Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, dem Papierhersteller ein einfaches Leimungssystem zur Verfügung zu stellen, in dem die bei der üblichen Harzleimung nötige Zugabe von Aluminiumsulfat entfällt.
Bekanntlich treten bei der sauren Harzleimung Probleme bei Gegenwart von Calciumcarbonat auf, z.B. entstehen Leimungs-Instabilitäten, pH-Schwankungen, Ablagerungen innerhalb der Papiermaschine, Flecken und Löcher im Papier und Schaum im Wasserkreislauf. Bei der Leimung mit Alkylketendimeren und Bernsteinsäure-Anhydriden bestehen in belasteten Kreisläufen Probleme mit der Leimungsgradation und der einseitigen Glätte bei Papieren und Kartons.
Die vorliegende Erfindung gestattet, diese Nachteile zu umgehen, indem die zur Leimungsausbildung nötige Aluminium-Komponente nicht mehr in Form einer Aluminium-Salzlösung dem Papierstoff oder Harzleim zudosiert wird, sondern in einer festen Matrix zusammen mit dem Leimungsmittel enthalten ist. Leimungsmittel und Aluminiumkomponente werden, falls nötig unter vorherigem Zumischen eines kationischen Fixier- oder Retentionsmittels, der Stoffsuspension als eine einzige Komponente zugegeben, in der Regel als Suspension.
Das Verfahren hat den Vorteil, dass mit Calciumcarbonat keine störenden Reaktionen mehr entstehen und dass immer das stöchiometrisch optimale Verhältnis zwischen Leimungsmittel und Aluminiumkomponente vorhanden ist. Das Verfahren hat den grossen Vorteil, dass keine Aufsalzung des Kreislaufwassers besteht, denn sowohl Leimungsmittel wie Aluminium-Matrix sind vollständig im erzeugten Papier enthalten.
Als Leimungsmittel können sowohl Harzleime auf Dispersionsbasis, sog. Bewoidleime, als auch Lösungen synthetischer anionischer Leimungsmittel, wie auch die festen Tallharze, Balsamharze sowie chemisch modifizierte Harzqualitäten, synthetische anionische Leimungsmittel, wie sie z.B. in EP-A 0 096 654 beschrieben sind, oder organische Säuren mit mehr als 6 C genommen werden.
Die Leimungsmittel zeichnen sich vorzugsweise dadurch aus, dass sie einen organischen hydrophoben Rest und mindestens eine Carboxylgruppe, Säureanhydridgruppe, Estergruppe, Sulfon- oder Phosphorsäuregruppe enthalten, z.B. Abietinsäure und deren isomere Formen, Tall- oder Balsamharze, an die Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid nach Diels-Alder angelagert ist.
Die synthetischen anionischen Leimungsmittel leiten sich in der Regel von ungesättigten oder vor allem gesättigten C6- bis C23-, vorzugsweise C11- bis C22-, insbesondere C16- bis C20-, Fettsäuren ab.
Als synthetische Leimungsmittel können auch anionische Oberflächenleimungsmittel auf Basis von Copolymerisaten aus Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Maleinsäureanhydrid/Acrylsäure, Penten/ Maleinsäureanhydrid dienen.
Die zur Leimungsausbildung nötigen Aluminiumkomponenten sind in einem natürlichen oder synthetischen Zeolith enthalten. Als natürliche Zeolithe seien genannt: Chabasit, Clinoptilolith, Erionit, Mordenit, als synthetische Zeolithe die Typen: A, X, Y, T, L, Mordenit, ZSM-5 und ZSM-11. Anstelle des Aluminium-Ions können auch andere Ionen isoster im Gitter eingebaut sein, z.B. Arsen, Antimon, Chrom, Gallium, Eisen, Vanadium. Im weiteren wird auf die Beschreibung in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 17, Seiten 9 ff. und Band 24, Seiten 575 ff. verwiesen.
Im erfindungsgemässen Papierleimungsverfahren kann neben dem Leimungsmittel und der aluminiumhaltigen Matrix ein Fixiermittel eingesetzt werden. In der Regel werden kurzkettige, niedermolekulare Kondensationsprodukte aus Dicyandiamid, Formaldehyd und einem Ammonsalz, wie sie unter dem Namen RESIAFIX< TM > der Firma van Baerle im Handel erhältlich sind oder auch Retentionsmittel mit Mol-Gewichten von 500 bis 2 Mio. eingesetzt. Grundsätzlich kommt jedes handelsübliche Retentionsmittel für seinen Einsatz im erfindungsgemässen Verfahren in Betracht.
Als Beispiele herkömmlicher Retentionsmittel, die sich besonders gut dazu eignen, zusammen mit dem Leimungsmittel und der aluminiumhaltigen Matrix im erfindungsgemässen Papierleimungsverfahren eingesetzt zu werden, seien Polyalkylenimine; Epihalogenhydrin-Addukte von Umsetzungsprodukten aus Polyalkylenpolyaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren; Epihalogenhydrin-Addukte von Umsetzungsprodukten aus Polyalkylenpolyaminen, Dicyandiamid und gegebenenfalls unveresterten oder mit Alkanolen veresterten organischen Dicarbonsäuren; Umsetzungsprodukte aus Dicyandiamid, Formaldehyd, Ammoniumsalzen starker anorganischer Säuren und Alkylendiaminen oder Polyalkylenpolyaminen; kationisch modifizierte Stärken oder Kohlehydrate aus Johannisbrot- oder Guarkernmehl; Copolymerisate auf Basis von Polyamid-Aminen; und Umsetzungsprodukte aus Epihalogenhydrinen und polymerisierten Diallylaminen erwähnt.
Bevorzugte Epichlorhydrin-Addukte von Umsetzungsprodukten aus Polyalkylenpolyaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren sind z.B. in der britischen Patentschrift 865 727, Epichlorhydrin-Addukte aus Umsetzungsprodukten aus Dicyandiamid und Diethylentriamin oder Triethylentetramin z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 710 061 und in der britischen Patentschrift 1 125 486, Epichlorhydrin-Addukte von Umsetzungsprodukten aus Diethylentriamin, Dicyandiamid und unveresterten oder vorzugsweise mit Niederalkoholen veresterten Di carbonsäuren, insbesondere Dimethyladipat, z.B. in der britischen Patentschrift 1 125 486 und Umsetzungsprodukte as Dicyandiamid, Formaldehyd, Ammoniumsalzen starker anorganischer Säuren und aus Ethylendiamin oder Triethylentetramin z.B. in der US Patentschrift 3 491 064 beschrieben.
Bevorzugte kationisch modifizierte Stärken oder Kohlenhydrate aus Johannisbrot- oder Guarkernmehl sind z.B. Alkylenoxyd-Addukte dieser Stärken oder Kohlenhydrate, wobei das eingesetzte Alkylenoxyd 2 oder 3 Kohlenstoffatome im Alkylenrest und quaternäre Ammoniumgruppen aufweist oder insbesondere z.B. ein Trimethyl-glycidylammonium-halogenid darstellt. Copolymerisate auf Basis von Polyamid-Aminen weisen Molekulargewichte von 10<3> bis 10<5>, vorzugsweise 10<3> bis 10<4>, auf und sind z.B. aus aliphatischen, gesättigten Dicarbonsäuren mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Adipinsäure, und Polyalkylenpolyamiden, z.B. Polypropylen- und Polyethylenpolyaminen, insbesondere Dimethylaminohydroxypropyl-diethylentriamin, erhältlich. Sie sind z.B. in CIFA Cosmetic Toiletry and Fragrance Association beschrieben.
Umsetzungsprodukte aus Epihalogenhydrinen und polymerisierten Diallylaminen weisen bevorzugt Molekulargewichte von 1000 bis 2000 auf und sind z.B. in den US-Patentschriften 3 700 623 und 4 279 794 beschrieben.
Verfahrensgemäss kann die Masseleimung von Papier oder Karton vorgenommen werden, indem 0,02-15 Gewichtsprozent Leimungsmittel a) und 0,1-40 Gew.-% aluminiumhaltige Matrix b), bezogen auf Trockensubstanz an a) und b) und auf den Feststoffgehalt der Fasersuspension, eingesetzt werden. Die Komponenten a) und b) werden üblicherweise vor der Zugabe zur Faserstoff-Suspension miteinander in eine homogene Form im wässrigen Milieu gebracht und mit 0,1-10 Gew.-% Fixiermittel Feststoff, auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension berechnet, vermischt.
Diese Mischung wird in die Faserstoffsuspension zuge geben; die Faserstoffsuspension, zu welcher die Leimungsmittel a), die Matrix b) und die Retentionsmittel c) gegeben werden, weist in der Regel einen Feststoffgehalt von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 3, insbesondere 0,3 bis 1 Gewichtsprozent, und einen Schopper-Riegler-Mahlgrad von etwa 10 Grad bis etwa 60 Grad, vor allem 20 bis 60 Grad, vorzugsweise 20 bis 45 Grad, insbesondere 25 bis 35 Grad, auf. Sie enthält in der Regel Zellstoff, insbesondere solchen aus Nadelholz, z.B. Kiefernholz, oder aus Hartholz, d.h. Laubholz, z.B. Buchenholz, der nach herkömmlichen Verfahren, z,B. dem Sulfit- oder vor allem dem Sulfatverfahren hergestellt wird. Zudem enthält die Faserstoffsuspension gegebenenfalls Holzschliff. Auch Altpapier kann in der Faserstoffsuspension enthalten sein.
Auch Zellstoffsuspensionen, die nach dem sogenannten CMP- oder CTMP-Verfahren (Chemimechanical and chemithermomechanical pulping processes, vgl. z.B. Artikel "Developments in Refiner mechanical Pulping" von S.A. Collicutt und Mitarbeitern in TAPPI, Band 64, Nr. 6 vom Juni 1981, Seiten 57 bis 61) hergestellt werden, kommen in Betracht.
Die Faserstoffsuspension kann zudem organische oder mineralische Füllmittel enthalten. Als organische Füllmittel kommen u.a. synthetische Pigmente, z.B. Polykondensationsprodukte aus Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd mit grossen spezifischen Oberflächen, die in hochdisperser Form vorliegen und z.B. in den britischen Patentschriften 1 043 037 und 1 318 244 beschrieben sind, als mineralische Füllmittel u.a. Titandioxid, Calciumsulfat und vor allem Talk und/oder Kreide (Calciumcarbonat) in Betracht. In der Regel enthält die Faserstoffsuspension 0 bis 40, vorzugsweise 5 bis 25, insbesondere 15 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, an Trockensubstanz der Füllmittel der angegebenen Art.
Faserstoffsuspensionen, die kein Füllmittel enthalten, können in einem breiten pH-Bereich von z.B. 6,5 bis 10,0, vor allem 7 bis 10 vorliegen. Bevorzugt sind Faserstoffsuspensionen, die gegebenenfalls durch Zusatz von Talk, vor allem Calciumcarbonat, insbesondere Kreide, einen pH-Wert von etwa 7 bis etwa 9 aufweisen.
Die Faserstoffsuspension kann auch Additive enthalten, wie z.B. Stärke oder ihre Abbauprodukte, welche die Faser/Faser- oder Faser/Füllmittel-Bindung erhöhen.
Auch hochmolekulare Polymere der Acrylsäurereihe, z.B. Polyacrylamide mit Molekulargewichten über 1 000 000, können zur Faserstoffsuspension als Hilfsmittel zum Zurückhalten feinster Zellstoff-Faserteilchen gegeben werden, wobei minimale Einsatzmengen von etwa 0,005 bis 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf Trockensubstanz des Polymers und den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspensionen, genügend sind.
Die Faserstoffsuspension kann auf an sich bekannte Weise auf Blattbildnern oder vorzugsweise kontinuierlich auf Papiermaschinen üblicher Bauart zu Papier oder Karton weiterverarbeitet werden. Nach einer Trocknung bei etwa 100 bis 140 DEG C während etwa 0,5 bis 10 Minuten werden Papiere eines variablen Flächengewichtes von z.B. 50 bis 200 g/m<2> erhalten.
Die homogene Form des Leimungsmittels a) und der aluminiumhaltigen Matrix b) kann durch Vermischung der wässrigen Suspension des Leimungsmittels a) oder Harzleims mit einer wässrigen Suspension von Zeolith hergestellt werden. In der Regel beträgt der Feststoffgehalt der wässrigen Leimungsmittelsuspension 3-30 Gew.-% und des Zeoliths ebenfalls 3-5 Gew.-% Das Verhältnis von Lei mungsmittel zu Zeolith beträgt üblicherweise 2:1, kann aber auch je nach zu erzielender Leimungsstärke und den betrieblichen Gegebenheiten auf 1:5 oder 5:1 variiert werden.
Die homogene Form aus Leimungsmittel a) und b) kann auch hergestellt werden, indem man das Leimungsmittel a) in einem organischen Lösungsmittel löst, mit dem Zeolith vermengt und anschliessend das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Als Lösungsmittel werden üblicherweise Aceton, Methanol, Dioxan, Diethyläther, Methylenchlorid genommen. Darin werden 10-100 Gew.-% Leimungsmittel gelöst.
Die feste Masse aus Leimungsmittel a) und Zeolith b) wird nun vorteilhaft in einer Labormühle auf eine Korngrösse von 0,1-2 mm gemahlen und in kaltes Wasser eingetragen. Mit Hilfe eines guten Rührwerkes oder in Gegenwart von Glasperlen, nötigenfalls unter Zugabe von Dispergatoren oder Emulgatoren, wird normalerweise bei 10-30 DEG C während 1-30 Minuten, vorzugsweise zwischen 5-15 Minuten, dispergiert. Der Feststoffgehalt beträgt 1-50 Gew.-%.
Die erhaltene Dispersion ist mehrere Monate lagerstabil, muss aber vor Gebrauch immer wieder aufgerührt werden.
Vor Zugabe dieser Suspension zum Papierfaserstoff kann das Fixiermittel c) zugemischt werden. Es ist aber auch möglich, dem Papierstoff zuerst das suspendierte Leimungsmittel-Aluminiummatrix-Gemisch beizufügen und erst nachher das Fixier- oder Retentionsmittel zuzudosieren.
Herstellungsvorschriften der homogenen Form aus Leimungsmittel a) und aluminiumhaltiger Matrix b)
Vorschrift A
10 g Wesalith P< TM > werden in 50 ml Wasser dispergiert und mit 10 g RESIACOL< TM >, einer 30%igen Harzdispersion, vermischt. Es entsteht eine weisse Suspension, die vor der Anwendung immer wieder neu aufgerührt werden muss.
Vorschrift B
10 g Tallharz, mit 6% Fumarsäure verstärkt, werden in 15 g Aceton gelöst. In der Harzlösung werden 10 g Wesalith P< TM > suspendiert. Anschliessend wird das Aceton abdestilliert. Man erhält eine bräunliche Masse, die auf eine Feinheit von 0,5 mm Korngrösse gemahlen wird.
Vorschrift C
10 g Stearinsäure werden in 17 g Methanol in der Wärme gelöst. In der methanolischen Stearinsäurelösung werden 15 g Wesalith P< TM > suspendiert. Anschliessend wird das Methanol abdestilliert. Man erhält eine weisse Masse, die auf eine Feinheit von 0,5 mm Korngrösse gemahlen wird.
Applikationsbeispiele
1. 150 g einer Fasersuspension, bestehend aus gleichen Teilen gebleichtem Buchensulfat-und Fichtensulfitzellstoff mit einem Mahlgrad von 28 Grad SR, einem Feststoffgehalt von 20 g/l und einem Calciumcarbonatanteil von 10 resp. 20%, werden mit einer Mischung von Produkt gemäss Vorschrift A, dem vorher noch ein Teil RESIAFIX-Lösung als Fixier- und Retentionsmittel zugesetzt wurde, versetzt und anschliessend Blätter im Rapid-Köthen-Blattbildner nach Vorschrift des Zellcheming-Merkblattes V/8/76 Blattherstellung hergestellt. Von diesen Blättern wurde nach Klimatisierung bei 50% RLF und 23 DEG C die Wasseraufnahme (WA Cobb 60) nach DIN 53132 gemessen.
Die Resultate sind in Tablelle 1 zusammengefasst:
<tb><TABLE> Columns=4
<tb>Head Col 01 AL=L: Versuchs-Nr.
<tb>Head Col 02 AL=L: 101
<tb>Head Col 03 AL=L: 301
<tb>Head Col 04 AL=L: 302
<tb> <SEP>Blattgewicht, g/m<2> <SEP>82,7 <SEP>100,6 <SEP>100,6
<tb> <SEP>% Calciumcarbonat <SEP>- <SEP>10 <SEP>20
<tb> <SEP>Homogene Form gem. Vorschrift A
<tb> <SEP> % Wessalith P <SEP>5 <SEP>5 <SEP>5
<tb> <SEP>% RESIACOl <SEP>5 <SEP>5 <SEP>5
<tb> <SEP>% RESIAFIX <SEP>5 <SEP>5 <SEP>5
<tb> <SEP>Cobb 60 OS <SEP>39,2 <SEP>41,2 <SEP>53,6
<tb> <SEP>SS <SEP>25,6 <SEP>29,2 <SEP>36,0
<tb> <SEP>Durchschnitt <SEP>32,4 <SEP>35,2 <SEP>44,8
<tb></TABLE>
2. Zu verschiedenen Proben einer Zellstoffmischung aus gleichen Teilen gebleichtem Buchensulfat-und gebleichtem Fichtensulfitzellstoff mit einem Mahlgrad von 28 Grad SR werden verschiedene Mengen Kaolin, resp. Calciumcarbonat, wie in Tabelle 2 aufgeführt, und 2% einer kationischen Stärke PERFECTAMYL PLV zugegeben. Zu diesen Zellstoffproben wird eine Suspension der homogenen Form des Leimungsmittels und aluminiumhaltigem Matrix gemäss Vorschrift B gegeben, die vor der Zugabe mit einer verdünnten RESIAFIX-Lösung als Fixier- und Retentionsmittel versetzt wird. Die Suspension wird erhalten, indem 1 g pulv. Material gemäss Vorschrift B in 100 m<3> Wasser im Becherglas mit einem Magnetrührer während 10 Min. gerührt wird.
Wie unter 1. beschrieben, werden Blätter hergestellt und die Wasseraufnahme bestimmt.
<tb><TABLE> Columns=14
<tb>Title: Tabelle 2
<tb>Head Col 01 AL=L: Versuchs-Nr.
<tb>Head Col 02 AL=L: 28
<tb>Head Col 03 AL=L: 21
<tb>Head Col 04 AL=L: 22
<tb>Head Col 05 AL=L: 1
<tb>Head Col 06 AL=L: 4
<tb>Head Col 07 AL=L: 5
<tb>Head Col 08 AL=L: 8
<tb>Head Col 09 AL=L: 9
<tb>Head Col 10 AL=L: 12
<tb>Head Col 11 AL=L: 13
<tb>Head Col 12 AL=L: 16
<tb>Head Col 13 AL=L: 23
<tb>Head Col 14 AL=L:
24
<tb> <SEP>Blattgewicht, g/m<2> <SEP>95,8 <SEP>96,4 <SEP>97,4 <SEP>109,7 <SEP>102,8 <SEP>108,8 <SEP>101,3 <SEP>106,0 <SEP>96,8 <SEP>101,9 <SEP>100,6 <SEP>115,9 <SEP>109,8
<tb> <SEP>% Kaolin <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>10 <SEP>10 <SEP>10 <SEP>10 <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>20 <SEP>-
<tb> <SEP>% CaCO3 <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>10 <SEP>10 <SEP>10 <SEP>10 <SEP>- <SEP>20
<tb> <SEP>Homogene Form gemäss Vorschrift B
<tb> <SEP> % Wesalith P< TM TM > <SEP>2,5 <SEP>2,5 <SEP>2,5 <SEP>1,4 <SEP>3,2 <SEP>1,3 <SEP>3,3 <SEP>1,4 <SEP>3,4 <SEP>1,4 <SEP>3,3 <SEP>2,1 <SEP>2,2
<tb> <SEP>% Talharz <SEP>2,5 <SEP>2,5 <SEP>2,5 <SEP>1,4 <SEP>3,2 <SEP>1,3 <SEP>3,3 <SEP>1,4 <SEP>3,4 <SEP>1,4 <SEP>3,3 <SEP>2,1 <SEP>2,2
<tb> <SEP>% RESIAFIX< TM > <SEP>2,5 <SEP>0,5 <SEP>4,5 <SEP>1,4 <SEP>1,5 <SEP>3,4 <SEP>3,4 <SEP>1,4 <SEP>1,6 <SEP>3,3 <SEP>3,3 <SEP>2,3 <SEP>2,2
<tb>
<SEP>Cobb 60 SS <SEP>21,3 <SEP>34,0 <SEP>19,6 <SEP>44,8 <SEP>26,4 <SEP>26,0 <SEP>22,0 <SEP>24,8 <SEP>23,6 <SEP>22,0 <SEP>20,4 <SEP>139 <SEP>22,0
<tb></TABLE>
3. In einem Becherglas mit Magnetrührer werden 2,5 g der homogenen Form des Leimungsmittels gemäss Vorschrift C in 50 ml Wasser während 10 Min. suspendiert. Anschliessend werden 1 g RESIAFIX, das mit 10 ml Wasser verdünnt wurde, zur Suspension zugegeben und diese Mischung in 5 l einer Fasersuspension mit 100 g otro Fasern gemäss Beispiel 1 eingegossen. Daraus werden Laborblätter mit einem Gewicht von 100 g/m<2> gebildet und die Wasseraufnahme geprüft wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wird ein Cobb 60-Wert gefunden von 25,6 g/m<2>.
The object of the present invention is to provide the paper manufacturer with a simple sizing system in which the addition of aluminum sulfate, which is necessary in the case of conventional resin sizing, is dispensed with.
Acid resin sizing is known to have problems in the presence of calcium carbonate, e.g. sizing instabilities, pH fluctuations, deposits inside the paper machine, stains and holes in the paper and foam in the water cycle. When sizing with alkyl ketene dimers and succinic anhydrides, there are problems with the sizing gradation and the one-sided smoothness of paper and cardboard in loaded circuits.
The present invention makes it possible to overcome these disadvantages in that the aluminum component required for size formation is no longer metered into the paper stock or resin size in the form of an aluminum salt solution, but is instead contained in a solid matrix together with the size agent. Sizing agents and aluminum components are added to the stock suspension as a single component, if necessary with the prior addition of a cationic fixing or retention agent, usually as a suspension.
The advantage of this process is that there are no longer any disturbing reactions with calcium carbonate and that the stoichiometrically optimal ratio between sizing agent and aluminum component is always present. The process has the great advantage that there is no salting of the circulating water, because both sizing agents and aluminum matrix are completely contained in the paper produced.
As sizing agents, both dispersion-based resin glues, so-called Bewoid glues, and solutions of synthetic anionic sizing agents, as well as the solid tall resins, balsam resins and chemically modified resin qualities, synthetic anionic sizing agents, such as those e.g. are described in EP-A 0 096 654, or organic acids with more than 6 C are taken.
The sizing agents are preferably characterized in that they contain an organic hydrophobic radical and at least one carboxyl group, acid anhydride group, ester group, sulfonic or phosphoric acid group, e.g. Abietic acid and its isomeric forms, tall or balsamic resins, to which fumaric acid or maleic anhydride is attached according to Diels-Alder.
The synthetic anionic sizing agents are generally derived from unsaturated or above all saturated C6 to C23, preferably C11 to C22, in particular C16 to C20, fatty acids.
Anionic surface sizing agents based on copolymers of styrene / maleic anhydride, styrene / maleic anhydride / acrylic acid, pentene / maleic anhydride can also be used as synthetic sizing agents.
The aluminum components required for sizing are contained in a natural or synthetic zeolite. The following may be mentioned as natural zeolites: chabasite, clinoptilolite, erionite, mordenite, and types: A, X, Y, T, L, mordenite, ZSM-5 and ZSM-11 as synthetic zeolites. Instead of the aluminum ion, other ions can be built into the lattice, e.g. Arsenic, antimony, chromium, gallium, iron, vanadium. In addition, reference is made to the description in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, vol. 17, pages 9 ff. And volume 24, pages 575 ff.
In addition to the sizing agent and the aluminum-containing matrix, a fixing agent can be used in the paper sizing process according to the invention. As a rule, short-chain, low-molecular-weight condensation products of dicyandiamide, formaldehyde and an ammonium salt, as are commercially available under the name RESIAFIX <TM> from van Baerle, or retention aids with molar weights of 500 to 2 million are used. In principle, any commercially available retention agent can be used in the process according to the invention.
Polyalkyleneimines are examples of conventional retention aids which are particularly suitable for use together with the sizing agent and the aluminum-containing matrix in the paper sizing process according to the invention; Epihalohydrin adducts of reaction products of polyalkylene polyamines and aliphatic dicarboxylic acids; Epihalohydrin adducts of reaction products of polyalkylene polyamines, dicyandiamide and optionally unesterified or esterified with alkanols organic dicarboxylic acids; Reaction products of dicyandiamide, formaldehyde, ammonium salts of strong inorganic acids and alkylenediamines or polyalkylene polyamines; cationically modified starches or carbohydrates from carob or guar gum; Copolymers based on polyamide amines; and reaction products of epihalohydrins and polymerized diallylamines.
Preferred epichlorohydrin adducts of reaction products from polyalkylene polyamines and aliphatic dicarboxylic acids are e.g. in British Patent 865 727, epichlorohydrin adducts from reaction products of dicyandiamide and diethylenetriamine or triethylenetetramine e.g. in German Offenlegungsschrift 2,710,061 and British Patent 1,125,486, epichlorohydrin adducts of reaction products of diethylenetriamine, dicyandiamide and unesterified or preferably esterified with lower alcohols, dicarboxylic acids, especially dimethyl adipate, e.g. in British Patent 1 125 486 and reaction products as dicyandiamide, formaldehyde, ammonium salts of strong inorganic acids and from ethylenediamine or triethylenetetramine e.g. in U.S. Patent 3,491,064.
Preferred cationically modified starches or carbohydrates from locust bean or guar gum are e.g. Alkylene oxide adducts of these starches or carbohydrates, the alkylene oxide used having 2 or 3 carbon atoms in the alkylene radical and quaternary ammonium groups or in particular e.g. represents a trimethyl-glycidylammonium halide. Copolymers based on polyamide amines have molecular weights of 10 3 to 10 5, preferably 10 3 to 10 4, and are e.g. from aliphatic, saturated dicarboxylic acids having 2 to 10, preferably 3 to 6 carbon atoms, especially adipic acid, and polyalkylene polyamides, e.g. Polypropylene and polyethylene polyamines, especially dimethylaminohydroxypropyl-diethylenetriamine, are available. They are e.g. in CIFA Cosmetic Toiletry and Fragrance Association.
Reaction products from epihalohydrins and polymerized diallylamines preferably have molecular weights from 1000 to 2000 and are e.g. in U.S. Patent Nos. 3,700,623 and 4,279,794.
According to the process, the mass sizing of paper or cardboard can be carried out by adding 0.02-15% by weight of sizing agent a) and 0.1-40% by weight of aluminum-containing matrix b), based on the dry matter of a) and b) and on the solids content of the Fiber suspension can be used. Components a) and b) are usually brought together in a homogeneous form in an aqueous medium before addition to the fiber suspension and mixed with 0.1-10% by weight of solid fixative, calculated on the solids content of the fiber suspension.
This mixture is added to the fiber suspension; the fiber suspension, to which the sizing agents a), the matrix b) and the retention agents c) are added, generally has a solids content of 0.1 to 5, preferably 0.3 to 3, in particular 0.3 to 1 percent by weight, and a Schopper-Riegler freeness of about 10 degrees to about 60 degrees, especially 20 to 60 degrees, preferably 20 to 45 degrees, especially 25 to 35 degrees. It usually contains cellulose, especially softwood, e.g. Pinewood, or hardwood, i.e. Hardwood, e.g. Beech wood, which is manufactured using conventional methods, e.g. the sulfite or especially the sulfate process is produced. In addition, the fiber suspension may contain groundwood. Waste paper can also be contained in the fiber suspension.
Also pulp suspensions made according to the so-called CMP or CTMP process (Chemimechanical and chemithermomechanical pulping processes, cf. e.g. article "Developments in Refiner mechanical Pulping" by SA Collicutt and co-workers in TAPPI, Volume 64, No. 6 from June 1981, pages 57 to 61) can be used.
The fiber suspension can also contain organic or mineral fillers. Organic fillers include synthetic pigments, e.g. Polycondensation products made from urea or melamine and formaldehyde with large specific surfaces, which are in highly dispersed form and e.g. in British Patents 1,043,037 and 1,318,244 are described as mineral fillers and others. Titanium dioxide, calcium sulfate and especially talc and / or chalk (calcium carbonate). As a rule, the fibrous suspension contains 0 to 40, preferably 5 to 25, in particular 15 to 20 percent by weight, based on the solids content of the fibrous suspension, of dry matter of the fillers of the type specified.
Fibrous suspensions containing no filler can be used in a wide pH range, e.g. 6.5 to 10.0, especially 7 to 10 are present. Fiber suspensions are preferred which, if appropriate by adding talc, especially calcium carbonate, especially chalk, have a pH of about 7 to about 9.
The fibrous suspension can also contain additives such as e.g. Starch or its degradation products that increase fiber / fiber or fiber / filler bonding.
High molecular weight polymers of the acrylic acid series, e.g. Polyacrylamides with molecular weights above 1,000,000 can be added to the fiber suspension as an aid for retaining the finest pulp fiber particles, with minimal amounts of about 0.005 to 0.02 percent by weight, based on the dry matter of the polymer and the solids content of the fiber suspensions, being sufficient.
The fibrous suspension can be further processed in a manner known per se on sheet formers or, preferably, continuously on paper machines of conventional design to give paper or cardboard. After drying at about 100 to 140 ° C. for about 0.5 to 10 minutes, papers with a variable basis weight of e.g. 50 to 200 g / m 2 obtained.
The homogeneous form of the sizing agent a) and the aluminum-containing matrix b) can be produced by mixing the aqueous suspension of the sizing agent a) or resin glue with an aqueous suspension of zeolite. In general, the solids content of the aqueous sizing agent suspension is 3-30% by weight and the zeolite is also 3-5% by weight. The ratio of sizing agent to zeolite is usually 2: 1, but can also vary depending on the sizing strength to be achieved and the operational conditions can be varied to 1: 5 or 5: 1.
The homogeneous form of sizing agent a) and b) can also be produced by dissolving the sizing agent a) in an organic solvent, mixing it with the zeolite and then distilling off the solvent in vacuo. Acetone, methanol, dioxane, diethyl ether, methylene chloride are usually used as solvents. 10-100% by weight of sizing agent are dissolved therein.
The solid mass of sizing agent a) and zeolite b) is now advantageously ground in a laboratory mill to a grain size of 0.1-2 mm and introduced into cold water. With the aid of a good stirrer or in the presence of glass beads, if necessary with the addition of dispersants or emulsifiers, the mixture is normally dispersed at 10-30 ° C. for 1-30 minutes, preferably between 5-15 minutes. The solids content is 1-50% by weight.
The dispersion obtained has a shelf life of several months, but must be stirred again and again before use.
Before adding this suspension to the paper pulp, the fixing agent c) can be mixed in. However, it is also possible to first add the suspended sizing agent-aluminum matrix mixture to the paper stock and only then to add the fixing or retention agent.
Production instructions for the homogeneous form from sizing agent a) and aluminum-containing matrix b)
Regulation A
10 g Wesalith P <TM> are dispersed in 50 ml water and mixed with 10 g RESIACOL <TM>, a 30% resin dispersion. The result is a white suspension that has to be stirred again and again before use.
Regulation B
10 g tall resin, reinforced with 6% fumaric acid, are dissolved in 15 g acetone. 10 g of Wesalith P <TM> are suspended in the resin solution. The acetone is then distilled off. A brownish mass is obtained which is ground to a fineness of 0.5 mm grain size.
Regulation C
10 g of stearic acid are dissolved in 17 g of methanol while hot. 15 g of Wesalith P <TM> are suspended in the methanolic stearic acid solution. The methanol is then distilled off. A white mass is obtained which is ground to a fineness of 0.5 mm grain size.
Application examples
1. 150 g of a fiber suspension consisting of equal parts of bleached beech sulfate and spruce sulfite pulp with a freeness of 28 degrees SR, a solids content of 20 g / l and a calcium carbonate content of 10 resp. 20% are mixed with a mixture of product according to regulation A, to which a part of the RESIAFIX solution has previously been added as a fixing and retention agent, and then leaves in the Rapid-Köthen leaf former according to the regulation of Zellcheming leaflet V / 8/76 Sheets made. The water absorption (WA Cobb 60) of these sheets was measured according to DIN 53132 after air conditioning at 50% RH and 23 ° C.
The results are summarized in Table 1:
<tb> <TABLE> Columns = 4
<tb> Head Col 01 AL = L: test no.
<tb> Head Col 02 AL = L: 101
<tb> Head Col 03 AL = L: 301
<tb> Head Col 04 AL = L: 302
<tb> <SEP> sheet weight, g / m <2> <SEP> 82.7 <SEP> 100.6 <SEP> 100.6
<tb> <SEP>% calcium carbonate <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 20
<tb> <SEP> Homogeneous form acc. Regulation A
<tb> <SEP>% Wessalith P <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> <SEP>% RESIACOl <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> <SEP>% RESIAFIX <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> <SEP> Cobb 60 OS <SEP> 39.2 <SEP> 41.2 <SEP> 53.6
<tb> <SEP> SS <SEP> 25.6 <SEP> 29.2 <SEP> 36.0
<tb> <SEP> average <SEP> 32.4 <SEP> 35.2 <SEP> 44.8
<tb> </TABLE>
2. Different amounts of kaolin, respectively. Are mixed with different samples of a cellulose mixture from equal parts of bleached beech sulfate and bleached spruce sulfite pulp with a degree of grinding of 28 degrees SR Calcium carbonate as listed in Table 2 and 2% of a cationic starch PERFECTAMYL PLV added. A suspension of the homogeneous form of the sizing agent and aluminum-containing matrix according to regulation B is added to these pulp samples, which is mixed with a diluted RESIAFIX solution as fixative and retention agent before the addition. The suspension is obtained by stirring 1 g of powdered material according to regulation B in 100 m 3 of water in a beaker with a magnetic stirrer for 10 minutes.
As described under 1., leaves are produced and the water absorption is determined.
<tb> <TABLE> Columns = 14
<tb> Title: Table 2
<tb> Head Col 01 AL = L: test no.
<tb> Head Col 02 AL = L: 28
<tb> Head Col 03 AL = L: 21
<tb> Head Col 04 AL = L: 22
<tb> Head Col 05 AL = L: 1
<tb> Head Col 06 AL = L: 4
<tb> Head Col 07 AL = L: 5
<tb> Head Col 08 AL = L: 8
<tb> Head Col 09 AL = L: 9
<tb> Head Col 10 AL = L: 12
<tb> Head Col 11 AL = L: 13
<tb> Head Col 12 AL = L: 16
<tb> Head Col 13 AL = L: 23
<tb> Head Col 14 AL = L:
24th
<tb> <SEP> sheet weight, g / m <2> <SEP> 95.8 <SEP> 96.4 <SEP> 97.4 <SEP> 109.7 <SEP> 102.8 <SEP> 108.8 <SEP> 101.3 <SEP> 106.0 <SEP> 96.8 <SEP> 101.9 <SEP> 100.6 <SEP> 115.9 <SEP> 109.8
<tb> <SEP>% kaolin <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > - <SEP> 20 <SEP> -
<tb> <SEP>% CaCO3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP > 10 <SEP> - <SEP> 20
<tb> <SEP> Homogeneous form according to regulation B
<tb> <SEP>% Wesalith P <TM TM> <SEP> 2.5 <SEP> 2.5 <SEP> 2.5 <SEP> 1.4 <SEP> 3.2 <SEP> 1.3 < SEP> 3.3 <SEP> 1.4 <SEP> 3.4 <SEP> 1.4 <SEP> 3.3 <SEP> 2.1 <SEP> 2.2
<tb> <SEP>% valley resin <SEP> 2.5 <SEP> 2.5 <SEP> 2.5 <SEP> 1.4 <SEP> 3.2 <SEP> 1.3 <SEP> 3.3 <SEP> 1.4 <SEP> 3.4 <SEP> 1.4 <SEP> 3.3 <SEP> 2.1 <SEP> 2.2
<tb> <SEP>% RESIAFIX <TM> <SEP> 2.5 <SEP> 0.5 <SEP> 4.5 <SEP> 1.4 <SEP> 1.5 <SEP> 3.4 <SEP> 3.4 <SEP> 1.4 <SEP> 1.6 <SEP> 3.3 <SEP> 3.3 <SEP> 2.3 <SEP> 2.2
<tb>
<SEP> Cobb 60 SS <SEP> 21.3 <SEP> 34.0 <SEP> 19.6 <SEP> 44.8 <SEP> 26.4 <SEP> 26.0 <SEP> 22.0 <SEP > 24.8 <SEP> 23.6 <SEP> 22.0 <SEP> 20.4 <SEP> 139 <SEP> 22.0
<tb> </TABLE>
3. 2.5 g of the homogeneous form of the sizing agent according to regulation C are suspended in 50 ml of water for 10 minutes in a beaker with a magnetic stirrer. Then 1 g of RESIAFIX, which was diluted with 10 ml of water, is added to the suspension and this mixture is poured into 5 l of a fiber suspension with 100 g of dry fibers according to Example 1. Laboratory sheets with a weight of 100 g / m 2 are formed from this and the water absorption is checked as described in Example 1. A Cobb 60 value of 25.6 g / m 2 is found.