducts of reaction products from polyalkylene polyamines and aliphatic dicarboxylic acids are, for example, in British Patent 865 727, epichlorohydrin adducts from reaction products from dicyandiamide and diethylenetriamine or triethylenetetramine, for example in German Offenlegungsschrift 2,710,061 and 486, Epin. Adducts of conversion.
  • Preferred cationically modified starches and carbohydrates from jannis bread or guar gum are alkylene oxide adducts of these starches or carbohydrates, the alkylene oxide used having 2 or 3 carbon atoms in the alkylene radical and quaternary ammonium groups.
  • Copolymers based on polyamide amines have molecular weights of 10 3 to 10 5 , preferably 10 3 to 10 4 and are composed, for example, of aliphatic, saturated dicarboxylic acids having 2 to 10, preferably 3 to 6, carbon atoms, in particular adipic acid, and polyalkylene poly amines, for example polypropylene and polyethylene polyamine, in particular dimethylaminohydroxypropyldiethylenetriamine, are available. They are described, for example, in the CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary, 3rd edition 1982, of the Cosmetic Toiletry and Fragrance Association. Reaction products from epihalohydrins and polymerized diallylamines preferably have molecular weights from 1000 to 2000 and are described, for example, in US Pat. Nos. 3,700,623 and 4,279,794.
  • a retention agent (B) which stands in the foreground of the interest for use together with the sizing agents (A) in the paper sizing process according to the invention, is a corn or potato starch modified with a propylene oxide containing quaternary ammonium groups, the 25% slurry of which is added to distilled water 20 ° C.
  • 0.02 to 3, preferably 0.1 to 3, in particular 0.2 to 0.8, percent by weight of the sizing agent (A) and 0.02 to 3, preferably 0.1 to 3, in particular 0.2, are generally used up to 0.4 percent by weight of the retention agent (B), based in each case on the dry matter of (A) and (B) and on the solids content of the fiber suspension.
  • sizing agent (A) and the retention agent (B) are sufficient only for the so-called “size press control", which cannot be determined using conventional sizing tests (see, for example, the article “Control and understanding of size press pickup "by DR Dill in the journal TAPPI (Proceedings of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry), Volume 57, No. 1 of January 1974, pages 97 to 100).
  • the fiber suspension to which the sizing agents (A) and the retention agents (B) are added, generally has a solids content of 0.1 to 5, preferably 0.3 to 3, in particular 0.3 to 1 percent by weight and a Schopper- Riegler freeness from 20 to 60 °, preferably 20 to 45 °, in particular 25 to 35 °. It usually contains cellulose, especially softwood, e.g. Pinewood, or hardwood, i.e. Hardwood e.g. Beech wood, which is produced by conventional methods, e.g. the sulfite or especially the sulfate process is produced. In addition, the fiber suspension may contain wood pulp. Waste paper containing alum can also be contained in the fiber suspension.
  • pulp suspensions made according to the so-called CMP or CTMP process (chemimechanical and chemithermomechanical pulping processes, see for example article “Developments in refiner mechanical pulping” by SACollicutt and co-workers in TAPPI, volume 64, No. 6 from June 1981, pages 57 to 61) come into consideration.
  • the fiber suspension can also contain organic or mineral fillers.
  • Organic fillers include synthetic pigments, for example polycondensation products made from urea or melamine and formaldehyde with large specific surfaces, which are in highly dispersed form and are described, inter alia, in British Patents 1,043,937 and 1,318,244, and mineral fillers include montmorillonite, titanium dioxide, Calcium sulfate and especially talc, kaolin and / or chalk (calcium carbonate).
  • the fibrous suspension contains 0 to 40, preferably 5 to 25, in particular 15 to 20 percent by weight, based on the solids content of the fibrous suspension, of dry matter of the fillers of the type specified.
  • the pH of the fiber suspension can be in a wide range, for example values from 3.5 to about 10 can be present.
  • alkaline fiber suspensions When adding e.g. Calcium carbonate, alkaline fiber suspensions are obtained with a pH of about 7 to about 9, preferably 7.5 to 8.5. Acidic fiber suspensions with a pH of 3.5 to 7, preferably 5 to 7, especially 5 to 6, can be added in the absence of calcium carbonate by adding acids, e.g. Sulfuric or formic acid or especially from e.g. latent acidic sulfates such as aluminum sulfate (alum) can be obtained.
  • acids e.g. Sulfuric or formic acid
  • latent acidic sulfates such as aluminum sulfate (alum)
  • Fibrous suspensions containing no filler can be used in a wide pH range, e.g. 3.5 to 10 are present. Preference is given to fiber suspensions which have a pH of about 7 to about 9, if appropriate by adding chalk, and which are advantageous in that possible signs of corrosion on the sensitive paper machines are excluded.
  • the fibrous suspension can also contain additives such as e.g. Starch or its degradation products that increase fiber / fiber or fiber / filler bonding.
  • High molecular weight polymers of the acrylic acid series e.g. Polyacrylamides with molecular weights of over 1,000,000 can be added to the fiber suspensions as an aid to retain the finest cellulose fiber particles, with minimal amounts of about 0.005 to 0.02 percent by weight, based on the dry matter of the high polymer and the solids content of the fiber suspensions, being sufficient.
  • the fibrous suspension is continuously or in a manner known per se on sheet formers Processed into paper or cardboard on conventional paper machines. After drying at about 100 to 140 ° C. for about 0.5 to 10 minutes, papers with a variable basis weight of, for example, 50 to 200 g / m 2 are obtained.
  • the aqueous composition for carrying out the paper sizing process according to the invention contains, in addition to optional customary additives, the sizing agent (A), provided that the sizing agent (A) and the retention agent (B) are added separately to the fiber suspension.
  • the preparation preferably contains the sizing agent partly in the form of its salts (obtained using, for example, ammonia, an alkyl- or alkanolamine or an alkali metal hydroxide of the type mentioned in the proportions given above).
  • such compositions contain 5 to 30, preferably 5 to 20 percent by weight of dry matter of the sizing agent, which is partially in salt form, based on the weight of the aqueous composition.
  • the sizing agent (A) and the retention agent (B) are added to the fiber suspension at the same time, (A) 2 to 40, preferably 5 to 30, in particular 5 to 10 percent by weight of sizing agent (calculated as dry matter), based on the weight of the aqueous composition,
  • aqueous compositions of the type indicated optionally contain surface-active compounds, e.g. Dispersants or further emulsifiers and / or water-soluble organic solvents.
  • surface-active compounds e.g. Dispersants or further emulsifiers and / or water-soluble organic solvents.
  • dispersants and emulsifiers are e.g. conventional lignin sulphonates, ethylene oxide adducts of
  • Further surface-active compounds are preferably the anionic surfactants, especially sulfate surfactants, e.g. Diethanolamine lauryl sulfate or ethoxylated lauryl sulfates.
  • Possible water-soluble organic solvents are aliphatic ethers with 1 to 10 carbon atoms, e.g. Dioxane, methylene glycol n-butyl ether or diethylene glycol monobutyl ether or alcohols with 1 to 4 carbon atoms, e.g. Isopropanol, ethanol or methanol.
  • compositions are prepared in a conventional manner by combining the sizing agent (A) together with the retention agent (B) or the sizing agent (A), for example partly in the form of its salt alone, either in the ' molten state or preferably in the solid state, in particular in powdered form, usually in the presence of glass beads and, if necessary, emulsifiers (in the case of size in the molten state) or dispersants (in the case of size in powder form) at a maximum of 90 ° C, preferably about 50 to 85 ° C for emulsions, in particular about 15 to 25 ° C with dispersions, stirred, storage-stable, homogeneous emulsions or preferably dispersions are obtained.
  • the sizing agents together with the retention aids or the sizing agents which are partially present as salts are generally self-dispersing or self-emulsifying, the use of dispersing agents or emulsifying agents is generally not necessary. This also applies to the optional addition of solvents and / or surfactants, which are only used if the dispersions or emulsions have insufficient storage stability.
  • fiber suspensions of the most varied types can be processed in a simple manner with relatively small amounts of sizing and retention agent into paper, which has good sizing properties (ink floating time and above all water absorption according to Cobb).
  • the process-sized paper has good mechanical properties, i.e. good strengths, especially good tensile strength. Good reproducibility of the process is guaranteed.
  • pulp suspensions containing wood pulp or waste paper can be processed.
  • the compatibility of the sizing agent used according to the invention with a wide variety of fillers and also their additives, such as Kaolin or alum in acidic areas of the fiber suspensions is advantageous.
  • the sizing agents also have advantageous compatibility with optical brighteners.
  • the degree of whiteness of the glued paper is not significantly influenced by the gluing and may even be possible. be improved.
  • the surprisingly high storage stability of the sizing agent dispersions of the type indicated is of great advantage.
  • This advantageous storage stability applies both to dispersions of sizing agents (A) on their own and to dispersions of mixtures of sizing agents (A) and retention agents (B).
  • the crude reaction product is recrystallized from ethanol for analysis purposes.
  • the recrystallized product is in the form of a crystalline, colorless powder. It is free of unreacted ketene dimer due to the results of the infrared spectrum and the liquid chromatogram.
  • the recrystallized product is also in the form of a crystalline, colorless powder which is free from unreacted ketene dimer. Melting point: 56 - 61 ° C
  • EXAMPLE 3 The procedure described in Example 1 is followed, except that 35.4 parts (0.07 mol) of the dimer from the ketenes of the formulas (16) and ( 17 ) and 2.7 parts (0.014 mol) of tetraethylene pentamine are used. 38.1 parts (100% of theory) of the crude reaction product of the formula are obtained q and q 'as indicated in formula (18).
  • the crude product is recrystallized from acetone for analysis purposes.
  • the recrystallized product is in the form of a colorless powder. It is also free of unreacted ketene dimer. Melting point: 49 - 55 ° C - elementary analysis:
  • EXAMPLE 4 The procedure is as described in Example 1, but 35.4 parts (0.07 mol) of the dimer from the ketenes of the formulas (16) and (17) and 2.8 parts (0.012 mol) of pentaethylene hexamine are used. 38.2 parts (100% of theory) of the crude reaction product of the formula are obtained q and q 'as indicated in formula (18).
  • the crude product is recrystallized from acetone for analysis purposes.
  • the recrystallized product is in the form of a colorless powder. It is also free of unreacted ketene dimer. Melting point: 49 - 51 ° C Elemental analysis:
  • EXAMPLE 5 The procedure is as described in Example 1, but 25.3 parts (0.05 mol) of the dimer from the ketenes of the formulas (16) and (17) and 1.5 parts (0.025 mol) of 1,2- Diaminoethane. 26.8 parts (100% of theory) of the crude reaction product of the formula are obtained q and q 'as indicated in formula (18).
  • the crude product is recrystallized from acetone for analysis purposes.
  • the recrystallized product is in the form of a colorless powder. It is also free of unreacted ketene dimer. Melting point: 89 - 91 ° C Elemental analysis:
  • EXAMPLE 7 The procedure is as described in Example 1, but 35.4 parts (0.07 mol) of the dimer from the ketenes of the formulas (16) and (17) and 4.1 parts (0.035 mol) of 1.6- Diaminohexane. 39.5 parts (100% of theory) of the crude reaction product of the formula are obtained q and q 'as indicated in formula (18).
  • the crude product is recrystallized from acetone for analysis purposes.
  • the recrystallized product is in the form of a colorless powder. It is also free of unreacted ketene dimer. Melting point: 96 - 98 ° C Element analysis:
  • EXAMPLE 8 The procedure is as described in Example 1, but 25.3 parts (0.05 mol) of the dimer from the ketenes of the formulas (16) and (17) and 2.2 parts (0.017 mol) of bis (3- aminopropyl) amine. 27.5 parts (100% of theory) of the crude reaction product of the formula are obtained q and q 'as indicated in formula (18).
  • the crude product is recrystallized from acetone for analysis purposes.
  • the recrystallized product is in the form of a colorless powder. It is also free of unreacted ketene dimer. Melting point: 68 - 70 ° C Elemental analysis:
  • EXAMPLE 9 The procedure described in Example 1 is followed, except that 25.3 parts (0.05 mol) of the dimer from the ketenes of the formulas (16) and (17) and 2.2 parts (0.013 mol) of 1,2- Bis (3-aminopropylamino) -ethane. 27.5 parts (100% of theory) of the crude reaction product of the formula are obtained q and q 'as indicated in formula (18).
  • the crude product is recrystallized from acetone for analysis purposes.
  • the recrystallized product is in the form of a colorless powder. It is also free of unreacted ketene dimer. Melting point: 52 - 55 ° C Elemental analysis:
  • EXAMPLE 10 The procedure is as described in Example 1, but 25.3 parts (0.05 mol) of the dimer from the ketenes of the formulas (16) and (17) and 8.2 parts (approx. 0.025 mol) of an industrial grade are used Mixtures of N- (3-aminopropyl) hexadecyl, heptadecyl and octadecyl amine. 33.5 parts (100% of theory) of the crude reaction product mixture of the formula are obtained q and q 'as indicated in formula (18).
  • Q 1 mixture of C 16 ' C 17 and C 18 alkyl.
  • the crude product mixture is recrystallized from acetone.
  • the recrystallized product mixture is in the form of a yellowish powder. It is also free of unreacted ketene dimer. Melting point: 69 - 72 ° C.
  • EXAMPLE 11 The procedure described in Example 1 is followed, except that 25.3 parts (0.05 mol) of the dimer from the ketenes of the formulas (16) and (17) and 10.9 parts (approx. 0.025 mol) of an industrial grade are used Mixtures of N- (3-aminopropyl) eicosyl-and-docosylamine. 36.2 parts (100% of theory) of the crude reaction product mixture of the formula are obtained q and q 'as indicated in formula (18). Q 2 - mixture of C 20 and C22 alkyl.
  • the crude product mixture is recrystallized from acetone.
  • the recrystallized product mixture is in the form of a yellowish powder. It is also free of unreacted ketene dimer. Melting point: 48 - 52 ° C.
  • EXAMPLE 12 The procedure is as described in Example 1, but 25.3 parts (0.05 mol) of the dimer from the ketenes of the formulas (16) and ( 17 ) and 2.7 parts (0.025 mol) of 1,3- Diaminobenzene. 28.0 parts (100% of theory) of the crude reaction product of the formula are obtained q and q 'as indicated in formula (18).
  • the crude product is recrystallized from acetone for analysis purposes.
  • the recrystallized product is in the form of a colorless powder. It is also free of unreacted ketene dimer. Melting point: 52 - 55 ° C, elemental analysis:
  • EXAMPLE 13 The procedure is as described in Example 1, but 35.4 parts (0.07 mol) of the dimer from the ketenes of the formulas (16) and (17) and 4.8 parts (0.035 mol) a, a ' -Diamino-m-xylene. 40.2 parts (100% of theory) of the crude reaction product of the formula are obtained q and q 'as indicated in formula (18).
  • Example 14 The procedure of Example 1 is followed, except that 25.3 parts (0.05 mol) of the dimer from the ketenes of the formulas (16) and (17) and 5.0 parts (0.025 mol) of 4.4 'are used. -Diamino-diphenyl ether. 30.3 parts (100% of theory) of the crude reaction are obtained product of the formula q and q 'as indicated in formula (18).
  • the crude product is recrystallized from acetone for analysis purposes.
  • the recrystallized product is slightly yellowish. It is also free of unreacted ketene dimer. Melting point: 105 - 108 ° C Elemental analysis:
  • EXAMPLE 15 The procedure is as described in Example 1, but 25.3 parts (0.05 mol) of the dimer from the ketenes of the formulas (16) and (17) and 2.3 parts (0.025 mol) of 1,3- Diamino-2-propanol. 27.6 parts (100% of theory) of the crude reaction product of the formula are obtained q and q 'as indicated in formula (18).
  • the crude product is recrystallized from dioxane for analysis purposes.
  • the recrystallized product is in the form of a colorless powder. It is also free of unreacted ketene dimer. Melting point: 98-100 ° C.
  • Example 17 The procedure of Example 1 is followed, except that 25.3 parts (0.05 mol) of the dimer from the ketenes of the formulas (16) and (17) and 2.9 parts (0.025 mol) of 1,4- Diaminocyclohexane. 28.2 parts (100% of theory) of the crude reaction product of the formula are obtained q and q 'as indicated in formula (18).
  • the crude product is recrystallized from ethyl acetate for analysis purposes.
  • the recrystallized product is in the form of a colorless powder. It is also free of unreacted ketene dimer. Melting point: 120 - 125 ° C.
  • Examples 18 and 19 A fibrous suspension of bleached birch sulfate pulp and pine sulfate pulp in a weight ratio of 1: 1 in water of 10 ° dH (German degrees of hardness), which has a Schopper-Riegler freeness of 35 ° and a solids content of 0.5%, is 20 % Chalk as filler and then with 0.01 2 PERCOL 292®
  • Formulations of the sizing agent are prepared by using 7X of the specified reaction products as a raw product in powder form as a sizing agent, each with 3.5Z POLYMIN P® (polyethyleneimine with a molecular weight of 10,000 to 100,000) as a retention agent in the presence of deionized water and glass beads with a diameter - be stirred by 2 mm.
  • the dispersions obtained are homogeneous, pourable and stable in storage. The percentages relate to the dry matter of sizing and retention agent, based on the total weight of the formulation.
  • the aqueous formulation of the sizing agent and the retention aid is added to the fibrous suspension in such a way that an amount of 0.5% dry matter of the sizing agent, based on the solids content of the fibrous suspension, is formed.
  • the fiber suspension is then processed in a laboratory sheet former to paper sheets which, after a first drying at 130 ° C. for 3 minutes, have a basis weight of 80 g / m 2 .
  • the paper sheet thus obtained is subjected to an additional heat treatment at 140 ° C for 3 minutes.
  • Both surfaces of the paper sheets obtained ie the surface obtained on the screen side of the sheet former and the opposite or top side, are checked for their sizing properties.
  • the water absorption according to Cobb is measured after 30 seconds of exposure (WA Cobb 30 ) according to DIN 53 132.
  • the results of the WA Cobb 30 - Measurements in g / m 2 of the sieve side (SS) and top side (OS) before and after the heat treatment at 140 ° C. and before and after storage for one day at 20 ° C. are given in Table I below.
  • WA Cobb 30 values over 100 correspond to a completely unsatisfactory sizing of the paper. Examples 20 and 21: The procedure is as given in Examples 18 and 19, but in the formulations in each case in the. reaction products listed below in Table II as sizing agents.
  • This formulation is homogeneous and stable in storage.
  • Examples 31 and 34 The procedure is as described in Examples 18 and 19, but in the formulations the reaction products given in Table VIII below are used as sizing agents.

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Abstract

Anionische Leimungsmittel, welche neue Umsetzungsprodukte aus hydrophoben Keten-Dimeren und Di- oder Oligoaminen darstellen, eignen sich besonders gut, zusammen mit handelsüblichen kationischen Retesttionsmittetn, in einem Verfahren zum Leimen von Papier oder Karton eingesetzt zu werden.

Description

  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, dem Papierhersteller leicht zugängliche und auf einfache Art erhältliche Leimungsmittel zur Verfügung zu stellen, die unter Mitverwendung von herkömmlichen, kationischen Retentionsmitteln in neuartiger Kombination geeignet sind, eine gute Leimung bei der Papierherstellung aus Faserstoffsuspensionen zu bewirken.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss so gelöst, dass bei der Papierherstellung unter Mitverwendung von polymeren, kationischen Retentionsmitteln, als Leimungsmittel Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens zwei, vorzugsweise mindestens vier langkettige, hydrophobe Substituenten und mindestens eine anionische oder acide (saure), gegebenenfalls in Salzform vorliegende Gruppe aufweisen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Leimen von Papier oder Karton, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zu wässrigen, gegebenenfalls füllmittelhaltigen Faserstoffsuspensionen mindestens
    • (A) ein anionisches, hydrophobes Leimungsmittel, welches aus
    • (a) Ketendimeren und (b) Di- oder Oligoaminen erhältlich ist, und
    • (B) ein polymeres, kationisches Retentionsmittel in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig hinzugibt.
  • Weitere Erfindungsgegenstände bilden
    • - die wässrigen Zusammensetzungen zur Durchführung des Papierleimungsverfahrens, die, sofern das Leimungsmittel (A) und das Retentionsmittel (B) in beliebiger Reihenfolge zur Faserstoffsuspension separat gegeben werden, neben fakultativen üblichen Zusätzen das Leimungsmittel (A) allein, das gegebenenfalls mindestens teilweise in Form von Salzen vorliegt, oder, sofern das - Leimungsmittel (A) und das Retentionsmittel (B) zur Faserstoffsuspension gleichzeitig gegeben werden, sowohl das Leimungsmittel (A) als auch das Retentionsmittel (B) neben fakultativen, üblichen Zusätzen enthalten,
    • - das (der) nach dem erfindungsgemässen Verfahren geleimte Papier oder Karton und -
    • - die Verwendung des Leimungsmittels (A) der angegebenen Art zum Leimen von Papier oder Karton.
  • Die angegebenen Leimungsmittel (A) stellen neue Verbindungen dar. Diese Leimungsmittel an sich und das Verfahren zur deren Herstellung bilden deshalb ebenfalls weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung.
  • Als wesentliches Merkmal weisen die erfindungsgemäss verwendeten Leimungsmittel (A), die aus den Komponenten (a) und (b) erhältlich sind, 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 6 potentiell anionische Gruppen auf, die in der Regel als acide Gruppen
    Figure imgb0001
     vorliegen. Die Fähigkeit der potentiell anionischen Substituenten, in wässrigem Medium Anionen zu bilden, ist ein weiteres, wesentliches Kennzeichen des Leimungsmittels. Die Bildung von Anionen findet bei den üblicherweise bei der Papierherstellung vorliegenden pH-Werten der Faserstoffsuspensionen statt. Bei den genannten Bedingungen sind auch die kationischen Retentionsmittel (B) befähigt, Kationen zu bilden. Die Fähigkeit der Leimungsmittelbzw. der Retentionsmittel bei den Bedingungen der Papierherstellung Anionen bzw. Kationen zu bilden kann auch als anionaktiv bzw. kationaktiv bezeichnet werden. Somit können die anionischen Leimungsmittel und die kationischen Retentionsmittel auch anionaktive Leimungsmittel und kationaktive Retentionsmittel genannt werden.
  • Als weiteres kennzeichnendes Merkmal weisen die Leimungsmittel (A), die aus den Komponenten (a) und (b) erhältlich sind, 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 12 hydrophobe, nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende Substituenten mit mindestens 5, vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. C5-C12-Cycloalkyl- oder C6-C10 Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste auf. Bevorzugte hydrophobe Substituenten sind indessen Alkyl- oder Alkenylreste, welche sich in der Regel von Fettsäuren mit mindestens 6, vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten. Die Verknüpfungsart, mit welchen diese hydrophoben Substituenten miteinander verbunden sind, bildet ein weiteres Kennzeichen der Leimungsmittel (A). Die Verbindungsglieder, über welche mindestens zwei der hydrophoben Gruppen verbunden sind, weisen nämlich vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatome und mindestens je 2 Heteroatome, vorzugsweise mindestens 2 Stickstoffatome in der Hauptkette auf. Verbindungsglieder mit jeweils 2 bis 12 Kohlenstoff- und zwei Stickstoffatomen sind bevorzugt. Je nach Anzahl der hydrophoben Substituenten enthalten die Leimungsmittel 1 bis 5 Verbindungsglieder der angegebenen Art.
  • Bevorzugt eingesetzte Leimungsmittel (A) der angegebenen Art weisen Molekulargewichte von etwa 1000 bis etwa 4000 auf.
  • Als Komponente (a), aus welcher das Leimungsmittel (A) erhältlich ist, kommen z.B, Dimere der Ketene der Formeln
    Figure imgb0002
    und
    Figure imgb0003
    in Betracht, worin R1 und R1' gleich oder voneinander verschieden sind und je einen hydrophoben Substituenten mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste R1 und R1' mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist.
  • Bevorzugt sind Dimere der Ketene der Formeln . (3) R2-CH=C=0 und (4) R2'-CH=C=0, worin R2 und R2' gleich oder voneinander verschieden sind und je - Alkyl oder Alkenyl mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl, Alkaryl oder Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste R2 und R2' mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist.
  • Im Vordergrund des Interesses stehen Dimere der Ketene der Formeln
    Figure imgb0004
    und
    Figure imgb0005
    wobei sich die Ketene jeweils von einer ungesättigten oder gesättigten Fettsäure mit mindestens 6, vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten und R3 und R3` gleich oder voneinander verschieden sind, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste R3 und R3' sich von einer Fettsäure ableitet, die mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist.
  • Bei den Definitionen von R2 und R2' in den Formeln (3) und (4) seien als Vertreter von CS-C12 Cycloalkyl z.B. Cyclopentyl, Cyclododecyl und vor allem Cyclohexyl und als Vertreter von C6-C10 Aryl, Alkaryl oder Aralkyl z.B. Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Phenyläthyl und vor allem ß-Naphthyl, Benzyl und Phenyl genannt.
  • Bei den ungesättigten oder gesättigten C6-C22, vorzugsweise C8-C22 . Fettsäuren, aus welchen sich die Ketene der Formeln (5) und (6) ableiten, handelt es sich z.B. um Capron-, vorzugsweise Capryl-, Caprin- und Arachinsäure, insbesondere Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Behensäure oder Myristolein-, Palmitolein-, Elaeostearin-, Clupanodonsäure, insbesondere Oel-, Elaidin-, Eruka-, Linol-und Linolensäure. Hierbei kommen der Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Oel- und Behensäure eine besondere Bedeutung zu. Stearinsäure steht im Vordergrund des Interesses und wird vor allem in Kombination mit den anderen, zuletzt genannten Fettsäuren eingesetzt. Ketene, die sich von technischen Gemischen der genannten gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren ableiten, sind besonders bevorzugt.
  • Somit stehen Dimere der Ketene der Formeln
    Figure imgb0006
    und
    Figure imgb0007
    wobei sich die Ketene jeweils von Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Oel- oder Behensäure oder deren Gemischen ableiten und R4 und R4' gleich oder voneinander verschieden sind, im Vordergrund des Interesses.
  • Die Ketendimere der angegebenen Art sind an sich bekannt und z.B. in der US Patentschrift 4 317 756 beschrieben. Deren Herstellung, z.B. aus den entsprechenden Säurehalogeniden, insbesondere Fettsäurechloriden, und starken tertiären Basen, insbesondere Trialkylaminen, ist z.B. in der US Patentschrift 2 383 863 offenbart.
  • In der erwähnten US Patentschrift 4 317 756 werden die Keten-Dimere, worin R1 und R1' in den Formeln (1) und (2) gleich sind, mit der Formel
    Figure imgb0008
    worin R1 die angegebene Bedeutung hat, angegeben. Es kommen aber auch cyclische Darstellungen für Ketendimere in Betracht, die der Formel
    Figure imgb0009
     entsprechen, worin R1 und R1' gleich oder voneinander verschieden sind und die angegebene Bedeutung haben.
  • Als Komponente (b), aus welchen das Leimungsmittel (A) erhältlich ist kommen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Di- oder Oligoamine mit 2 bis 6 Stickstoffatomen und 2 bis 36 Kohlenstoffatomen in Betracht. Bei den Oligoaminen handelt es sich vor allem um aliphatische Amine, insbesondere um Polyalkylenpolyamine mit höchstens 6 Stickstoffatomen und 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylenbrückenglied. Bei den Diaminen kommen hingegen zwischen den beiden Stickstoffatomen sowohl aromatische oder araliphatische Brückenglieder, vorzugsweise mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder heterocyclische Brückenglieder, vorzugsweise der Piperazinreihe, als auch aliphatische Brückenglieder mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Brückenglieder mit vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in Frage.
  • Demgemäss entsprechen bevorzugte Di- oder Oligoamine der Formel (9) D1-NH-A1-NH2, worin A Alkylen, Hydroxyalkylen, Alkenylen oder Cycloalkylen mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkaryl- oder Arylrest einer der Formeln
    Figure imgb0010
    oder
    Figure imgb0011
    oder Naphthylen, einen heterocyclischen Rest der Formel
    Figure imgb0012
    oder A1, sofern Oligoamine vorliegen, einen aliphatischen Rest der Formel
    Figure imgb0013
  • D Wasserstoff oder einen sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitenden Alkyl- oder Alkenylrest, E1 und E1' je Aethylen oder n-Propylen, n1, n29 n3 und n4 je 1, 2 oder 3 und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
  • Falls A1 Alkylen, Hydroxyalkylen oder Alkenylen bedeutet, so handelt es sich sowohl um verzweigte als auch geradkettige Brückenglieder. Alkenylenreste weisen in der Regel 3 bis 8 Kohlenstoffatome und 3 oder 2 Doppelbindungen oder vorzugsweise nur eine Doppelbindung auf. Alkylen ist Alkenylen gegenüber bevorzugt und weist in der Regel 2 bis 9, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Alkylenreste können unsubstituiert oder durch vorzugsweise höchstens 2 Hydroxylgruppen, insbesondere nur eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Solche Hydroxyalkylenreste sind in der Regel geradkettig. Als Vertreter von Cycloalkylenresten seien Cyclodecylen, Cyclododecylen und vor allem Cyclopentylen und insbesondere Cyclohexylen genannt. Falls D1 einen Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so leitet er sich vorzugsweise von den vorstehend genannten C6-C22, vorzugsweise C8-C22 Fettsäuren ab. Vorzugsweise steht D1 für Alkyl- oder Alkenylreste nur insofern A1 Alkylen ist. Aethylen ist als Bedeutung von E und E1' bevorzugt. Vorzugsweise stehen n1 und n2 je für 1 oder 2 und n3 und n4 je für 1. Bevorzugte Vertreter der Formel (9.1) sind Toluylen und vor allem Xylylen und Phenylen und die Formel (9.2) steht vorzugsweise für Diphenylenäther.
  • Somit entsprechen Di- oder Oligoamine, die im Vordergrund des Interesses stehen, der Formel
    • (10) D2-NH-A2-NH2, worin A2 unsubstituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkylen oder durch Hydroxy substituiertes geradkettiges Alkylen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Phenylen, Toluylen, Xylylen, Diphenylenäther oder
      Figure imgb0014
  • D2 Wasserstoff, oder sofern A2 Alkylen ist, D2 auch einen sich von einer Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitenden Alkyl-oder Alkenylrest und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und insbesondere der Formel
    Figure imgb0015
    worin A unsubstituiertes oder durch höchstens einen Methyl- oder Hydroxylrest substituiertes, geradkettiges Alkylen mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylen, Phenylen, Diphenylenäther, Xylylen oder den Rest der Formel (10.1) bedeutet, D3 Wasserstoff, oder, sofern A3 Alkylen ist, D3 auch einen Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, der sich von Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Oel-oder Behensäure oder deren Gemischen ableitet.
  • Die erfindungsgemässen, neuen Leimungsmittel (A) sind dadurch gekennzeichnet, dass sie aus den vorstehend angegebenen Ketendimeren als Komponente (a) und Di- bis Oligoaminen als Komponente (b) erhältlich sind. Vorausgesetzt, dass als Komponente (a) Dimere der Ketene der Formeln (1) und (2) bzw. Ketendimere der Formel (1.1) oder (1.2) und als Komponente (b) Di- oder Oligoamine der Formel (9) eingesetzt werden, entsprechen die Leimungsmittel (A) oder deren Salze einer der wahrscheinlichen Formeln
  • Figure imgb0016
    wobei Formel (12) zutrifft, sofern Diamine als Ausgangskomponente (a) und Formel (13) zutrifft, sofern Oligoamine als Ausgangskomponente (a) eingesetzt werden, und in Formeln (12) und (13) A0 Alkylen, Hydroxyalkylen, Alkenylen oder Cycloalkylen mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkaryl- oder Arylrest der Formeln (9.1) oder (9.2) oder Naphthylen, oder einen heterocyclischen Rest der Formel (9.3), E1 und E1' je Aethylen oder n-Propylen, D1 Wasserstoff oder einen sich von Fettsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ableitenden Alkyl- oder Alkenylrest und R1 und R1' gleich oder voneinander verschieden sind und je einen hydrophoben Substituenten mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste R1 und R1' mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist. Falls die Leimungsmittel der Formel (12) oder (13) als Salze vorliegen, so ist das Wasserstoffatom in den Gruppierungen
    Figure imgb0017
     mindestens teilweise durch das Kation des entsprechenden Salzes ersetzt.
  • Zur Herstellung der Umsetzungsprodukte der Formel (12) oder (13) wird so verfahren, dass man
    • (a) ein Dimer eines Ketens der Formeln (1) und (2) mit
    • (b) einem Diamin der Formel
      Figure imgb0018
      oder einem Oligoamin der Formel
      Figure imgb0019
      worin A0, D1, E1, E1' und m die angegebenen Bedeutungen haben, miteinander umsetzt.
  • In diesem Herstellungsverfahren werden vorzugsweise pro Mol Komponente (a) 1 bis 1,1 Aequivalente, insbesondere 1,0 Aequivalent je Aminogruppe der Komponente (b) eingesetzt, wobei die Umsetzung im allgemeinen in Schmelze oder vorzugsweise in mindestens einem organischen Lösungsmittel, d.h. in einem einzigen Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch, bei bevorzugten Temperaturen von etwa 10 bis etwa 140°C durchgeführt wird.
  • Die eingesetzten Lösungsmittel müssen sowohl jeder der Ausgangskompo- nenten (a) und (b) als auch dem Endprodukt, d.h. den Umsetzungsprodukten aus (a) und (b) gegenüber inert sein. Als Lösungsmittel kommen z.B. gegebenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe in Betracht, die einen Siedepunkt von höchstens 140°C,vorzugsweise zwischen etwa 80° und etwa 14µ°C aufweisen, wie Benzol, vor allem Toluol, Chlorbenzol, o-, m- und p-Xylol, ein technisches Xylolgemisch oder auch Gemische der erwähnten Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Indessen sind tiefer siedende, z.B. bei etwa 40 bis etwa 80°C siedende, vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff oder vor allem Chloroform bevorzugt. Es ist vor allem zweckmässig, die Umsetzung bei der Rückflusstemperatur des jeweils eingesetzten Lösungsmittels der angegebenen Art durchzuführen.
  • Vor ihrem Einsatz als Komponente (A) im erfindungsgemässen Papierleimungsverfahren brauchen die Leimungsmittel nach erfolgter Herstellung im allgemeinen nicht gereinigt und umkristallisiert zu werden, sondern können in der Regel direkt verwendet werden.
  • Vor allem bei separater Zugabe (in beliebiger Reihenfolge) des Leimungsmittels (A) und des Retentionsmittels (B) zur Fäserstoffsuspension beim erfindungsgemässen Verfahren zum Leimen von Papier oder Karton ist es zweckmässig, das Leimungsmittel teilweise in Salzform einzusetzen. Solche Salze können bei Bedarf dadurch erhalten werden, dass man nach beendeter Umsetzung der Komponenten (a) und (b) die erhaltenen Umsetzungsprodukte durch Zugabe u. a. eines Alkylamins oder Alkanolamins mit insgesamt höchstens 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Trimethylamin, Triäthylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, vor allem durch Zugabe von Ammoniak oder eines Alkalimetallhydroxides, beispielsweise Kalium-oder vor allem Natriumhydroxid, in der Regel in wässrigem Medium bei Raumitemgeratur (etwa 15 bis etwa 25°C) in die entsprechenden Salze gegebenenfalls mindestens teilweise überführt. Zweckmässigerweise wird ein Alkalimetallhydroxid, z.B. Kalium- oder vor allem Natriumhydroxyd oder insbesondere Ammoniak in der Regel in Form ihrer verdünnten, etwa 1 bis 10 gewichtsprozentigen, wässrigen Lösung verwendet. Zweckmässig wird in der Regel höchstens 2 Mol, vor allem höchstens 1 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,9, insbesondere 0,1 bis 0,7 Mol Ammoniak oder Alkalihydroxyd pro vorhandene Gruppierung der Formel
    Figure imgb0020
     der Umsetzungsprodukte der Formel (11) oder (12) eingesetzt. Die somit als Salze vorliegenden Umsetzungsprodukte entsprechen der Formel (11) oder (12), wobei die aciden Gruppierungen mindestens teilweise in die entsprechenden Anionen -C⊖- übergeführt werden, deren negative Ladung ⊖ durch die entsprechenden Amin-, Ammonium- oder Alkalimetall-Kationen neutralisiert wird.
  • Im erfindungsgemässen Papierleimungsverfahren-wird neben dem an sich neuen,vorstehend beschriebenen, anionischen oder aciden Leimungsmittel (A) stets ein polymeres, kationisches Retentionsmittel (B) eingesetzt, welches in der Regel ein Molekulargewicht von mindestens 1000, vor allem mindestens etwa 2500, vorzugsweise etwa 2000 bis etwa 2 000 000, insbesondere etwa 5000 bis etwa 2 000 000 aufweist. Retentionsmittel mit Molekulargewichten im Bereich von 10 000 bis 100 000 sind besonders bevorzugt. Grundsätzlich kommt jedes handelsübliche Retentionsmittel in-Betracht für einen Einsatz im erfindungsgemässen Verfahren.
  • Als Beispiele herkömmlicher Retentionsmittel (B), die sich besonders gut dazu eignen, zusammen mit dem Leimungsmittel (A) im erfindungsgemässen Papierleimungsverfahren eingesetzt zu werden, seien Polyalkylenimine, Epihalogenhydrin-Addukte von Umsetzungsprodukten aus Polyalkylenpolyaminen und aus aliphatischen Dicarbonsäuren oder von Umsetzungsprodukten aus Polyalkylenpolyaminen, aus Dicyandiamid und gegebenenfalls aus unveresterten oder mit Alkanolen veresterten, organischen Dicarbonsäuren, Umsetzungsprodukte aus Dicyandiamid, aus Formaldehyd, aus Ammoniumsalzen starker anorganischen Säuren und aus Alkylendiaminen oder Polyalkylenpolyaminen, kationisch modifizierte Stärken oder Kohlenhydrate aus Johannisbrot- oder Guarkernmehl, Copolymerisate auf Basis von Polyamid-Aminen und Umsetzungsprodukte aus Epihalogenhydrinen und aus polymerisierten Diallylaminen erwähnt.
  • Bevorzugte Epichlorhydrin-Addukte von Umsetzungsprodukten aus Polyalkylenpolyaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren sind z.B. in der britischen Patentschrift 865 727, Epichlorhydrin-Addukte aus Umsetzungsprodukten aus Dicyandiamid und Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 710 061 und in der britischen Patentschrift 1 125 486, Epichlorhydrin-Addukte von Umset-. zungsprodukten aus Diäthylentriamin, Dicyandiamid und unveresterten oder vorzugsweise mit Niederalkanolen veresterten Dicarbonsäuren, insbesondere Dimethyladipat, z.B. in der britischen Patentschrift 1 125 486 und Umsetzungsprodukte aus Dicyandiamid, Formaldehyd, Ammoniumsalzen starker organischer Säuren und aus Aethylendiamin oder Triäthylentetramin z.B. in der US Patentschrift 3 491 064 beschrieben. Bevorzugte kationisch modifizierte Stärken und Kohlenhydrate aus Jdhannisbrot- oder Guarkernmehl sind Alkylenoxyd-Addukte dieser Stärken oder Kohlenhydrate, wobei das eingesetzte Alkylenoxyd 2 oder 3 Kohlenstoffatome im Alkylenrest und quaternäre Ammoniumgruppen aufweist. Copolymerisate auf Basis von Polyamid-Aminen weisen Molekulargewichte von 103 bis 105, vorzugsweise 103 bis 104 auf und sind z.B. aus aliphatischen, gesättigten Dicarbonsäuren mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Adipinsäure, und Polyalkylenpolyaminen, z.B. Polypropylen- und Polyäthylenpolyamin, insbesondere Dimethylaminohydroxypropyl-diäthylentriamin, erhältlich. Sie sind z.B. in CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary, 3. Auflage 1982, der Cosmetic Toiletry and Fragrance Association beschrieben. Umsetzungsprodukte aus Epihalogenhydrinen und polymerisierten Diallylaminen weisen bevorzugt Molekulargewichte von 1000 bis 2000 auf und sind z.B. in den US-Patentschriften 3 700 623 und 4 279 794 beschrieben.
  • Als Retentionsmittel (B), die zur Verwendung zusammen mit den Leimungsmitteln (A) im erfindungsgemässen Papierleimungsverfahren im Vordergrund des .Interesses stehen, sei eine mit einem quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Propylenoxyd modifizierte Mais- oder Kartoffel-- stärke, deren 25Zige Anschlämmung in destilliertem Wasser bei 20°C . einen pH-Wert von 4,2 bis 4,6 aufweist, ein Polyäthylenimin, das ein Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 aufweist, ein Epichlorhydrin-Addukt eines Umsetzungsproduktes aus Triäthylentetramin und Dicyandiamid, ein Epichlorhydrin-Addukt eines Umsetzungsproduktes aus Diäthylentriamin, Dicyandiamid und Dimethyladipat, ein Umsetzungsprodukt aus Dicyandiamid, Formaldehyd, Ammoniumchlorid und Aethylendiamin, ein Epichlorhydrin-Addukt eines Poly-N-Methyldiallylamins und ein Copolymerisat aus Adipinsäure und Dimethylamino-hydroxypropyl-diäthylentriamin genannt.
  • Verfahrensgemäss werden in der Regel 0,02 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 3, insbesondere 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent des Leimungsmittels (A) und 0,02 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 3, insbesondere 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent des Retentionsmittels (B), bezogen jeweils auf Trockensubstanz an (A) und (B) und auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, eingesetzt. 0,02 bis weniger als 0,1 Gewichtsprozent des Leimungsmittels (A) und des Retentionsmittels (B) reichen nur für das sogenannte "Size press control", das mit konventionellen Leimungstests nicht erfassbar ist (vgl. z.B. Artikel "Control and understanding of size press pickup" von D.R. Dill in der Zeitschrift TAPPI (Proceedings of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry), Band 57, Nr. 1 vom Januar 1974, Seiten 97 bis 100).
  • Die Faserstoffsuspension, zu welcher die Leimungsmittel (A) und die Retentionsmittel (B) gegeben werden, weist in der Regel einen Feststoffgehalt von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 3, insbesondere 0,3 bis 1 Gewichtsprozent und einen Schopper-Riegler-Mahlgrad von 20 bis 60°, vorzugsweise 20 bis 45°, insbesondere 25 bis 35° auf. Sie enthält in der Regel Zellstoff, insbesondere solchen aus Nadelholz, z.B. Kiefernholz, oder aus Hartholz, d.h. Laubholz z.B. Buchenholz, der nach herkömmlichen Verfahren, z.B. dem Sulfit-oder vor allem dem Sulfatverfahren hergestellt wird. Zudem enthält die Faserstoffsuspension gegebenenfalls Hölzschliff. Auch alaunhaltiges Altpapier kann in der Faserstoffsuspension enthalten sein. Auch Zellstoffsuspensionen, die nach dem sogenannten CMP- oder CTMP-Verfahren (Chemimechanical und chemithermomechanical pulping processes, vgl. z.B. Artikel "Developments in refiner mechanical pulping"von S.A.Collicutt und Mitarbeitern in TAPPI, Band 64, Nr. 6 von Juni 1981, Seiten 57 bis 61) kommen in Betracht.
  • Die Faserstoffsuspension kann zudem organische oder mineralische Füllmittel enthalten. Als organische Füllmittel kommen u.a. synthetische Pigmente, z.B. Polykondensationsprodukte aus Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd mit grossen spezifischen Oberflächen, die in hochdisperser Form vorliegen und u.a. in den britischen Patentschriften 1 043 937 und 1 318 244 beschrieben sind, als mineralische Füllmittel u.a. Montmorillonit, Titandioxyd, Calciumsulfat und vor allem Talk, Kaolin und/oder Kreide (Calciumcarbonat) in Betracht. In der Regel enthält die Faserstoffsuspension 0 bis 40, vorzugsweise 5 bis 25, insbesondere 15 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, an Trokkensubstanz der Füllmittel der angegebenen Art. Der pH-Wert der Faserstoffsuspension kann in einem weiten Bereich liegen, wobei z.B. Werte von 3,5 bis etwa 10 vorliegen können.
  • Bei Zusatz von z.B. Calciumcarbonat werden alkalische Faserstoffsuspensionen mit einem pH-Wert von etwa 7 bis etwa 9, vorzugsweise 7,5 bis 8,5 erhalten. Saure Faserstoffsuspensionen mit einem pH-Wert von 3,5 bis 7, vorzugsweise 5 bis 7, insbesondere 5 bis 6, können in Abwesenheit von Calciumcarbonat durch Zugabe von Säuren, z.B. Schwefel- oder Ameisensäure oder vor allem von z.B. latent sauren Sulfaten, wie Aluminiumsulfat (Alaün), erhalten werden.
  • Faserstoffsuspensionen,die kein Füllmittel enthalten, können in einem breiten pH-Bereich von z.B. 3,5 bis 10 vorliegen. Bevorzugt sind Faserstoffsuspensionen, die gegebenenfalls durch Zusatz von Kreide einen pH-Wert von etwa 7 bis etwa 9 aufweisen und insofern vorteilhaft sind, dass mögliche Korrosionserscheinungen an den empfindlichen Papiermaschinen ausgeschlossen werden.
  • Die Faserstoffsuspension kann auch Additive enthalten, wie z.B. Stärke oder ihre Abbauprodukte, welche die Faser/Faser- oder Faser/ Füllmittel-Bindung erhöhen.
  • Auch hochmolekulare Polymere der Acrylsäurereihe, z.B. Polyacrylamide, mit Molekulargewichten über 1'000'000 können zu den Faserstoffsuspensionen als Hilfsmittel zum Zurückhalten feinster Zellstoffaserteilchen gegeben werden, wobei minimale Einsatzmengen von etwa 0,005 bis 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf Trockensubstanz des Hochpolymers und den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspensionen, genügend sind. '
  • Die Faserstoffsuspension wird im erfindungsgemässen Verfahren auf an sich bekannte Weise auf Blattbildnern oder vorzugsweise kontinuierlich auf Papiermaschinen üblicher Bauart zu Papier oder Karton weiterverarbeitet. Nach einer Trocknung bei etwa 100 bis 140°C während etwa 0,5 bis 10 Minuten werden Papiere eines variablen Flächengewichtes von z.B. 50 bis 200 g/m2 erhalten.
  • Wie eingangs erwähnt, enthält die wässrige Zusammensetzung zur Durchführung des erfindungsgemässen Papierleimungsverfahrens neben fakultativen üblichen Zusätzen das Leimungsmittel (A), sofern das Leimungsmittel (A) und das Retentionsmittel (B) separat zur Faserstoffsuspension gegeben werden. In diesem Falle enthält die Zubereitung das Leimungsmittel vorzugsweise teilweise in Form seiner Salze (erhalten unter Mitverwendung von z.B. Ammoniak, eines Alkyl- oder Alkanolamins oder eines Alkalimetallhydroxydes der angegebenen Art in den vorstehend angegebenen Verhältnissen). Im allgemeinen enthalten solche Zusammensetzungen 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent an Trockensubstanz des teilweise in Salzform vorliegenden Leimungsmittels, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Zusammensetzung.
  • Hingegen enthält die wässrige Zusammensetzung neben den fakultativen, üblichen Zusätzen, sofern das Leimungsmittel (A) und das Retentionsmittel (B) gleichzeitig zur Faserstoffsuspension gegeben werden, (A) 2 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30, insbesondere 5 bis 10 Gewichtsprozent Leimungsmittel (berechnet als Trockensubstanz), bezogen auf das Gewicht der wässrigen Zusammensetzung,
  • (B) 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 3 bis 8 Gewichtsprozent Retentionsmittel (berechnet als Trockensubstanz), bezogen auf die wässrige Zusammensetzung.
  • Die wässrigen Zusammensetzungen der angegebenen Art enthalten gegebenenfalls als übliche Zusätze oberflächenaktive Verbindungen, z.B. Dispergatoren oder ferner Emulgatoren und/oder wasserlösliche, organische Lösungsmittel. Als Dispergatoren und Emulgatoren kommen z.B. herkömmliche Ligninsulphonate, Aethylenoxydaddukte von
  • Alkylphenolen, Fettaminen, Fettalkoholen oder Fettsäuren, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, substituierte Benzimidazole oder Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd in Betracht. Weitere oberflächenaktive Verbindungen sind vorzugsweise die anionischen Tenside, insbesondere Sulfattenside, z.B. Diäthanolaminlaurylsulfat oder äthoxylierte Laurylsulfate. Mögliche wasserlösliche, organische Lösungsmittel sind aliphatische Aether mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Dioxan, Methylenglykol-n-butyläther oder Diäthylenglykolmonobutyläther oder Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Isopropanol, Aethanol oder Methanol.
  • Die Zusammensetzungen werden auf übliche Weise hergestellt, indem man das Leimungsmittel (A) zusammen mit dem Retentionsmittel (B) oder das Leimungsmittel (A) z.B. teilweise in Form seines Salzes für sich allein entweder in' geschmolzenem Zustand oder vorzugsweise in festem Zustand, insbesondere in pulverisierter Form, in der Regel in Gegenwart von Glasperlen und nötigenfalls von Emulgatoren (bei Leimungsmittel in geschmolzenem Zustand) oder Dispergatoren (bei Leimungsmittel in Pulverform) bei höchstens 90°C, vorzugsweise etwa 50 bis 85°C bei Emulsionen, insbesondere bei etwa 15 bis 25°C bei Dispersionen, verrührt, wobei lagerstabile, homogene Emulsionen oder vorzugsweise Dispersionen erhalten werden. Da die Leimungsmittel zusammen mit den Retentionsmitteln oder die teilweise als Salze vorliegenden Leimungsmittel in der Regel selbst-dispergierend oder selbst-emulgierend sind, ist der Einsatz von Dispergatoren oder Emulgatoren im allgemeinen nicht erforderlich. Dies gilt auch für den fakultativen Zusatz von Lösungsmitteln und/oder Tensiden, die nur bei ungenügender Lagerstabilität der Dispersionen oder Emulsionen eingesetzt werden.
  • Als Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens sei erwähnt, dass Faserstoffsuspensionen der verschiedensten Art mit relativ kleinen Mengen an Leimungs- und Retentionsmittel auf einfache Art und Weise zu Papier verarbeitet werden können, welches gute Leimungseigenschaften (Tintenschwimmdauer und vor allem Wasseraufnahme nach Cobb) aufweist. Das verfahrensgemäss geleimte Papier weist gute mechanische Eigenschaften d.h. gute Festigkeiten, insbesondere eine gute Reissfestigkeit auf. Eine gute Reproduzierbarkeit des Verfahrens ist gewährleistet. Insbesondere können holzschliffhaltige oder altpapierhaltige Faserstoffsuspensionen verarbeitet werden. Auch die Kompatibilität des erfindungsgemäss verwendeten Leimungsmittels mit den verschiedensten Füllmitteln und auch deren Zusätze, wie z.B. Kaolin oder Alaunen in saurem Bereich der Faserstoffsuspensionen, ist vorteilhaft. Die - Leimungsmittel weisen ebenfalls eine vorteilhafte Kompatibilität mit optischen Aufhellern auf. Zudem wird der Weissgrad des geleimten Papiers durch die Leimung nicht wesentlich beeinflusst und kann sogar u.U. verbessert werden. Vor allem ist die überraschend hohe Lagerstabilität der Leimungsmitteldispersionen der angegebenen Art von grossem Vorteil. Diese vorteilhafte Lagerstabilität trifft sowohl für Dispersionen von Leimungsmitteln (A) für sich allein als auch für Dispersionen von Mischungen von Leimungsmitteln (A) und Retentionsmitteln (B) zu. Sie ist insbesondere wesentlich besser für Dispersionen von Umsetzungsprodukten aus den Komponenten (a) und (b) als Leimungsmittel (A) oder deren Gemische mit Retentionsmitteln (B) als für Dispersionen der Komponente (a) für sich allein oder deren Gemische mit Retentionsmitteln (B).
  • Die in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Ausführungsbeispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
    • Herstellungsbeispiele
  • Beispiel 1: 75 Teile (0,15 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln
    Figure imgb0021
    und
    Figure imgb0022
    werden in 300 Teilen Chloroform gelöst. Innerhalb von 5 Minuten werden 5,2 Teile (0,05 Mol) Diäthylentriamin zur Ketendimerlösung gegeben, wobei sich die Rückflusstemperatur von ca. 62°C des Reaktionsgemisches von selbst einstellt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Entfernen des Chloroforms unter vermindertem Druck erhält man als Destillationsrückstand 80,2 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel
    Figure imgb0023
    q - 13 und q' = 16 oder q = 14 und q' = 15
  • Zu Analysenzwecken wird das rohe Umsetzungsprodukt aus Aethanol umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als kristallines, farbloses Pulver vor. Es ist aufgrund der Ergebnisse des Infrarotspektrums und des Flüssig-Chromatogramms frei von nicht umgesetztem Ketendimer.
  • Schmelzpunkt: 70-75°C. Elementaranalyse:
    Figure imgb0024
     Beispiel 2: Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 51 Teile (0,1 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formel (16) und (17) und 3,6 Teile (0,025 Mol) Triäthylentetramin ein. Man erhält 54,6 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel
    Figure imgb0025
    q und q' wie in Formel (18) angegeben.
  • Das umkristallisierte Produkt liegt ebenfalls als kristallines, farbloses Pulver vor, das frei ist von nicht umgesetztem Ketendimer. Schmelzpunkt: 56 - 61°C
  • Elementaranalyse:
    Figure imgb0026
  • Beispiel 3: Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 35,4 Teile (0,07 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln (16) und (17) und 2,7 Teile (0,014 Mol) Tetraäthylenpentamin ein. Man erhält 38,1 Teile (100 Z der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel
    Figure imgb0027
    q und q' wie in Formel (18) angegeben.
  • Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Aceton umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als farbloses Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer. Schmelzpunkt: 49 - 55°C - Elementaranalyse:
    Figure imgb0028
  • Beispiel 4: Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 35,4 Teile (0,07 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln (16) und (17) und 2,8 Teile (0,012 Mol) Pentaäthylenhexamin ein. Man erhält 38,2 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel
    Figure imgb0029
    q und q' wie in Formel (18) angegeben.
  • Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Aceton umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als farbloses Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer. Schmelzpunkt: 49 - 51°C Elementaranalyse:
    Figure imgb0030
  • Beispiel 5: Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 25,3 Teile (0,05 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln (16) und (17) und 1,5 Teile (0,025 Mol) 1,2-Diaminoäthan ein. Man erhält 26,8 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel
    Figure imgb0031
    q und q' wie in Formel (18) angegeben.
  • Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Aceton umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als farbloses Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer. Schmelzpunkt: 110 - 113°C Elementaranalyse:
    Figure imgb0032
     Beispiel 6: Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 25,3 Teile (0,05 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln (16).und
  • (17) und 1,8 Teile (0,025 Mol) 1,3-Diaminopropan ein. Man erhält 27,1 Teile (100 7 der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel
    Figure imgb0033
    q und q' wie in Formel (18) angegeben.
  • Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Aceton umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als farbloses Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer. Schmelzpunkt: 89 - 91°C Elementaranalyse:
    Figure imgb0034
  • Beispiel 7: Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 35,4 Teile (0,07 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln (16) und (17) und 4,1 Teile (0,035 Mol) 1,6-Diaminohexan ein. Man erhält 39,5 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel
    Figure imgb0035
    q und q' wie in Formel (18) angegeben.
  • Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Aceton umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als farbloses Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer. Schmelzpunkt: 96 - 98°C Elmentaranalyse:
    Figure imgb0036
  • Beispiel 8: Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 25,3 Teile (0,05 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln (16) und (17) und 2,2 Teile (0,017 Mol) Bis(3-aminopropyl)-amin ein. Man erhält 27,5 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel
    Figure imgb0037
    q und q' wie in Formel (18) angegeben.
  • Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Aceton umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als farbloses Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer. Schmelzpunkt: 68 - 70°C Elementaranalyse:
    Figure imgb0038
  • Beispiel 9: Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 25,3 Teile (0,05 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln (16) und (17) und 2,2 Teile (0,013 Mol) 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-äthan ein. Man erhält 27,5 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel
    Figure imgb0039
    q und q' wie in Formel (18) angegeben.
  • Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Aceton umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als farbloses Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem-Ketendimer. Schmelzpunkt: 52 - 55°C Elementaranalyse:
    Figure imgb0040
  • Beispiel 10: Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 25,3 Teile (0,05 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formel (16) und (17) und 8,2 Teile (ca. 0,025 Mol) eines technischen Gemisches aus N-(3-Aminopropyl)-hexadecyl-, heptadecyl- und octadecyl-amin ein. Man erhält 33,5 Teile (100 Z der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktgemisches der Formel
    Figure imgb0041
    q und q' wie in Formel (18) angegeben. Q1 = Gemisch aus C16-' C17- und C18-Alkyl.
  • Das Rohproduktgemisch wird aus Aceton umkristallisiert. Das umkristallisierte Produktgemisch liegt als gelbliches Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer. Schmelzpunkt: 69 - 72°C.
  • Beispiel 11: Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 25,3 Teile (0,05 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formel (16) und (17) und 10,9 Teile (ca. 0,025 Mol) eines technischen Gemisches aus N-(3-Aminopropyl)-eicosyl-und-docosylamin ein. Man erhält 36,2 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktgemisches der Formel
    Figure imgb0042
    q und q' wie in Formel (18) angegeben. Q2 - Gemisch aus C20- und C22-Alkyl.
  • Das Rohproduktgemisch wird aus Aceton umkristallisiert. Das umkristallisierte Produktgemisch liegt als gelbliches Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer. Schmelzpunkt: 48 - 52°C.
  • Beispiel 12: Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 25,3 Teile (0,05 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln (16) und (17) und 2,7 Teile (0,025 Mol) 1,3-Diaminobenzol ein. Man erhält 28,0 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel
    Figure imgb0043
    q und q' wie in Formel (18) angegeben.
  • Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Aceton umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als farbloses Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer. Schmelzpunkt: 52 - 55°C, Elementaranalyse:
  • Figure imgb0044
    Beispiel 13: Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 35,4 Teile (0,07 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln (16) und (17) und 4,8 Teile (0,035 Mol) a,a'-Diamino-m-xylol ein. Man erhält 40,2 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel
    Figure imgb0045
    q und q' wie in Formel (18) angegeben.
  • Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Dioxan umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als farbloses Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer. Schmelzpunkt: 105 - 108°C Elementaranalyse:
    Figure imgb0046
    Beispiel 14: Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 25,3 Teile (0,05 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formel (16) und (17) und 5,0 Teile (0,025 Mol) 4,4'-Diamino-diphenyläther ein. Man erhält 30,3 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel
    Figure imgb0047
    q und q' wie in Formel (18) angegeben.
  • Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Aceton umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt ist schwach gelblich. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer.. Schmelzpunkt: 105 - 108°C Elementaranalyse:
  • Figure imgb0048
    Beispiel 15: Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 25,3 Teile (0,05 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln (16) und (17) und 2,3 Teile (0,025 Mol) 1,3-Diamino-2-propanol ein. Man erhält 27,6 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel
    Figure imgb0049
    q und q' wie in Formel (18) angegeben.
  • Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Dioxan umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als farbloses Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer. Schmelzpunkt: 98 - 100°C.
  • Elementaranalyse:
    Figure imgb0050
    Beispiel 16: Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 25,3 Teile (0,05 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln (16) und (17) und 1,8 Teile (0,025 Mol) 1,2-Diaminopropan ein. Man erhält 27,1 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel
    Figure imgb0051
    q und q' wie in Formel (18) angegeben.
  • Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Essigsäureäthylester umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als farbloses Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer. Schmelzpunkt: 98 - 100°. Elementaranalyse:
    Figure imgb0052
     Beispiel 17: Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch 25,3 Teile (0,05 Mol) des Dimers aus den Ketenen der Formeln (16) und (17) und 2,9 Teile (0,025 Mol) 1,4-Diaminocyclohexan ein. Man erhält 28,2 Teile (100 % der Theorie) des rohen Umsetzungsproduktes der Formel
    Figure imgb0053
    q und q' wie in Formel (18) angegeben.
  • Das Rohprodukt wird zu Analysenzwecken aus Essigsäureäthylester umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt liegt als farbloses Pulver vor. Es ist ebenfalls frei von nicht umgesetztem Ketendimer. Schmelzpunkt: 120 - 125°C.
  • Elementaranalyse:
    Figure imgb0054
    • Applikationsbeispiele
  • Beispiel 18 und 19: Eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Birkensulfatzellstoff und Kiefernsulfatzellstoff im Gewichtsverhältnis 1:1 in Wasser von 10° dH (deutsche Härtegrade), die ein Schopper-Riegler Mahlgrad von 35° und einen Feststoffgehalt von 0,5 % aufweist, wird mit 20 % Kreide als Füllmittel und hierauf mit 0,01 2 PERCOL 292®
  • (kationisches, hochmolekulares (>1·107) Polyacrylamid)als Hilfsmittel zum Zurückhalten feinster Zellstofffaserteilchen versetzt, wobei sich der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebene pH-Wert der Faserstoffsuspension einstellt. Die Prozentangaben beziehen sich auf Trockensubstanz an Hilfs- und Füllmittel, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension.
  • Formulierungen des Leimungsmittels werden hergestellt, indem jeweils 7X der angegebenen Umsetzungsprodukte als Rohprodukt in Pulverform als Leimungsmittel mit jeweils 3,5Z POLYMIN P® (Polyäthylenimin eines Molekulargewichts von 10 000 bis 100 000)als Retentionsmittel in Gegenwart von entionisiertem Wasser und von Glasperlen mit einem Durchmesser- von 2 mm verrührt werden. Die erhaltenen Dispersionen sind homogen, giessbar und lagerstabil. Die Prozentangaben beziehen sich auf die Trockensubstanz an Leimungs- und Retentionsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
  • Nun wird die wässrige Formulierung des Leimungsmittels und des Retentionsmittels der Faserstoffsuspension so zugegeben, dass eine Einsatzmenge von 0,5 % an Trockensubstanz des Leimungsmittels, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, entsteht. Anschliessend wird die Faserstoffsuspension in einem Labor-Blattbildner zu Papierblättern verarbeitet, die nach einer ersten Trocknung bei 130°C während 3 Minuten ein Flächengewicht von 80 g/m2 aufweisen. Das so erhaltene Papierblatt wird einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 140°C während 3 Minuten unterworfen.
  • Beide Oberflächen der erhaltenen Papierblätter, d.h. die auf der Siebseite des Blattbildners erhaltene Oberfläche und die Gegen- oder Oberseite werden auf ihre Leimungseigenschaften geprüft. Zu diesem Zweck wird die Wasseraufnahme nach Cobb bei 30 Sekunden Einwirkungsdauer (WA Cobb30) gemäss DIN 53 132 gemessen. Die Ergebnissse der WA Cobb30-Messungen in g/m2 der Siebseite (SS) und Oberseite (OS) vor und nach der Wärmebehandlung bei 140°C und vor und nach einer Lagerung von einem Tag bei 20°C sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Je geringer die Wasseraufnahme, desto besser ist die Leimung des Papiers. WA Cobb30 Werte über 100 entsprechen einer völlig unbefriedigenden Leimung des Papiers.
    Figure imgb0055
     Beispiele 20 und 21: Man verfährt wie in Beispielen 18 und 19 angegeben, setzt jedoch in den Formulierungen jeweils die in der. nachfolgenden Tabelle II angegebenen Umsetzungsprodukte als Leimungsmittel ein.
  • Die Leimungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.
    Figure imgb0056
     Beispiele. 22 bis 24: Man verfährt wie in Beispielen 18 und 19 angegeben, setzt jedoch in den Formulierungen jeweils die in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Umsetzungsprodukte als Leimungsmittel ein.
  • Die Leimungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.
    Figure imgb0057
     Beispiele 25 und 26: Man verfährt wie in Beispielen 18 und 19 angegeben, setzt jedoch in den Formulierungen jeweils die in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Umsetzungsprodukte als Leimungsmittel ein.
  • Die Leimungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.
    Figure imgb0058
     Beispiel 27: Man verfährt wie in Beispielen 18 und 19 angegeben, setzt jedoch in der Formulierung das in der nachfolgenden Tabelle V angegebene Umsetzungsprodukt als Leimungsmittel.
  • Die Leimungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammengestellt.
    Figure imgb0059
     Beispiel 28 und 29: Man verfährt wie in Beispielen 18 und 19 angegeben, setzt jedoch in den Formulierungen jeweils die in der nachfolgenden Tabelle VI angegebenen Umsetzungsprodukte als Leimungsmittel ein.
  • Die Leimungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI zusammengestellt.
    Figure imgb0060
  • Beispiel 30: Man verfährt wie in Beispielen 18 und 19 angegeben, setzt jedoch die nachfolgende Formulierung des Leimungsmittels, das in Gegenwart von Wasser in geschmolzenem Zustand bei 80°C emulgiert wird:
    • 7 % Umsetzungsprodukt gemäss Beispiel 11 als Leimungsmittel
    • 3,5 % POLYMIN P® als Retentionsmittel
    • 0,7 % Sorbitan-Monostearat als Oel-in-Wasser Emulgator
    • 0,7 % eines Adduktes aus Aethylenoxyd und Sorbitan-monostearat als Wasser-in-Oel Emulgator.
  • Diese Formulierung ist homogen und lagerstabil.
  • Die Leimungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII zusammengestellt.
    Figure imgb0061
  • Beispiele 31 und 34: Man verfährt wie in Beispielen 18 und 19 angegeben, setzt jedoch in den Formulierungen jeweils die in der nachfolgenden Tabelle VIII angegebenen Umsetzungsprodukte als Leimungsmittel ein.
  • Die Leimungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII zusammengestellt.
    Figure imgb0062

Claims (10)

1. Verfahren zum Leimen von Papier oder Karton, dadurch gekennzeichnet, dass man zu wässrigen, gegebenenfalls füllmittelhaltigen Faserstoffsuspensionen mindestens
(A) ein anionisches, hydrophobes Leimungsmittel, welches aus (a) Keten- dimeren und (b) Di- oder Oligoaminen erhältlich ist, und
(B) ein polymeres, kationisches Retentionsmittel in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig hinzugibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (a) ein Dimer der Ketene der Formeln R1-CH=C=O und R'1-CH=C=O einsetzt, worin R1 und R'1 gleich oder voneinander verschieden sind und je einen hydrophoben Substituenten mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste R1 und Ri mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b) ein Di- oder Oligoamin der Formel D1-NH-A1-NH2 einsetzt, worin A1 Alkylen,Hydroxyalkylen,Alkenylen oder Cycloalkylen mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Naphthylen oder einen Rest einer der Formeln
Figure imgb0063
Figure imgb0064
oder
Figure imgb0065
 D 1 Wasserstoff oder einen sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitenden Alkyl- oder Alkenylrest, E und Ei je Aethylen oder n-Propylen, n1, n2, n3 und n4 je 1, 2 oder 3 und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Retentionsmittel (B) ein Polyalkylenimin, Epihalogenhydrin-Addukte von Umsetzungsprodukten aus Polyalkylenpolyaminen und aus aliphatischen Dicarbonsäuren oder von Umsetzungsprodukten aus Polyalkylenpolyaminen, aus Dicyandiamid und gegebenenfalls aus unveresterten oder mit Alkanolen veresterten, organischen Dicarbonsäuren, Umsetzungsprodukte aus Dicyandiamid, aus Formaldehyd, aus Ammoniumsalzen starker anorganischer Säuren und aus Alkylendiaminen oder Polyalkylenpolyaminen, kationisch modifizierte Stärken oder Kohlenhydrate aus Johannisbrot- oder Guarkernmehl, Copolymerisate auf Basis von Polyamid-Aminen oder Umsetzungsprodukte aus Epihalogenhydrinen und aus polymerisierten Diallylaminen einsetzt.
5. Wässrige Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 wobei das Leimungsmittel (A) und das Retentionsmittel (B) in beliebiger Reihenfolge separat zur Faserstoffsuspension gegeben werden, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Leimungsmittel (A), mindestens teilweise in Form von Salzen, und gegebenenfalls übliche Zusätze enthält.
6. Wässrige Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 worin das Leimungsmittel (A) und das Retentionsmittel (B) gleichzeitig zur Faserstoffsuspension gegeben werden, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(A) 2 bis 40 Gewichtsprozent Leimungsmittel,
(B) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Retentionsmittel, bezogen jeweils auf Trockensubstanz von (A) und (B) und auf das Gewicht der wässrigen Zusammensetzung, und gegebenenfalls übliche Zusätze enthält.
7. Verwendung der Komponente (A) gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Leimen von Papier oder Karton.
8. Umsetzungsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus (a) Keten-Dimeren und (b) Di- oder Oligoaminen erhältlich sind.
9. Umsetzungsprodukte aus Keten-Dimeren und Di- oder Oligoaminen, oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der Formeln
Figure imgb0066
worin A0 Alkylen, Hydroxyalkylen, Alkenylen oder Cycloalkylen mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Naphthylen oder einen Rest einer der Formeln
Figure imgb0067
Figure imgb0068
oder
Figure imgb0069
 E 1 und Ei je Aethylen oder n-Propylen, D1 Wasserstoff oder einen sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitenden Alkyl- oder Alkenylrest, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R1 und R1' gleich oder voneinander verschieden sind und je einen hydrophoben Substituenten mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste R1 und Ri mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist.
10. Verfahren zur Herstellung der Umsetzungsprodukte oder deren Salze gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) ein Dimer eines Ketens der Formeln R1-CH=C=O und R1'-CH=C=O, worin R1 und R1' jeweils die in Anspruch 26 angegebene Bedeutung haben, mit
(b) einem Di- oder Oligoamin einer der Formeln D1-NH-A0-NH2 oder D1-NH-(E1-NH)m-E1'NH2, worin A0, D1, E1, E1' und m jeweils die in Anspruch 26 angegebenen Bedeutungen haben, miteinander umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Umsetzungsprodukte mit Ammoniak oder einem Alkalimetallhydroxyd in wässrigem Medium mindestens - teilweise in die entsprechende Salze überführt.
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