NO853576L - Fremgangsmaate til fremstilling av alkalisk- eller noeytrallimt papir eller kartong med anioniske, hydrofobe lim og kationiske retensjonsmidler. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av et i massen alkalisk- eller nøytrallimt papir eller kartong som består i at man i en fibersuspensjon som oppviser en pH-verdi på minst 6,5 tilsetter et anionisk, hydrofobt lim og et kationisk retensjonsmiddel, hvor limet blant annet består av en umettet, alifatisk forbindelse som inneholder f.eks. en N-alkylamidgruppe eller alkylestergruppe med fortrinnsvis 6-22 karbonatomer og minst en sur gruppe, f.eks. en karboksylgruppe.

Fra det tyske utlegningsskrift nr. 2.459.165 kjenner man

en fremgangsmåte til fremstilling av surlimt papir eller kartong som består i at man til en fibersuspensjon som inneholder aluminiumsulfat og som oppviser en pH-verdi på fra 3,5-6,5 tilsetter et anionisk, hydrofobt lim og et kationisk retensjonsmiddel, hvor limet blant annet består av en umettet, alifatisk forbindelse som f.eks. inneholder en N-alkylamidgruppe eller alkylestergruppe med 8-30 karbonatomer i alkylresten og en sur karboksylgruppe, og spesielt tilsvarer formlene

eller

Som kjent må man ved fremstilling av surlimt papir godta vesentlige ulemper, som f.eks. den utilfredsstillende lagringsbestandigheten og dårlige mekaniske fastheten av det surlimte papiret, det sure spillvannet som oppstår ved fremstillingsfremgangsmåten og det store forbruket av relativt dyre fyllmidler som f.eks. kaolin eller mont-morillonitt, som eventuelt må anvendes på grunn av den sure pH-verdien i fibersuspensjonen. Den sure pH-verdien i fibersuspensjonen kan også forårsake korrosjonsskader på ømfintlige papirmaskiner og utelukker i tilegg anvendelsen av billige fyllmidler som f.eks. kalsiumkarbonat, og spesielt kritt. Siden bevirker en høy hvithetsgrad i det limte papiret må man ved fremgangsmåten til fremstilling av surlimt papir ofte anvender uforholdsmessig mye optisk lysningmiddel for å oppnå en tilstrekkelig høy hvithetsgrad. Til sist skal det nevnes at følgende tyske utlegningsskrift nr. 2.459.165 nødvendiggjøres relativt store anvendte mengder av limet, f.eks. lim i form av formel (I) eller (II) for å bearbeide sure fibersuspensjoner til papir.

Disse ulempene unngås ved at man i fremgangsmåten til fremstilling av alkalisk- eller nøytrallimt papir ifølge oppfinnelsen innstiller pH-verdien i fibersuspensjonen på minst 6,5 ved nærvær av syrer, f.eks. svovel- eller maursyre,

eller latente sure sulfater som f.eks. aluminiumsulfat (alun). Spesielt oppnår man med forholdsvis lite lim et limt papir som oppviser en høy lagringsbestandighet.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig en fremgangsmåte til alkali- eller nøytralliming av papir eller kartong, dvs. en fremgangsmåte til fremstilling av alkalisk- eller nøytrallimt papir eller kartong som er kjennetegnet ved at man til en vandig, celluloseholdig, eventuelt fyllstoff-holdig fibersuspensjon, som ved nærvær av syrer eller latent sure sulfater som f.eks. aluminiumsulfat oppviser en pH-verdi på minst 6,5, fortrinnsvis minst 7,0, tilsetter minst

(A) et alifatisk, umettet lim som er fritt for anhydridgrupper og som inneholder en eneste N-alkyl- eller

N-alkenylamidgruppe eller alkyl- eller alkenylestergrupper med minst 6 karbonatomer i alkyl- eller alkenylresten som hydrofob bestanddel og som oppviser minst en anionisk,

som salt foreliggende eller sur, dvs. fri gruppe og

(B) et polymert, kationisk retensjonsmiddel

i en hvilken som helst rekkefølge eller samtidig.

Gjenstander for oppfinnelsen er også

- den vandige sammensetningen til gjennomføring av papirlimingsfremgangsmåten som, såfremt limet (A) og retensjonsmidlet (B) tilsettes separat til fibersuspensjonen i en hvilken som helst rekkefølge, ved siden av fakultative vanlige tilsatsstoffer inneholder limet (A) alene, som i det minste delvis foreligger i form av salter, eller, såfremt limet (A) og retensjonsmidlet (B) tilsettes samtidig til fibersuspensjonen, inneholder så vel det eventuelt i det minste delvis som salt foreliggende limet (A) og også retensjonsmidlet (B) ved siden av fakultative, vanlige tilsatsstoffer.

- limt papir eller limt kartong som er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og

- anvendelse av limet (A) av den angitte typen til liming

av papir eller kartong.

Til dels utgjør de angitte limene (A) nye forbindelser

som sammen med fremgangsmåten til fremstilling derav også

er gjenstander for foreliggende oppfinnelse.

Som et vesentlig trekk oppviser limene (A) som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen generelt en anionisk gruppe, som som regel foreligger som sur karboksylgruppe. Slike grupper foreligger fortrinnsvis som salter, f.eks.

som amin-, ammonium- eller natriumsalter i vandig medium ved pH-verdier på minst 6,5, fortrinnsvis minst 7,0 i fibersuspensjonen og kan eventuelt danne anioner under papirfremstillingen. Under de nevnte betingelsene kan på den andre siden også de kationiske retensjonsmidlene (B) danne kationer. Limet og retensjonsmidlets evne til, under betingelsene

for papirfremstillingen, å danne anioner henholdsvis kationer kan også betegnes som anionaktiv henholdsvis kationaktiv. Derved kan det anioniske limet og det kationiske retensjonsmidlet også betegnes som anionaktivt lim, henholdsvis kation-aktivt retensjonsmiddel.

Som ytterligere kjennetegnende trekk oppviser limet (A)

som hydrofob substituent en eneste N-alkyl- eller N-alkenylamidgruppe eller alkyl- eller alkenylestergruppe. Alkyl-eller : alkenylrestene i disse N-alkyl- eller N-alkenylgruppene

eller alkyl- eller alkenylestergruppene oppviser uavhengig av hverandre minst 6, først og fremst 6-22, fortrinnsvis 11-22, spesielt 16-20 karbonatomer. Alkylrester foretrekkes fremfor alkenylrester. De hydrofobe substituentene avledes generelt fra umettede eller fremfor alt mettede, primære fettaminer eller fettalkoholer. Fettaminene og fettalkoholene er i sin tur igjen avledet fra umettede eller fremfor alt mettede Cr-C.--, fortrinnsvis C,,-C-~-, spesielt C,,-6 22 11 22 16 C2Q-fettsyrer. Herunder dreier det seg f.eks. om kapron-, fortrinnsvis kapryl-, kaprin-, laurin-, myristin- eller myristolein-, palmitolein-, eleostearin-, klupanodonsyre, spesielt olje-, elaidin-, eruka-, linol- og linolensyre. Spesiell betydning har palmitin-, stearin-, olje- og behen-syre, i forgrunn for interessen står palmitin- og fremfor alt stearinsyre. Også lett tilgjengelige, tekniske blandinger av disse fettsyrene kommer i betraktning. Syntetiske fettsyrer og fettalkoholer som f.eks. kan fremstilles ved okso-syntese omfattes også av definisjonen ovenfor.

Som foretrukne, primære fettaminer, hvorfra N-alkyl- eller N-alkenylamidgruppene i limene som anvendes ifølge oppfinnelsen kan avledes, skal nevnes f.eks. heksylamin, oktylamin (også kalt kaprylamin), fremfor alt dodekyl-, heksadekyl-

og oktadekenylamin (også kalt lauryl-, palmityl- og oleyl-amin) og fordi den er lett tilgjengelig, spesielt oktadekyl-amin (også kalt stearylamin).

Som foretrukne fettalkoholer, hvorfra alkyl- eller alkenylestergruppene i limene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen avledes, kan f.eks. nevnes heksanol,

n- og i-oktanol, fremfor alt dodekanol, heksadekanol og oktadekanol (også kalt lauryl-, palmityl- og oleylalkohol)

og fordi den er lett tilgjengelig spesielt oktadekanol (også kalt stearylalkohol).

Også tekniske blandinger av fettaminene eller fettalkoholene av den angitte typen, kommer spesielt i betraktning.

De som komponent (A) anvendte limene ifølge oppfinnelsen

som inneholder en eneste anionisk karboksylatgruppe eller sur karboksylgruppe og en eneste N-alkyl- eller N-alkylenamid-gruppe eller alkyl- eller alkylenestergruppe av den angitte typen utgjør generelt N-Cg-C^-alkyl- eller N-Cg-C22~<a>lkenyl~halvamider eller C,-C„_-alkyl- eller C,-C„„-alkenylhalv-

b2.2. b2.2

estere av en alifatisk, umettet dikarbonsyre med fortrinnsvis 2-6 karbonatomer, som f.eks. malein-, fumar-, itakon-, sitrakon-, mesakon-, mukonsyre eller acetylendikarbonsyre, hvor malein-, itakon- og sitrakonsyrer står i forgrunnen for interessen. Slike, eventuelt som salt foreliggende, halvestere eller halvamider av de angitte dikarbonsyrene tilsvarer fortrinnsvis formelen

hvor D^er rettkjedet eller forgrenet alkenyl med 2-6 karbon-.. atomer og en eller to dobbeltbindinger eller etinylen, er alkyl eller alkenyl med 6-22, fortrinnsvis 11-22, spesielt 16-20 karbonatomer og X er -NH- eller -0-, og spesielt formelen

hvor D-j er rettkjedet eller forgrenet alkenylen med 2 eller 3 karbonatomer, R2er alkyl eller alkenyl med 16-20 karbonatomer og X har de ovenfor angitte betydninger.

I formel (2) er alkenylrester med 3 karbonatomer fortrinnsvis forgrenede, i forgrunnen for interessen står følgelig lim, eventuelt i form av salter av forbindelser av formel

hvor er en alkenylenrest av formelen eller

og R2og X har de ovenfor angitte betydninger.

Som spesifikke eksempler på lim av formel (3) kan f.eks. nevnes de eventuelt som salt foreliggende forbindelsene av formlene

Ved forbindelsene av formlene (6), (7), (8) og (9) dreier

det seg om isomerblandinger.

Før anvendelse som komponent (A) i papirlimingsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen må limene etter avsluttet fremstilling generelt ikke renses f.eks. ved omkrystallisering, men kan derimot som regel anvendes slik som de oppstår ved fremstillingen, dvs-, uten ytterligere opparbeidelse.

Fremfor alt ved separat tilsats (i en hvilken som helst rekkefølge) av limet (A) og retensjonsmidlet (B) til fibersuspensjonen ved fremgangsmåten til liming av papir eller kartong ifølge oppfinnelsen er det fordelaktig at limet i det minste delvis anvendes på saltform. Slike salter kan om nødvendig oppnås ved at man helt eller delvis over-fører limet (A) til de tilsvarende saltene etter avsluttet fremstilling ved tilsats blant annet av et alkylamin eller alkanolamin med totalt høyst 6 karbonatomer, f.eks. tri-metylamin, trietylamin, monoetanolamin, dietanolamin, fremfor alt ved tilsats av ammoniakk eller et alkalimetallhydroksyd, eksempelvis kalium- eller fremfor alt natriumhydroksyd, som regel i vandig medium ved romtemperatur (ca. 15 til ca. 25°C). Det er fordelaktig å anvende et alkalimetallhydroksyd, f.eks. kalium- eller fremfor alt natriumhydroksyd og spesielt ammoniakk i form av fortynnede, vandige oppløsninger med konsentrasjon ca. 1-10 vekt-%.

Som regel anvendes høyst 3 mol, fremfor alt 0,1-1,5, spesielt 0,9-1,1 mol ammoniakk eller alkalimetallhydroksyd pr. tilstedeværende sur gruppe i limet. De som salt foreliggende limene oppviser dermed f.eks. sure karboksylgrupper som,

i det minste delvis, kan overføres til gruppene -C00 M+,

hvor M<+>står for amin-, ammonium- eller alkalimetall-kationene.

Foretrukne lim (A) av den angitte typen oppviser molekylvekter på ca. 200 til ca. 500, fortrinnsvis ca. 300 til ca. 400 og, som en følge av innholdet av minst en sur gruppe av den angitte typen oppviser de et syretall (mg KOH/g stoff) på ca. 100-300, fortrinnsvis ca. 130 til ca. 180.

Som allerede angitt utgjør limene som anvendes som komponent (A) ved fremgangsmåten til papirliming ifølge oppfinnelsen til dels i og for seg kjente og til dels nye forbindelser,

som lar seg fremstille ved kjente fremgangsmåter.

Slik beskrives f.eks. i Chem. Abstr. _61, 4209 g (1964 ) forbindelsen av formel (6), som riktignok anvendes som rustbeskyttelsesmiddel. Det britiske patent nr. 1.140.652 beskriver monobutylhalvesteren av itakonsyre som tilsats til kunststoffer, men det gis ingen angivelser vedrørende forbindelsen av formel (7). Videre beskriver Dokl. Bolg. Akad. Nauk 29( 4) 539-541 (1976) (Inst. Org. Chem., Sofia, Bulgaria, kfr. Chem. Abstr. _85, 80053n (1976)) forbindelsen

av formel (9), som riktignok anvendes som mellomprodukt til fremstilling av tensider. Til sist beskriver det tid-ligere nevnte tyske utlegningsskrift nr. 2.459.165 forbindelser av formlene (4) og (5).

Følgelig er de eventuelt på saltform foreliggende forbindelsene nye som blant annet tilsvarer formlene

hvor står for alkyl eller alkenyl med 6-22, fortrinnsvis

11-22, spesielt 16-20 karbonatomer, hvor fremgangsmåten til fremstilling av forbindelsene er kjennetegnet ved at man omsetter et amin av formelen hvor har den angitte betydning, med sitrakonsyreanhydrid, eller omsetter alkoholen av formel

hvor R^har de angitte betydninger, med itakonsyreanhydrid som regel i ca. ekvimolare mengder.

Ved fremgangsmåten til papirliming ifølge oppfinnelsen anvendes ved siden av de nye, ovenfor nevnte, anioniske eller sure limene (A) alltid et polymert, kationisk retensjonsmiddel (B), som som regel har en molekylvekt på minst ca. 1000, fortrinnsvis ca. 2000 til ca. 2.000.000. Retensjonsmidler med molekylvekter i området fra 10.000 til 100.000 er spesielt foretrukket. I prinsippet kommer ethvert handelsvanlig\retensjonsmiddel i betraktning for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Som eksempler på vanlige retensjonsmidler (B) som egner seg spesielt godt til anvendelse sammen med limet (A) i papirlimingsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan nevnes polyalkylen-iminer; epihalogenhydrin-addisjonsprodukter av omsetningsproduktene fra polyalkylenpolyaminer og alifatiske dikarbonsyrer; epihalogenhydrin-addisjonsprodukter av omsetningsproduktene fra polyalkylenpolyaminer, dicyandiamid og eventuelt uforestrede eller med alkanoler forestrede, organiske dikarbonsyrer; omsetningsprodukter fra dicyandiamid, formaldehyd, ammoniumsalter av sterke uorganiske syrer og alkylendiaminer eller polyalkylenpolyaminer; kationisk modifiserte stivelser eller karbohydrater fra Johannesbrød-

eller guarkjernemel; kopolymerisater på basis av polyamid-aminer og omsetningsprodukter av epihalogenhydriner og

polymeriserte diallylaminer.

Foretrukne epiklorhydrin-addisjonsprodukter av omsetningsproduktene fra polyalkylenpolyaminer og alifatisk dikarbonsyrer er f.eks. nevnt i britisk patent nr. 865.727, epiklorhydrin-addis jonsprodukter av omsetningsproduktene fra dicyandiamid og dietylentriamin eller trietylentetramin er f.eks. beskrevet i det tyske utlegningsskrift nr. 2.710.061 og 1 det britiske patent nr. 1.125.486, epiklorhydrin-addisjonsprodukter av omsetningsproduktene fra dietylentriamin, dicyandiamid og uforestrede eller fortrinnsvis med lavere-alkanoler forestrede dikarbonsyrer, f.eks. dimetyladipat er f.eks. beskrevet i britisk patent nr. 1.125.486 og omset-nirigsprodukter fra dicyandiamid, formaldehyd, ammoniumsalter av sterke uorganiske syrer og fra etylendiamin eller trietylentetramin er f.eks. beskrevet i US patent nr. 3.491.064. Foretrukne kationisk modifiserte stivelser eller karbohydrater fra Johannesbrød- eller guarkjernemel er f.eks. alkylenoksyd-addisjonsprodukter av disse stivelsene eller karbohydratene, hvor det anvendte alkylenoksydet oppviser 2 eller 3 karbonatomer i alkylenresten og kvaternære ammonium-grupper eller spesielt utgjør f.eks. et trimetyl-glycidyl-ammoniumhalogenid. Kopolymerisater på basis av polyamid-aminer oppviser molekylvekter på 10 3 til 10 5, fortrinnsvis 10 3 til 10 4 og kan f.eks. fremstilles fra alifatiske, mettede dikarbonsyrer med 2-10, fortrinnsvis 3-6 karbonatomer, spesielt adipinsyre, og polyalkylenpolyaminer, f.eks. poly-propylen- og polyetylenpolyaminer, spesielt dimetylamino-hydroksypropyldietylentriamin. Det er f.eks. beskrevet i CTFA "Cosmetic Ingredient Dictionary", 3. opplag 1982,

fra Cosmetic Toiletry and Fragrance Association. Omsetningsproduktene fra epihalogenhydriner og polymeriserte diallylaminer oppviser fortrinnsvis molekylvekter på 1000-2000 og de er f.eks. beskrevet i US patentene nr. 3.700.623

og 4.279.794.

Som retensjonsmidler (B) som står i forgrunnen for interessen ved anvendelse sammen med limet (A) i papirlimingsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan nevnes en mais- eller potetstivelse som er modifisert med propylenoksyd som inneholder en kvaternær ammoniumgruppe, hvorav en 25% oppslemming i destillert vann ved 20°C oppviser en pH-verdi på 4,2-

4,6, et polyetylenimin som oppviser en molekylvekt på 10.000 til 100.000, et epiklorhydrin-addisjonsprodukt av et omsetningsprodukt fra trietylentetramin og dicyandiamid, et epiklorhydrin-addisjonsprodukt av et omsetningsprodukt fra dietylentriamin, dicyandiamid og dimetyladipat, et omsetningsprodukt fra dicyandiamid, formaldehyd, ammoniumklorid og etylendiamin, et epiklorhydrin-addisjonsprodukt av et poly-N-metyldiallylamin og et kopolymerisat av adipinsyre og dimetylaminohydroksypropyl-dietylentriamin.

Ifølge oppfinnelsen anvendes ved masselimingen av papir eller kartong som regel 0,02-3, fortrinnsvis 0,05-3, spesielt 0,1-0,8 vekt-% av limet (A) og 0,02-3, fortrinnsvis 0,05-3, spesielt 0,1-0,4 vekt-% av retensjonsmidlet (B), beregnet på basis av tørrstoffinnholdet i (A) og (B) og faststoffinnholdet i fibersuspensjonen. 0,02 til ca. 0,05 vekt-

% av limet (A) og retensjonsmidlet (B) er tilstrekkelig til å oppnå såkalt "size press control" som ikke kan oppnås ved konvensjonelle limforsøk (se f.eks. artikkelen "Control and Understanding of Size Press Pickup" av D.R. Dill i tidsskriftet TAPPI (Proceedings of the Technical Association of the Pulp and Paper Iridustry, bind 57, nr. 1, januar 1974, s. 97-100). Fibersuspensjonen, som limet (A) og retensjonsmidlet (B) tilsettes til oppviser som regel et faststoffinnhold 0,1-5, fortrinnsvis 0,3-3, spesielt 0,3-1 vekt-% og en Schopper-Riegler-malegrad på ca. 10° til ca. 60°, først og fremst 20° til 60°, fortrinnsvis 20° til 45°, spesielt 25° til 35°. Den inneholder som regel kjemisk masse, spesielt masse fra barved, f.eks. furuved, eller fra hårdved, dvs. løvved, f.eks. bøkeved, som fremstilles ved kjente fremgangsmåter, f.eks. ved sulfitt- eller fremfor alt sulfatfremgangsmåten. I tillegg inneholder fibersuspen-

sjonen eventuelt slipemasse. Også returpapir kan finnes i fibersuspensjonen. Også suspensjoner av kjemiske masser som fremstilles ved de såkalte CMP- eller CTMP-fremgangsmåtene (Chemimechanical and chemithermomechanical pulping processes, se f.eks. artikkelen "Developments in Refiner Mechanical Pulping" av S.A. Collicutt og medarbeidere i TAPPI, bind

64, nr. 6, juni 1981, s. 57-61) kommer i betraktning.

Fibersuspensjonene kan i tillegg inneholde organiske eller mineralske fyllstoffer. Som organiske fyllstoffer kan f.eks. nevnes syntetiske pigmenter, f.eks. polykondensasjons-produkter av urin eller melamin og formaldehyd med store spesifikke overflater, som foreligger i høydispergert form

og f.eks. er beskrevet i de britiske patentene nr. 1.043.937 og 1.318.244, som mineralske fyllstoffer, blant annet titan-dioksyd, kalsiumsulfat og fremfor alt talk og/eller kritt (kalsiumkarbonat) i betraktning. Som regel inneholder fibersuspensjonen 0-40, fortrinnsvis 5-25, spesielt 15-20 vekt-%, beregnet på basis av faststoffinnholdet i fiber-suspens jonen, av tørrstoffet i fyllmidlet av den angitte typen.

Fibersuspensjoner som ikke inneholder noe fyllstoff kan foreligge i et bredt pH-område fra f.eks. 6,5-10,0, fremfor alt 7-10. Foretrukket er fibersuspensjoner som oppviser en pH-verdi på fra ca. 7 til ca. 9, ved eventuell tilsats av talk, fremfor alt kalsiumkarbonat, og spesielt kritt.

Også høymolekylære polymerer fra akrylsyrerekken, f.eks. polyakrylamider med molekylvekter over 1.000.000 kan tilsettes til fibersuspensjonen som hjelpemiddel for tilbakeholdelse av de fineste fiberdelene i den kjemiske massen, hvorved minimale mengder på ca. 0,005 til ca. 0,02 vekt-% beregnet på basis av tørrstoffinnholdet i polymeren og faststoffinnholdet i fibersuspensjonen er tilstrekkelig.

Fibersuspensjonen viderebearbeides ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen på kjent måte på bladformingsinnretninger og fortrinnsvis på kontinuerlige papirmaskiner av vanlig type til papir eller kartong. Etter en tørking ved ca. 100-140°C i løpet av 0,5-10 minutter, oppnås papir med variable flatevekter på fra f.eks. 50-200 g/m2 .

Som nevnt innledningsvis inneholder den vandige sammensetningen til gjennomføring av papirlimingsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved sine fakultative vanlige tilsatsstoffer limet (A), såfremt limet og retensjonsmidlet (B) tilsettes separat til fibersuspensjonen. I dette tilfellet inneholder preparatet limet som regel helt, eller fremfor alt delvis, i form av salter (oppnådd under anvendelse av f.eks. ammoniakk, et alkyl- eller alkanolamin eller et alkalimetallhydroksyd av den angitte typen i de ovenfor angitte forholdene). Generelt inneholder slike sammenset-ninger 5-30, fortrinnsvis 5-20 vekt-% tørrstoff av lim som i det minste delvis foreligger som salt, beregnet på basis av vekten av den vandige sammensetningen.

Derimot inneholder den vandige sammensetningen ved siden

av de fakultative, vanlige tilsatsstoffene, såfremt limet

(A) og retensjonsmidlet (B) tilsettes samtidig til fibersuspensjonen, (A) 2-40, fortrinnsvis 5-30, spesielt 5-10 vekt-% lim (beregnet som tørrstoff), beregnet på basis av den totale

vekten av den vandige sammensetningen, hvor limet eventuelt foreligger som salt, og

(B) 0,1-20, fortrinnsvis 0,5-10, spesielt 3-8 vekt-% retensjonsmiddel (beregnet som tørrstoff), beregnet påb

basis av den totale vekten av den vandige sammensetningen .

Den vandige sammensetningen av den angitte typen inneholder som vanlige tilsatsstoffer overflateaktive forbindelser, f.eks. dispersjonsmidler eller videre emulsjonsmidler og/eller vandige, organiske oppløsningsmidler. Som dispersjonsmidler og emulsjonsmidler kommer f.eks. vanlige ligninsulfonater, ligninkarboksylater, karboksymetylcellulose, etylenoksyd-addisjonsprodukter av alkylfenoler, fettaminer, fettalkoholer eller fettsyrer, fettsyreestere av flerverdige alkoholer, substituerte benzimidazoler eller kondensasjonsprodukter av formaldehyd og aromatiske sulfonsyrer, fremfor alt naftalinsulfonsyrer i betraktning. Andre overflateaktive forbindelser er fortrinnsvis de anioniske tensidene, spesielt sulfat-tensider, f.eks. dietanolaminlaurylsulfat, natriumlauryl-sulfat eller etoksylerte laurylsulfater. Mulige vannoppløse-lige, organiske oppløsningsmidler er alifatiske etere med 1-10 karbonatomer, f.eks. dioksan, etylenglykol-n-butyleter eller dietylenmonobutyleter eller alkoholer med 1-4 karbonatomer, f.eks. isopropanol, etanol eller metanol.

Dersom den vandige sammensetningen inneholder tilsatsstoffer av den angitte typen, utgjør mengdeforholdet (komponent (A)) : (tilsatsstoff) i sammensetningen 1:0,02 til 1:0,3, fortrinnsvis 1:0,05 til 1:0,1, beregnet på basis av tørrstoff-innholdet i limet og i tilsatsstoffet.

Sammensetningene fremstilles på vanlig måte ved at man

rører limet (A) sammen med retensjonsmidlet (B) eller limet

(A) som regel delvis i form av salter, alene enten i smeltet tilstand eller fortrinnsvis i fast tilstand, spesielt i

pulverisert form, som regel i nærvær av glassperler og om nødvendig emulgeringsmidler (ved lim i smeltet tilstand) eller dispersjonsmidler (ved lim på pulverform) ved høyst 90°C, fortrinnsvis ved 50-85°C ved emulsjoner, spesielt 15 til ca. 25°C ved dispersjoner, derved oppstår lagrings-stabile, homogene, fortynnbare emulsjoner eller fortrinnsvis dispersjoner. Siden limet sammen med retensjonsmidlene, eller limet helt eller delvis i form av salter, som regel er selv-dispergerende eller selv-emulgerende, er anvendelsen av dispersjonsmidler eller emulsjonsmidler generelt ikke ubetinget påkrevet. Dette gjelder også den fakultative tilsatsen av oppløsningsmidler og/eller tensider, som bare

anvendes dersom lagringsstabiliteten av dispersjonene eller emulsjonene er utilfredsstillende.

Det er også mulig, ved siden av fremgangsmåten til fremstilling av i massen alkalisk- eller nøytrallimt papir eller kartong å anvende en fremgangsmåte til fremstilling av papir med limt overflate, hvor en limvæske, som inneholder komponentene (A) og (B) anbringes på papiret f.eks. ved påsprøyting, fortrinnsvis ved foulardering, som regel ved romtemperatur (15-25°C), og deretter tørkes det impreg-nerte papiret ved 60-140°C, fortrinnsvis 90-110°C i 0,1-

10, fortrinnsvis 2-6 minutter. Etter tørkingen får man et papir som en flatepåføring av lim og retensjonsmiddel på 50-150, fortrinnsvis 60-120 mg/m<2>. Som papir som skal limes kan papir av en hvilken som helst type med en hvilken som helst flatevekt benyttes, f.eks. papir og kartong av bleket eller ubleket sulfitt- eller sulfat-cellulose.

Ved overflateliming av papir fremstilles limvæsken som benyttes ved å fortynne de ovenfor angitte emulsjonene eller dispersjonene med vann, disse inneholder både limet

(A) og retensjonsmidlet (B). Herved fortynnes emulsjonene eller dispersjonene på en slik måte at det oppstår en limvæske som inneholder (A) 0,02-0,4, fortrinnsvis 0,05-3, spesielt 0,05-1 vekt-% lim (som tørrstoff), beregnet på

basis av den totale vekten av den vandige limvæsken, hvor limet eventuelt kan foreligge på saltform, og (B) 0,01-0,2, fortrinnsvis 0,05-0,1, spesielt 0,3-0,8 vekt-% retensjonsmiddel. (som tørrstoff), beregnet på basis av den totale vekten av den vandige limvæsken.

Som fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det nevnes at ved masseliming kan det oppnås fibersuspensjoner av de forskjelligste typer som kan viderearbeides med relativt små lim og retensjonsmidler på enkel måte til papir, som oppviser gode limingsegenskaper (alkalidråpeprøve, "Tinten-schwimmdauer" og fremfor alt vannopptak etter Cobb). Dette gjelder også for overflateliming, hvor gode limvirkninger oppnås allerede med liten flatepåføring av lim og retensjonsmiddel. Spesielt muliggjør den lave flatepåføringen en rask fremstilling, slik at det ved tørketemperaturer på

f.eks. 90-110°C oppnås god overflateliming allerede i løpet av ca. 20 til ca. 40 sekunder. Det ifølge oppfinnelsen i massen limte papiret oppviser gode mekaniske egenskaper,

dvs. gode fastheter, spesielt en flytstyrke. En god reprodu-serbarhet for fremgangsmåten er sikret både ved masse-

og også ved overflatelimingen. Spesielt kan man ved masseliming bearbeide slipemasseholdige eller returpapirholdige fibersuspensjoner. Også kompatibiliteten av limet som anvendes ifølge fremgangsmåten med forskjellige fyllstoffer som f.eks. kritt og forskjellige additiver av den ovenfor angitte typen er fordelaktig. De ifølge oppfinnelsen anvendte limene og retensjonsmidlene oppviser en god kompatibilitet med de hjelpestoffene som vanligvis anvendes innen papirindu-strien, som pigmenter, bindemidler, spesielt optiske lysnere -■ og andre tilsatsstoffer. Videre er limene og retensjonsmidlene som anvendes lett tilgjengelige, billige og viser ingen tendens til uønsket skumdannelse. Videre påvirkes hvithetsgraden av det limte papiret ikke vesentlig av limingen og kan i visse tilfeller både ved masse- og også ved overflatelimingen, forbedres. Fremfor alt er den som regel over-raskende gode lagringsstabiliteten av limdispersjonene av den angitte typen en stor fordel.

I de følgende fremgangsmåtene til fremstilling og utførelses-eksemplene angir deler og prosenter vektdeler og vektprosenter.

Fremgangsmåter til fremstilling av kjente forbindelser

som lim.

Fremgangsmåte A

Til en oppløsning av 9,8 deler maleinsyreanhydrid (0,1

mol) i 100 deler kloroform tilsettes det i løpet av 40 minutter en oppløsning av 26,9 deler stearylamin (0,1 mol)

i 100 deler kloroform. Reaksjonsblandingen oppvarmes til tilbakestrømningstemperaturen på ca. 62°C og holdes under omrøring ved denne temperaturen i 6 timer. Deretter avdestil-leres oppløsningsmidlet under redusert trykk. Man får 345 deler av forbindelsen av formel (4) i form av hvitt pulver.

Smeltepunkt: 90-94°C

Syretall: 158.

Fremgangsmåte B

Man følger fremgangsmåten angitt i fremgangsmåte A, men anvender 27,0 deler stearylalkohol (0,1 mol) (i stedet for 26,9 deler stearylamin). Man får 34,7 deler av forbindelsen av formel (5) i form av hvitt pulver.

Smeltepunkt: 57-62°C

Syretall: 150.

Fremgangsmåte C Man følger fremgangsmåten som er angitt i fremgangsmåte A, men tilsetter 11,2 deler itakonsyreanhydrid (0,1 mol)

(i stedet 9,8 deler maleinsyreanhydrid). Man får 35,8

deler av forbindelsen av formel (6) som hvitt pulver.

Smeltepunkt: 100-108°C

Syretall: 152.

Fremgangsmåte D

Man følger fremgangsmåten som er angitt i fremgangsmåte

A, men tilsetter 11,2 deler sitrakonsyreanhydrid (0,1 mol)

og 27,0 deler stearylalkohol (0,1 mol) (i stedet for 9,8 deler maleinsyreanhydrid og 26,9 deler stearylamin). Man får 34,2 deler av forbindelsen av formel (9) i form av hvitt pulver.

Smeltepunkt: 67-70°C

Syretall: 14 8.

Eksempler på fremstilling av nye forbindelser som lim

Eksempel 1

Man følger fremgangsmåten angitt i fremgangsmåte A, men anvender 11,2 deler sitrakonsyreanhydrid (0,1 mol) (i stedet for 9,6 deler maleinsyreanhydrid). Man får 34,6 deler av forbindelsen av formel (8) i form av hvitt pulver.

Smeltepunkt: 109-113°C

Syretall: 141.

Eksempel 2

Man følger fremgangsmåten angitt i fremgangsmåte A, men anvender 11,2 deler itakonsyreanhydrid (0,1 mol) og 27,0 deler stearylalkohol (0,1 mol) (i stedet for 9,8 deler maleinsyreanhydrid og 26,9 deler stearylamin). Man får som hvitt pulver 36,6 deler av forbindelsen av formel (7).

Smeltepunkt: 78-81°C

Syretall: 144.

Anvendelseseksempler

Eksemplene 3 til 8

En fibersuspensjon av bleket bjerkesulfatmasse og furusulfat-masse i vektforhold 1:1 i vann av 10° dH (tysk hårdhets-grad), som oppviser en Schopper-Riegler-malegrad på 35°

og et faststoffinnhold på 0,5%, blandes med 20% kritt som fyllstoff og deretter med 0,01% "PERCOL 292" (kationisk, høymolekylært (Molekylvekt >1*10<7>) polyakrylamid) som hjelpe-stoff for tilbakeholdelse av de fineste fiberpartiklene i massen, hvorved det i fibersuspensjonen innstiller seg de pH-verdiene som er angitt i tabell I. Prosentangivelsene gjelder tørrstoff i hjelpe- og fyllstoffet, beregnet på basis av faststoff innholdet i f ibersuspens jonen .•

Sammensetningen av limet fremstilles ved at i hvert tilfelle 7% av det angitte limet på pulverform, slik det oppstår ved fremstillingen, røres sammen med 3,5% "POLYMIN P" (poly etylenimin med molekylvekter fra 10.000 til 100.000) som retensjonsmiddel i nærvær av deionisert vann og glassperler med en diameter på 2 mm ved romtemperatur (15-25°C). De fremstilte dispersjonene er hellbare, homogene og lagrings-stabile. Prosentangivelsene angir tørrstoffinnholdet i limet og retensjonsmidlet, beregnet på basis av totalvekten av sammensetningen.

Deretter tilsettes den vandige sammensetningen av limet

og retensjonsmidlet til fibersuspensjonen på en slik måte at de i tabell I angitte anvendelsesmengdene som tørrstoff i limet, beregnet på basis av faststoffinnholdet i fiber-suspens jonen, oppstår. Deretter bearbeides fibersuspensjonen på en laboratorie-bladformingsinnretning "Formette Dynamique" fra Fa. Allimand, Grenoble, Frankrike, til papirblader,

som etter tørking ved 130°C i 3 minutter oppviser en flatevekt på 80 g/m2 .

Begge overflatene av de fremstilte papirbladene, dvs. over-flaten som oppnås på viresiden av bladformingsinnretningen og den motstående siden eller oversiden undersøkes vedrør-ende limingsegenskaper. For dette formålet måles vannopptaket ifølge Cobb ved 30 sekunders innvirkningstid (WA Cobb3Q) ifølge DIN 53.132. Resultatene fra WA Cobb^Q-målingen i g/m<2>for viresiden (SS) og oversiden (OS) etter tørking ved 130°C og etter lagring i en dag ved 23°C og en relativ fuktighet på 50% er angitt i den etterfølgende tabell I.

Jo lavere vannopptaket er, jo bedre er limingen av papiret. WA Cobb^Q-verdier over 100 tilsvarer en fullstendig utilfredsstillende limingen av papiret. Tilsvarende resultater oppnås når man i stedet for "POLYMIN P" som retensjonsmiddel anvender "CATO 110" (kationisk modifisert stivelse, som er modifisert med propylenoksyd som inneholder en kvaternær ammoniumgruppe og hvis pH-verdi i en 25% oppslemming i destillert vann ved 20°C er 4,2-4,6), "POSAMYL E7"

(kationisk modifisert stivelse med et nitrogeninnhold på 0,4%), en med trimetylglycidylammoniumklorid kationisk modifisert, naturlig potetstivelse, hvis nitrogeninnhold utgjør 1,3%, et kondensasjonsprodukt fra dicyandiamid og trietylentetramin, som omsettes videre med epiklorhydrin og f.eks. fremstilles ifølge eksempel 2 i det tyske utlegningsskrift nr. 2.710.061, et epiklorhydrin-addisjonsprodukt av et omsetningsprodukt fra dietylendiamin og adipinsyre,

som f.eks. fremstilles ifølge eksempel 1 i det britiske patent nr. 865.727, et omsetningsprodukt fra dicyandiamid, formaldehyd, ammoniumklorid og etylendiamin, som f.eks. fremstilles ifølge eksempel 1 i US patent nr. 3.491.061,

eller "RETAMINOL K" (polyetylenimin med molekylvekt fra 20.000-40.000). Også blandinger av retensjonsmidlene av den ovenfor angitte typen kommer i betraktning. For å

oppnå gode resultater kan det om nødvendig være fordelaktig å tilsette dispersjonsmidler, spesielt kondensasjonsprodukter av formaldehyd og naftalinsulfonsyrer eller av karboksymetylcellulose. Derimot oppnås en dårlig liming med Cobb-verdier på ca. 150 til ca. 200, når man anvender et lim ifølge fremgangsmåte A, B, C eller D eller ifølge eksempel 1 eller 2, men ikke noe retensjonsmiddel, eller anvender et retensjonsmiddel av den ovenfor angitte typen, men ikke noe lim.

Eksemplene 9 til 15

Man går frem som angitt i eksemplene 5-8, men tilsetter

limet og retensjonsmidlet separat til fibersuspensjonen, hvorved den angitte mengden (i %) lim i pulverform ved romtemperatur (15-25°C) i nærvær av vann og glassperler røres sammen med en vandig, 5% ammoniakkoppløsning til en selvemulgerende, eventuelt hellbar, homogen og lagrings-

stabil emulsjon, derved oppstår de i den følgende tabell II angitte sammensetningene av limet. De angitte Val-% betyr antall ekvivalenter ammoniakk pr. 100 ekvivalenter, beregnet på basis av antallet tilstedeværende, sure grupper i limet som anvendes. 10 sekunder etter tilsatsen av den angitte mengden tørrstoff "POLYMIN P" som retensjonsmiddel blandes fibersuspensjonen med de angitte tørrstoffmengdene lim, hvor mengdene lim og retensjonsmiddel er beregnet på grunnlag av faststoffinnholdet i fibersuspensjonen. Limingsresultatene fremgår likeledes fra tabell II.

Ved anvendelse av 10-300 Val-% ammoniakk eller natriumhydroksyd (som 5% vandig oppløsning) til sammensetning av limet, oppnås liknende gode limresultater som angitt i tabell II.

Liknende resultater oppnås også når man til fibersuspensjonen først tilsetter limet og 10 sekunder deretter retensjonsmidlet. Det samme gjelder også når man utelater tilsatsen av "PERCOL 292". Liknende resultater oppnås videre dersom man i stedet for kritt som fyllstoff anvender talk. Også ved anvendelse av slipemasseholdige fibersuspensjoner oppnås gode limresultater.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av alkalisk- eller nøytrallimt papir eller kartong, karakterisert ved at man til vandige, celluloseholdige, eventuelt fyllstoff-holdige fibersuspensjoner, som i nærvær av syrer eller latent sure sulfater oppviser en pH-verdi på minst 6,5, tilsetter minst (A) et alifatisk, umettet lim som er fritt anhydridgrupper og som inneholder en eneste N-alkyl- eller N-alkenylamidgruppe eller alkyl- eller alkenylestergruppe med minst 6 karbonatomer i alkyl- eller alkenylresten som hydrofob substituent og oppviser minst en anionisk, som salt foreliggende eller sur gruppe og (B) et polymert, kationisk retensjonsmiddel i en hvilken som helst rekkefølge eller samtidig.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som komponent (A) anvender N-C5~ C22~ alkyl- eller N-Cg-C^-alkenylhalvamid eller Cg-C22 -alkyl-eller Cg-C22 -alkenylhalvesteren av en alifatisk, umettet dikarbonsyre eller salter derav.

3 . Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at man som komponent (A) anvender lim som, eventuelt på saltform, tilsvarer forbindelser av formelen

hvor D-^ er rettkjedet eller forgrenet alkenylen med 2-6 karbonatomer eller etinylen, R-^ er alkyl elelr alkenyl med 6-22 karbonatomer og en eller to dobbeltbindinger og X står for -NH- eller -0-.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at man som komponent (A) anvender lim som, eventuelt på saltform, tilsvarer forbindelser av formelen

hvor D2 står for rettkjedet eller forgrenet alkenylen med 2 eller 3 karbonatomer, R_ står for alkyl eller alkenyl med 16-20 karbonatomer og X står for -NH- eller -0-.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at man som komponent (A) anvender lim som, eventuelt på saltform, tilsvarer forbindelser av formelen

hvor D., er en toverdig rest av formelen

og R2 og X har de i krav 4 angitte betydninger.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at man som retensjonsmiddel (B) anvender en polyalkylenimin; epihalogenhydrin-addisjonsprodukter av omsetningsproduktene fra polyalkylenpolyaminer og alifatiske dikarbonsyrer eller fra omsetningsproduktene fra polyalkylenpolyaminer, dicyandiamid og eventuelt uforestrede eller med alkanoler forestrede, organiske dikarbonsyrer; omsetningsprodukter fra dicyandiamid, formaldehyd, ammoniumsalter av sterke uorganiske syrer og alkylendiaminer eller polyalkylenpolyaminer; kationisk modifiserte stivelser eller karbohydrater fraJ ohannesbrød- eller guarkjernemel; kopolymerisater på basis av polyamid-aminer; eller omsetningsprodukter fra epihalogenhydriner og polymeriserte diallylaminer.

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 6, karakterisert ved at fibersuspensjonen oppviser en pH-verdi på minst 7,0.

8. Vandig sammensetning til gjennomføring av fremgangsmåten ifølge et av kravene 1 til 7, hvor limet (A) og retensjonsmidlet (B) tilsettes separat til fibersuspensjonen i en hvilken som helst rekkefølge, karakterisert ved at den inneholder limet (A), i det minste delvis i form av salter, og eventuelt vanlige tilsatsstoffer.

9. Vandig sammensetning til gjennomføring av fremgangsmåten ifølge et av kravene 1 til 7, hvor limet (A) og retensjonsmidlet (B) tilsettes samtidig til fibersuspensjonen, karakterisert ved at den inneholder (A) 2-40 vekt-% lim, (B) 0,1-20 vekt-% retensjonsmiddel, beregnet på basis av tørrstoffinnholdet i (A) og (B) og den totale vekten av den vandige sammensetningen, og eventuelt vanlige tilsatsstoffer.

10. Limt papir eller limt kartong, karakterisert ved at det er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge et av kravene 1 til 7.

11. Anvendelse av komponent (A) ifølge et av kravene 1 til 5 til liming av papir eller kartong.

12. Eventuelt som salt foreliggende forbindelse, karakterisert ved at den tilsvarer formelen

hvor er alkyl eller alkenyl med 6-22 karbonatomer.

13 . Fremgangsmåte til fremstilling av forbindelser ifølge krav 12, karakterisert ved at man omsetter et fettamin av formelen

hvor R^ er alkyl eller alkenyl med 6-22 karbonatomer, med sitrakonsyreanhydrid, eller omsetter en fettalkohol av formelen

hvor R^ har de angitte betydninger, med itakonsyreanhydrid.